DE2558115A1 - Verfahren zum gewinnen von selen und quecksilber aus huettenprodukten - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland Dr -Ing. R König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 40oo Düsaeldonf 3a · Cecilienallee 7S ■ Telefon MNP

45 2O O8

22. Dezember 197? 30 279 K

PREUSSAG Aktiengesellschaft, Metall, 3380 Goslar, Rammelsterger Straße 2

"Verfahren zum Gewinnen von Selen und Quecksilber aus Hüttenprodukten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Selen und Quecksilber aus Hüttenzwischen-, Hüttenneben- und Hüttenabfallprodukten, insbesondere aus einem bei der Reinigung des Röstgases aus der Zinkkonzentratröstung anfallenden Schlamms.

Während der überwiegende Teil des Quecksilbers aus natürlichen quecksilberhaltigen Erzen stammt, findet sich Selen, abgesehen von einigen seltenen Mineralien, in natürlichen Erzen nur in äußerst geringer Konzentration,, Bei der Gewinnung von Selen kommen daher im wesentlichen Hüttenzwisehen-, Hüttenneben- und Hüttenabfallprodukte zum Einsatz, in denen das Selen bereits in höheren Konzentrationen angereichert vorliegt. Hauptsächlich treten in diesen Ausgangsmaterialien Selen und Quecksilber als Quecksilberselenid gebunden auf, teilweise liegen sie jedoch auch elementar vor.

Es sind bereits Verfahren zum Gewinnen von Selen aus Hüttenzwischenprodukten aus den deutschen Patentschriften 656 100 und

1 201 069, den deutschen Offen!egungsschriften 2 053 334 und

2 406 119, der japanischen Patentschrift 2455/56, der USSR-Pa-

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tentschrift 174 794, der US-Patentschrift 3 288 561 sowie aus dem Artikel von S₀ Löschau, Erzmetall 12, 1959, 21, bekannte Diese Verfahren bestehen im wesentlichen aus einem

(a) sulfatisierenden Rösten,

(b) Rösten mit Soda oder Erdalkalioxiden oder -carbonaten,

(c) alkalischen oder sauren Druckaufschluß,

(d) Schmelzen mit Alkalihydroxiden unter Zugabe von Reduktionsmitteln oder

(e) Chlorieren mit Chlorgas bei 300 bis 500⁰C oder in einer Kaliumchlorid/Natriumchlorid-Schmelze.

Die bekannten Verfahren weisen jedoch gewisse Nachteile auf. So fällt bei den Verfahren gemäß (c) und (d) ein stark mit Quecksilber verunreinigtes Selen an. Bei den Verfahren nach (a) und (e) verflüchtigt sich ein Teil des Quecksilbers und bei dem Verfahren gemäß (b) wird durch die Zugabe von Reaktionsmitteln, die beim Verflüchtigen des Quecksilbers das Selen binden, der in den Ausgangsmaterialien relativ hohe Selengehalt auf einen geringen Gehalt reduziert, so daß die Selengewinnung unwirtschaftlich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum Gewinnen von Selen und Quecksilber durch Abtrennen beider Elemente aus Hüttenzwisehen-, Hüttenneben- und Hüttenabfallprodukten, bei dem unter gleichzeitiger Gewinnung des Quecksilbers ein nahezu quecksilberfreies Selen anfällt»

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Ausgangsmaterial in Wasser oder in verdünnter Salzsäure suspendiert und solange Chlorgas in die wässrige Suspension eingeleitet wird, bis das an Selen und Schwefel gebundene Quecksilber sowie das

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an Quecksilber gebundene und das elementare Selen in Lösung gegangen sind, das Quecksilber durch Alkalisieren der Lösung als Quecksilberoxid ausgefällt und nach Filtration und Ansäuern das Selen aus dem Filtrat durch Reduktionsmittel ausgefällt wird.

Beim Einleiten des Chlorgases entstehende Selensäure kann durch Kochen der Lösung reduziert werden. Des weiteres können nach dem Alkalisieren der Lösung zum Ausfällen des restlichen Quecksilbers geringe Mengen einer Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt werden. Größere Mengen an elementaren Schwefel stören den Verfahrensablauf nicht,,

Die Basisreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufschluß von Quecksilberselenid, -sulfid und elementarem Selen als Hauptbestandteile der Ausgangsmaterialien ist die Oxidation dieser Verbindungen durch die aus dem Chlorgas und Wasser entstehende unterchlorige Säure.

Cl₂ + H₂O HCl + HOCl (D

Die sich bei der Oxidation des Selens laufend verbrauchende unterchlorige Säure wird nach der Gleichgewichtsreaktion (1) laufend aus gelöstem Chlor und Wasser ersetzt.

Die Oxidation von Selen und Quecksilberselenid verläuft bei entsprechender Temperaturführung bis zur Stufe der selenigen Säure wie folgt:

2 HOCl + Se + H₂O ν H₂SeO, + HCl (2)

3 HOCl + HgSe ν HpSeO, + HgCl₉ + HCl (3)

In einer Folgereaktion (4) zu einem geringen Teil entstehende Selensäure läßt sich gemäß Reaktion (5) durch Aufkochen der ge-

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samten Reaktionslösung wieder zu seleniger Säure reduzieren, da genügend gelöster Chlorwasserstoff als Reduktionsmittel zur Verfügung steht.

