DE2556845C2

DE2556845C2 -

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Publication number: DE2556845C2
Application number: DE19752556845
Authority: DE
Inventors: Fumio Ide; Tsuneo Otake Hiroshima Jp Kodama
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1987-05-27
Also published as: DE2556845A1

Description

Die Erfindung betrifft die in den vorstehenden Patentansprüchen definierte photopolymerisierbare Masse sowie deren Verwendung zur Herstellung von reliefförmigen Abbildungen von Negativen.The invention relates to those in the preceding claims defined photopolymerizable mass and their Use for the production of relief-shaped images of negatives.

Es ist bekannt, photopolymerisierbare Massen bei der Herstellung von Abbildungen zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Hochbildern, welche sich als Druckplatten eignen, oder als Formplatten zur Herstellung von Papiermach´- Formen (im folgenden als Matrix bezeichnet) oder zur Herstellung von Platten für das Trocken-Offsetdruckverfahren.It is known to manufacture photopolymerizable compositions of images to use, for example Production of portrait pictures, which can be used as printing plates suitable, or as mold plates for the production of paper mach Forms (hereinafter referred to as matrix) or for Manufacture of plates for dry offset printing.

Die für diese Zwecke geeigneten photopolymerisierbaren Massen müssen bei bildmäßiger Belichtung rasch polymerisieren, und die nicht belichteten Bereiche müssen sich leicht mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einem anderen Lösungsmittel auswaschen lassen. The photopolymerizable suitable for this purpose Masses must polymerize rapidly when exposed imagewise, and the unexposed areas need to be lightly with water, an aqueous solution or another Let the solvent wash out.

Bei Verwendung eines mit der photopolymerisierbaren Masse hergestellten Hochbildes (Relief) als Druckplatte darf beim Drucken keine Verbreiterung der Linien, keine Abnutzung feiner Linien und feiner Halbtonpunkte auftreten. Bei Verwendung des Hochbildes als Formplatte zur Herstellung einer Matrix muß die Formplatte eine ausreichende Härte und Wasserbeständigkeit aufweisen, damit auch bei wiederholter Herstellung der Matrix eine gute Reproduzierbarkeit der Abbildung gewährleistet ist.When using a with the photopolymerizable mass produced portrait (relief) as a printing plate may no widening of the lines, no wear when printing fine lines and fine halftone dots occur. At Use of the portrait as a form plate for the production In a matrix, the mold plate must have sufficient hardness and have water resistance, so even with repeated Production of the matrix good reproducibility the illustration is guaranteed.

Herkömmliche, durch Bestrahlung mit Licht photopolymerisierbare Massen umfassen ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylmonomeres und einen Photosensibilisator.Conventional photopolymerizable by irradiation with light Compositions comprise an unsaturated polyester resin, a vinyl monomer and a photosensitizer.

Derartige Harzmassen können zur Herstellung von Abbildungen verwendet werden. Die in den Harzmassen enthaltenen ungesättigten Polyester können durch Polykondensation eines Polyols mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester derselben, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Fumarsäure, Dimethylfumarat, Citraconsäure, Citraconahydrid, Itaconsäure, Itaconanhydrid oder Dimethylitaconat hergestellt werden.Such resin compositions can be used to produce images be used. The contained in the resin masses Unsaturated polyesters can be polycondensed a polyol with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, such as maleic acid, maleic anhydride, Dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, Citraconic acid, citraconahydride, itaconic acid, Itaconic anhydride or dimethyl itaconate can be produced.

Ungesättigte Polyester, welche durch Polykondensation eines Polyols mit Maleinsäure herstellbar sind (im folgenden als ungesättigte Ester vom Maleinsäuretyp bezeichnet), haben spezielle Polymerisationseigenschaften, und die Auswahl der geeigneten Vinylmonomeren ist begrenzt. Harzmassen mit Styrol oder einem Styrolderivat als Vinylmonomerem haben relativ gute Polymerisationseigenschaften unter Bestrahlung mit Licht. Unsaturated polyester, which is caused by polycondensation of a polyol can be prepared with maleic acid (hereinafter referred to as unsaturated esters of the maleic acid type), have special polymerization properties, and the selection the suitable vinyl monomers are limited. Resin masses with styrene or a styrene derivative as a vinyl monomer have relatively good polymerization properties under radiation with light.