H₂SeO₃ + HOCl ^ H₂SeO₄ + HCl (4)

H₂SeO₄ + 2HCl ν ^H2^Se03 ^{+ H}2° ^{+ C1}2^ ^)

Geringe Anteile Sulfid im Ausgangsmaterial in Form von Quecksilbersulfid werden gemäß Reaktion (6) von unterchloriger Säure zu Sulfat oxidiert.

4 HOCl + HgS ^ H₂SO₄ + HgCl₂ + 2 HCl (6)

ELementarer Schwefel wird dagegen bei den gewählten Reaktionsbedingungen bis zu 50⁰C von unterchloriger Säure nicht angegriffen und verbleibt, ebenso wie elementares Quecksilber, im Rückstand.

Nach dem Abtrennen der ungelösten Feststoffe wird der Wässrigen, hauptsächlich Quecksilberchlorid, Chlorwasserstoff und selenige Säure enthaltenden Lösung, eine dem Chlorwasserstoff- und Quecksilbergehalt äquivalente Menge an Alkalihydroxyd zugesetzt. Hierbei fällt gemäß Reaktion (7) quantitativ gelbes Quecksilber(II)-Oxid aus, das nach dem Abtrennen und Nachwaschen mit Wasser nur noch Spuren von Chlorid-Ionen enthält,

HgCl₂ + 2 OH"" ν HgO* + 2Cl"~ + H₂O (7)

Das gelbe Quecksilberoxid zersetzt sich gemäß Reaktion (8) oberhalb 400⁰C zu Sauerstoff und elementarem Quecksilber, das kondensiert und abgetrennt wird,

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2 HgO ^>40° ^C . 2 Hg + O₂ (8)

Zum Fällen des restlichen Quecksilbers aus der selenige Säure enthaltenden Lösung kann gegebenenfalls im alkalischen Milieu etwas Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt werden, wobei gemäß Reaktion (9) Diamminquecksilber(II)-chlorid, ein weisses, schmelzbares Präzipitat, ausfällt.

HgCl₉ + 2 NH, ν /""Hg(NH_x)5 7Cl₉^ (9)

Das Selen wird dann in üblicher Weise in salzsaurem Milieu mit Schwefeldioxid, Hydrazinhydrat oder Rongalit (Formaldehydnatriumsulfoxylat) ausgefällt_o

Das so erhaltene Selen besitzt eine Reinheit über 99% und einen Quecksilbergehalt unter 20 ppm.

Im Rahmen eines Versuchs wurden 100 g Quecksilber-Selen-Ausgangsmaterial in 500 ml Wasser unter Rühren suspendiert und 40 g Chlorgas im Verlaufe von 25 Minuten in die Suspension eingeleitet, wobei die Temperatur auf 42 C anstieg. Der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert. Zu dem Filtrat wurden 250 ml einer 22%-igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, wobei gelbes Quecksilberoxid ausfiel, das abfiltriert und getrocknet wurde; es wog 28,2 g. Anschließend wurde die Lösung mit 1 ml einer 10%-igen Ammoniumhydroxid-Lösugg versetzt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; er wog 18 mg„ Das Filtrat wurde mit 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und bei 50°C mit 20 ml 80%-iger Hydrazinhydrat-Lösung vermengt. Das anfallende rote Selen wurde durch Aufkochen der Lösung in schwarzes Selen überführt, dessen Menge 11,7 g Rohselen betrug.

Analyse des Ausgangsmaterials ι 36 % Feuchtigkeit

39,4 %Hg )_{im trockenen}

19,27 % Se))^Material 709826/0890

Analyse des Quecksilberoxids;

Analyse des Diamminquecksilber(II)-Chlorids:

Analyse des Rohselens:

85,7 % Hg < 10 ppm Cl"

73,7 % Hg

99,14 % Se 15 ppm Hg

Bilanz

Ausgangsmaterial Ausbeute

(g)

(g)

Hg

Se

25,22

12,33 24,17
11,6

95,8 94,1

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Claims (2)

1. PREUSSAG Aktiengesellschaft, Metall, 3380 Goslar, Rammelsberger Straße 2

   Patentansprüche :

   (λ\ Verfahren zum Gewinnen von Selen und Quecksilber aus Hüttenzwischen-, Hüttenneben- und Hüttenabfallprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Wasser oder in verdünnter Salzsäure suspendiert und solange Chlorgas in die wässrige Suspension eingeleitet wird, bis das an Selen und Schwefel gebundene Quecksilber und das an Quecksilber gebundene und das elementare Selen in Lösung gegangen ist, daß das Quecksilber durch Alkalisieren der Lösung als Quecksilberoxid ausgefällt und nach einer Filtration und einem Ansäuern das Selen aus dem FiItrat durch Reduktionsmittel ausgefällt wird₀
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Chlorgas versetzte Lösung aufgekocht wird_o

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Lösung nach dem Alkalisieren mittels einer Ammoniumhydroxid-Lösung restliches Quecksilber ausgefällt wird.

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