Die dabei erhaltenen photopolymerisierten Produkte zeigen jedoch eine schlechtere mechanische Festigkeit. Demgemäß ist es schwierig, eine solche Harzmasse als photopolymerisierbare Masse zur Herstellung einer Abbildung zu verwenden.The photopolymerized products obtained show however, poorer mechanical strength. Accordingly it is difficult to consider such a resin composition as photopolymerizable Use mass to make an illustration.

Ungesättigte Polyester, hergestellt durch Polykondensation eines Polyols mit Itaconsäure (im folgenden als ungesättigte Polyester vom Itaconsäuretyp bezeichnet), werden während der Herstellung leicht verfärbt, wodurch ihre Fähigkeit zur Photopolymerisation unter Lichtbestrahlung beeinträchtigt wird.Unsaturated polyester made by polycondensation of a polyol with itaconic acid (hereinafter referred to as unsaturated polyester of the itaconic acid type) slightly discolored during manufacture, causing their Ability to photopolymerize under light irradiation is affected.

Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester vom Itaconsäuretyp kommt es zu einer thermischen Polymerisation der ungesättigten Gruppen, so daß es schwierig ist, ungesättigte Polyester dieses Typs mit gewünschten Eigenschaften herzustellen.In the manufacture of the unsaturated polyester from Itaconic acid type leads to thermal polymerization of the unsaturated groups so that it is difficult to unsaturated Polyester of this type with the desired properties to manufacture.

Es wurde nun festgestellt, daß ungesättigte Polyester, hergestellt durch Polykondensation eines Polyols mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung der Formel in der
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet,
leicht durch Bestrahlung mit Licht photopolymerisiert werden können, wobei die erhaltenen Produkte ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften aufweisen und wobei der nicht-photopolymerisierte ungesättigte Polyester leicht mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ausgewaschen werden kann. It has now been found that unsaturated polyesters prepared by polycondensing a polyol with an unsaturated carboxylic acid compound of the formula in the
R₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical,
can be easily photopolymerized by irradiation with light, the products obtained having excellent chemical and mechanical properties and the non-photopolymerized unsaturated polyester being easily washed out with water or another solvent.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von photopolymerisierbaren Massen mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Abbildungen, insbesondere eine gute Photopolymerisierbarkeit, leichte Auswaschbarkeit der nicht-photopolymerisierten Komponenten mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel und ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften des polymerisierten Produkts.The object of the present invention is to provide of photopolymerizable compositions with excellent Properties related to their use in manufacturing of images, especially good photopolymerizability, easy washability of the non-photopolymerized Components with water or another Solvent and excellent chemical and mechanical Properties of the polymerized product.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine photopolymerisierbare Masse, bestehend ausThis problem is solved by a photopolymerizable Mass consisting of

(A) 30 to 95% by weight, based on the mixture of (A) and (B), of an unsaturated polyester with an acid value of 5 to 100 and a molecular weight of 600 to 11,000, obtained by condensation of

(A1) a carboxylic acid component which is more than 40 mol% of a carboxylic acid compound of the formula contains in the
R₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, with
(A2) a polyol component which is more than 30 mol% of a polyol of the formula contains in the
R₂ is an alkylene group or its derivative and
n is an integer from 2 to 5,
(B) 70 to 5% by weight, based on the mixture of (A) and (B), of a photopolymerizable unsaturated monomer,
(C) a photosensitizer and optionally
(D) an inhibitor.

Bevorzugte photopolymerisierbare Massen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Preferred photopolymerizable compositions are in the subclaims featured.

Ein ungesättigter Polyester mit einem Säurewert von 5 bis 100 kann hergestellt werden durch Polykondensation von mehr als 40 Mol-% der Carbonsäureverbindung der Formel (I) mit mehr als 30 Mol-% des Polyols der Formel (II). Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 5 bis 200. Dieser ungesättigte Polyester wird sodann mit einer Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid derselben umgesetzt.An unsaturated polyester with an acid value from 5 to 100 can be made by polycondensation of more than 40 mol% of the carboxylic acid compound of the formula (I) with more than 30 mol% of the polyol of formula (II). Here an unsaturated polyester with a hydroxyl value is obtained from 5 to 200. This unsaturated polyester is then with a polycarboxylic acid or an acid anhydride the same implemented.

Der Ausdruck "Säurewert" bedeutet den Säurewert hinsichtlich der Endgruppen ohne Berücksichtigung von Verunreinigungen.The term "acid value" means the acid value with regard to the end groups without consideration of impurities.

Ungesättigte Carbonsäureverbindungen der Formel (I) umfassen 1-Hexen-2,5-dicarbonsäure oder niedere Alkylester derselben (α-Methylen-δ-methyladipinsäure oder niedere Alkylester derselben). Die ungesättigten Polyester, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden, haben eine ungesättigte Struktur der Formel Unsaturated carboxylic acid compounds of formula (I) include 1-hexene-2,5-dicarboxylic acid or lower alkyl esters thereof ( α- methylene- δ- methyladipic acid or lower alkyl esters thereof). The unsaturated polyesters which are used to produce the composition according to the invention have an unsaturated structure of the formula

Diese hat keine spezielle Selektivität für das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (im Gegensatz zu ungesättigten Polyestern vom Maleinsäuretyp).This has no special selectivity for the photopolymerizable unsaturated monomers (as opposed to unsaturated Maleic acid type polyesters).

Demgemäß können verschiedene photopolymerisierbare ungesättigte Monomere mit den ungesättigten Polyestern kombiniert werden, so daß man verschiedene photopolymerisierbare Massen mit gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Erzielung von Abbildungen erhalten kann.Accordingly, various photopolymerizable unsaturated monomers combined with the unsaturated polyesters be so that you can different photopolymerizable Masses with desired properties in terms of achievement can get from illustrations.

Weitere Vorteile bestehen darin, daß man bei Photopolymerisation dieser ungesättigten Polyester ausgezeichnete photopolymerisierte Produkte mit ausreichender Flexibilität hoher Festigkeit und großer Chemikalienbeständigkeit erzielt.Other advantages are that you can with photopolymerization this unsaturated polyester excellent photopolymerized products with sufficient flexibility high strength and great chemical resistance.

Eine Verfärbung und eine partielle Gelbildung des ungesättigten Polyesters treten bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters nicht ein, so daß die Photopolymerisierbarkeit des ungesättigten Polyesters bei Bestrahlung mit Licht ausgezeichnet ist. Discoloration and partial gelation of the Unsaturated polyester occur in the manufacture of the unsaturated Polyester not one, so the photopolymerizability of the unsaturated polyester when irradiated with Light is excellent.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten ungesättigten Polyester zeigen eine überlegene Löslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln im Vergleich zu anderen herkömmlichen ungesättigten Polyestern. Dies ist auf die Verwendung eines Polyols der Formel (II) und einer Carbonsäureverbindung der Formel (I) als Ausgangsmaterialien zurückzuführen. Daher kann man die nicht zur Erzeugung einer Abbildung beitragenden Teile nach der Herstellung der Abbildung leicht mit einem Lösungsmittel auswaschen.The unsaturated polyesters used in the compositions according to the invention show superior solubility in water and other solvents compared to other conventional unsaturated ones Polyesters. This is due to the use of a polyol of the formula (II) and a carboxylic acid compound of the formula (I) attributed as starting materials. Therefore one does not contribute to the creation of an image Slightly divide with one after making the picture Wash out solvent.

Der ungesättigte Polyester kann durch Polykondensation einer Carbonsäurekomponente mit mehr als 40 Mol-% der Carbonsäureverbindung der Formel (I) mit einer Polyolkomponente mit mehr als 30 Mol-% des Polyols der Formel (II) hergestellt werden. Wenn der Gehalt der Carbonsäureverbindung der Formel (I) weniger als 40 Mol-% in der Gesamtcarbonsäurekomponente beträgt, so zeigt der erhaltene ungesättigte Polyester eine geringe Photopolymerisierbarkeit bei Lichtbestrahlung, und das photopolymerisierte Produkt zeigt schlechtere chemische und mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit. Daher eignet sich ein solches Produkt nicht als photopolymerisierbare Masse.The unsaturated polyester can by polycondensation a carboxylic acid component with more than 40 mol% of Carboxylic acid compound of formula (I) with a polyol component with more than 30 mol% of the polyol of formula (II) will. If the content of the carboxylic acid compound of formula (I) less than 40 mol% in the total carboxylic acid component is, the unsaturated polyester obtained shows low photopolymerizability when exposed to light, and the photopolymerized product shows worse chemical and mechanical properties, in particular in terms of strength, water resistance and chemical resistance. Therefore one is suitable Product not as a photopolymerizable mass.

Typische Carbonsäuren, welche mit der Carbonsäureverbindung der Formel (I) kombiniert werden können, umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Thioglykolsäure und Diester dieser Säuren mit niederen Alkylresten.Typical carboxylic acids, which with the carboxylic acid compound of the formula (I) can be combined Oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, Sebacic acid, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, thioglycolic acid and diesters of these acids with lower alkyl residues.

Wenn der Gehalt an dem Polyol der Formel (II) weniger als 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Polyolkomponente, beträgt, so zeigen die erhaltenen ungesättigten Polyester eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel. If the content of the polyol of formula (II) less than 30 mol%, based on the total polyol component, is, the unsaturated polyesters obtained show poor solubility in a solvent.

Demgemäß ist es schwierig, die photopolymerisierbare Masse für die Herstellung einer Abbildung herzustellen, und es ist schwierig, eine hohe Auflösung zu erzielen, da die Masse schwer entwickelbar ist. Ein unter Verwendung einer solchen photopolymerisierbaren Masse hergestelltes photopolymerisiertes Produkt zeigt eine geringe Härte und eine geringe Wasserbeständigkeit. Demgemäß eignet es sich nicht als Grundlage für eine photopolymerisierbare Masse.Accordingly, it is difficult to make the photopolymerizable Making mass for making an image and it’s difficult to get high resolution because the mass is difficult to develop. One using one such photopolymerizable mass produced photopolymerized Product shows low hardness and one low water resistance. Accordingly, it is not suitable as the basis for a photopolymerizable composition.

Wenn man in der Hauptsache das Polyol der Formel HO-R₂-OH verwendet, so zeigt das erhaltene photopolymerisierte Produkt (einschließlich des photopolymerisierten ungesättigten Polyesters) eine große Härte, aber eine geringe Flexibilität. Wenn man in der Hauptsache ein Polyol der Formel verwendet (wobei n eine Zahl von mehr als 6 bedeutet), so zeigt das erhaltene photopolymerisierte Produkt eine geringe Lösungsmittelfestigkeit und eine geringe Wasserfestigkeit.If one mainly uses the polyol of the formula HO-R₂-OH, the resulting photopolymerized product (including the photopolymerized unsaturated polyester) shows great hardness but little flexibility. If you mainly have a polyol of the formula used (where n is a number greater than 6), the obtained photopolymerized product shows a low solvent resistance and a low water resistance.

Typische Polyole der Formel (II) umfassen Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und dgl. Typische Polyole, welche mit einem solchen Polyol der Formel (II) kombiniert werden können, umfassen Polyäthlenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und dgl.Typical polyols of formula (II) include diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Typical polyols which are used with such Polyol of formula (II) can be combined Polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like

Wenn in der Hauptsache das Polyol der Formel verwendet wird, so zeigt das erhaltene photopolymerisierte Produkt eine große Härte und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, und ein damit hergestelltes Hochbild zur Herstellung einer Formplatte für eine Matrix oder ein Hochbild für die Herstellung eines Ornaments zeigt ausgezeichnete Eigenschaften.If in the main the polyol of the formula is used, the photopolymerized product obtained shows great hardness and excellent solvent resistance, and a portrait made therewith for making a mold plate for a matrix or a portrait for making an ornament shows excellent properties.

Wenn man in der Hauptsache das Polyol der Formel (II), wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, verwendet, so zeigt das erhaltene photopolymerisierte Produkt eine ausgezeichnete Abnutzungsfestigkeit, eine ausgezeichnete Elastizität und eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit. Demgemäß erhält man bei Verwendung eines solchen Produktes zur Herstellung von Druckplatten Erzeugnisse mit ausgezeichneten Eigenschaften.If the polyol of formula (II), where n is an integer from 3 to 5, is mainly used, the photopolymerized product obtained exhibits excellent wear resistance, elasticity and solvent resistance. Accordingly, when using such a product for the production of printing plates, products with excellent properties are obtained.

Die ungesättigten Polyester können durch Polykondensation einer Carbonsäureverbindung der Formel (I) mit dem Polyol der Formel (II) bei weniger als 240°C unter Wasserabspaltung (Dehydratisierung) hergestellt werden. Ferner können sie durch Esteraustausch (Umesterung) eines Diesters der Carbonsäure mit einer niederen Alkylgruppe (der Formel I) mit dem Polyol der Formel (II) bei unterhalb 240°C hergestellt werden. Bei der Umesterungsreaktion ist es bevorzugt, einen Umesterungskatalysator einzusetzen, z. B. ein Alkoxid oder ein Hydroxid oder ein Acetat von Li, Na, Mg, K oder Ca; ein Alkoxid, ein Oxid, ein Chlorid oder ein Acetylaceton- Salz von Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ge, Cd, Sn, Sb, Bi und Pb.The unsaturated polyesters can by polycondensation a carboxylic acid compound of formula (I) with the Polyol of formula (II) at less than 240 ° C with elimination of water (Dehydration). Further you can by ester exchange (transesterification) of a diester the carboxylic acid with a lower alkyl group (of the formula I) with the polyol of formula (II) at below 240 ° C. will. In the transesterification reaction, it is preferred use a transesterification catalyst, e.g. B. an alkoxide or a hydroxide or an acetate of Li, Na, Mg, K or Ca; an alkoxide, an oxide, a chloride or an acetylacetone Salt of Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ge, Cd, Sn, Sb, Bi and Pb.

Zur Verbesserung der Auflösung einer unter Verwendung der photopolymerisierbaren Masse hergestellten Abbildung ist es erforderlich, den modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 5 bis 100 einzusetzen. Wenn man einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von weniger als 5 einsetzt, so ist es schwierig, die Auflösung der Abbildung zu verbessern. Wenn man andererseits einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von mehr als 100 verwendet, so hat das erhaltene photopolymerisierte Produkt eine schlechte Flexibilität, eine geringe Wasserfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit und ein geringes Auflösungsvermögen.To improve the resolution of one under Use of the photopolymerizable mass produced Figure requires the modified unsaturated Use polyester with an acid value of 5 to 100. If you have an unsaturated polyester with an acid value of less than 5, it is difficult to resolve to improve the figure. On the other hand, if you have an unsaturated polyester used with an acid value of more than 100, so that has obtained photopolymerized product poor flexibility, low water resistance and solvent resistance and low resolution.

Der Säurewert der ungesättigten Polyester von 5 bis 100 kann durch das Verhältnis des Polyols zur Carbonsäure eingestellt werden, bevorzugt ist jedoch folgende Verfahrensweise: The acid value of unsaturated polyesters from 5 to 100 can by the ratio of the polyol to the carboxylic acid can be set, but the following is preferred Procedure:

Ein ungesättigter Polyester mit einer oder mehreren endständigen Hydroxylgruppen (Hydroxylwert: 5 bis 200) wird durch Polykondensation des Polyols mit der Polycarbonsäure oder einem Derivat derselben hergestellt, vorzugsweise durch Polykondensation der Carbonsäureverbindung der Formel (I) mit dem Polyol der Formel (II). Der modifizierte ungesättigte Polyester mit einem Säurewert von 5 bis 100 wird dann durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit dem erhaltenen ungesättigten Polyester gewonnen. Wenn man bei diesem Verfahren einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von weniger als 5 einsetzt, so ist es schwierig, das Auflösungsvermögen der photopolymerisierbaren Masse zu verbessern. Wenn man andererseits einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von mehr als 200 einsetzt, so sind die Flexibilität, die Wasserfestigkeit und die Lösungsmittelfestigkeit der photopolymerisierten Bereiche der photopolymerisierten Masse gering und das Auflösungsvermögen ist unzureichend.An unsaturated polyester with one or more terminal hydroxyl groups (hydroxyl value: 5 to 200) by polycondensation of the polyol with the polycarboxylic acid or a derivative thereof, preferably produced by Polycondensation of the carboxylic acid compound of the formula (I) with the polyol of formula (II). The modified unsaturated polyester with an acid value of 5 to 100 is then obtained by reacting a polycarboxylic acid with the one obtained obtained unsaturated polyester. If you look at this Process an unsaturated polyester with a hydroxyl value of less than 5, it is difficult to do that To improve the resolution of the photopolymerizable composition. On the other hand, if you have an unsaturated polyester with a hydroxyl value of more than 200, so are the flexibility, water resistance and solvent resistance of the photopolymerized areas of the photopolymerized Mass is small and the resolving power is insufficient.

Der ungesättigte Polyester weist ein Molekulargewicht (MW) von 600 bis 11 000 auf. Wenn das Molekulargewicht unterhalb 600 liegt, so sind die Flexibilität, die Wasserfestigkeit und die Lösungsmittelfestigkeit der photopolymerisierten Bereiche etwas herabgesetzt. Wenn das Molekulargewicht oberhalb 11 000 liegt, so ist das Auflösungsvermögen etwas herabgesetzt.The unsaturated polyester has a molecular weight (MW) of 600 to 11,000. If the molecular weight is below 600, they are Flexibility, water resistance and solvent resistance of the photopolymerized areas somewhat reduced. If the molecular weight is above 11,000, so the resolution is somewhat reduced.

Typische Polycarbonsäuren (und deren Anhydride) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure sowie deren Anhydride. Für die Modifizierung des ungesättigten Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung der Polycarbonsäure oder des Anhydrids derselben kann man herkömmliche Veresterungsverfahren heranziehen. Typical polycarboxylic acids (and their anhydrides) include Maleic acid, fumaric acid, succinic acid, phthalic acid, Itaconic acid, trimellitic acid and their anhydrides. For the Modification of the unsaturated polyester with terminal Hydroxyl groups using the polycarboxylic acid or The anhydride thereof can be used in conventional esterification processes draw in.

Wenn man den modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 5 bis 100 einsetzt, welcher durch Verwendung von mehr als 40 Mol-% der Carbonsäure der Formel (I), bezogen auf die Gesamt-Carbonsäuremenge, und von mehr als 30 Mol-% des Polyols (II), bezogen auf die Gesamtpolyole, herstellbar ist, so zeigen die erhaltenen photopolymerisierten Produkte ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, eine große Flexibilität und eine große Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit.If you look at the modified unsaturated polyester with an acid value of 5 to 100, which is characterized by Use of more than 40 mol% of the carboxylic acid of the formula (I) based on the total amount of carboxylic acid and more as 30 mol% of the polyol (II), based on the total polyols, can be produced, show the photopolymerized obtained Products have excellent resolving power, one great flexibility and great water and solvent resistance.

Typische photopolymerisierbare ungesättigte Monomere für die photopolymerisierbare Masse umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate oder Methacrylate wie Methyl(meth-) acrylat, Äthyl-(meth-)acrylat, n-Propyl-(meth-)acrylat, n- Butyl-(meth-)acrylat, Hydroxyäthyl-(meth-)acrylat, Hydroxypropyl- (meth-)acrylat, Dimethylaminoäthyl-(meth-)acrylat, Diäthylaminoäthyl- (meth-)acrylat, Glycidyl-(meth-)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth-)acrylat, Propylenglykol-(meth-)- acrylat-hydrogen-maleat, Propylenglykol-(meth-)acrylat- hydrogen-phthalat, Äthylenglykol-(meth-)acrylat-hydrogen- maleat, Äthylenglykol-(meth-)acrylat-hydrogen-phthalat; Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyester-(meth-)acrylaten wie Äthylenglykol-di-(meth-)acrylat, Diäthylenglykol-di- (meth-)acrylat, Triäthylenglykol-di-(meth-)acrylat, Tetraäthylenglykol- di-(meth-)acrylat, Polyäthylenglykol-di- (meth-)acrylat, 2,2-Bis-(4-acryloyloxy-diäthoxy)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxy-äthoxy)-propan, 1,3-Butylenglykol- di-(meth-)acrylat, 1,6-Hexandiol-di-(meth-)acrylat, Neopentylglykol- di-(meth-)acrylat, Dipropylenglykol-di-(meth-)acrylat, Bis-(äthylenglykol)-phthalat-di-(meth-)acrylat, Bis-(diäthylenglykol)- sebacat-di-(meth-)acrylat, Poly-(äthylenglykolphthalat)- di(meth-)acrylat; Glycerin-di-(meth-)acrylat, polyfunktionelle (Meth-)Acrylate mit drei oder mehreren (Meth-)Acryloyloxygruppen wie Trimethyloläthan-tri-(meth-)- acrylat, Trimethylolpropan-tri-(meth-)acrylat, Glycerin- tri-(meth-)acrylat, Pentaerythrit-tri-(meth-)acrylat, Pentaerythrit- tetra-(meth-)-acrylat, Dipentaerythrit-tetra- (meth-)-acrylat, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin; Styrol und Styrolderivate wie o-, m-, p-Methylstyrole, o-, m-, p-Aminostyrole, o-, m-, p-Carboxystyrole; (Meth-)Acrylamide wie (Meth-)Acrylnitril, (Meth-)Acrylamid, N-Methylol- (meth-)acrylamid, N-Butoxymethyl-(meth-)acrylamid, Diaceton- (meth-)acrylamid, N,N′-Methylen-bis-(meth-)acrylamid, N,N′- Hexamethylen-bis-(meth-)acrylamid, N,N′-Xylylen-bis- (meth-)acrylamid; Diacrylphthalat, Triallylcyanurat, N- Vinylphthalimid, N-Vinylbernsteinsäureimid oder dgl.Typical photopolymerizable unsaturated monomers for the photopolymerizable composition include acrylic acid, methacrylic acid, Acrylates or methacrylates such as methyl (meth-) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, propylene glycol (meth -) - acrylate hydrogen maleate, propylene glycol (meth) acrylate hydrogen phthalate, ethylene glycol (meth) acrylate hydrogen maleate, ethylene glycol (meth) acrylate hydrogen phthalate; Diacrylates or dimethacrylates of polyester (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloyloxy-diethoxy) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy-ethoxy) propane, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Bis (ethylene glycol) phthalate di (meth) acrylate, bis (diethylene glycol) - sebacate di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol phthalate) - di (meth) acrylate; Glycerol di (meth) acrylate, polyfunctional (Meth) acrylates with three or more (Meth) acryloyloxy groups such as trimethylolethane tri- (meth -) - acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth -) - acrylate, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; Styrene and styrene derivatives such as o-, m-, p-methylstyrenes, o-, m-, p-aminostyrenes, o-, m-, p-carboxystyrenes; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth-) acrylamide, N, N'-methylene-bis- (meth-) acrylamide, N, N'- Hexamethylene-bis- (meth-) acrylamide, N, N'-xylylene-bis- (meth) acrylamide; Diacryl phthalate, triallyl cyanurate, N- Vinyl phthalimide, N-vinyl succinimide or the like.

In der vorstehenden Aufzählung bedeutet der Ausdruck "(Meth-)Acrylat" ein Acrylat oder ein Methacrylat.In the above list, the expression means "(Meth) acrylate" means an acrylate or a methacrylate.

Es ist bevorzugt, Acrylate oder Methacrylate als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere einzusetzen und insbesondere photopolymerisierbare ungesättigte Monomere mit zwei oder mehreren Acryloyloxygruppen. Wenn man derartige photopolymerisierbare ungesättigte Monomere verwendet, so ist die Photopolymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch und die Schleierbildungseffekte sind herabgesetzt (das Auflösungsvermögen ist erhöht); und das erhaltene photopolymerisierte Produkt zeigt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Härte, Lösungsmittelfestigkeit und Beständigkeit bei den Beanspruchungen des Druckverfahrens. Demgemäß ist es bevorzugt, mindestens eines der genannten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren einzusetzen.It is preferred to use acrylates or methacrylates to use photopolymerizable unsaturated monomers and in particular photopolymerizable unsaturated monomers with two or more acryloyloxy groups. If you have such used photopolymerizable unsaturated monomers, so the rate of photopolymerization is very high and the fogging effects are reduced (the resolving power is increased); and the obtained photopolymerized Product shows excellent mechanical strength, Hardness, solvent resistance and durability in the Stresses of the printing process. Accordingly, it is preferred at least one of the photopolymerizable mentioned use unsaturated monomers.

5 bis 70 Gew.-% eines photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren werden mit 30 bis 95 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit einem Säurewert von 5 bis 100 vermischt. Wenn die Menge des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren unterhalb des genannten Bereichs liegt, so ist die Photopolymerisationsgeschwindigkeit bei Bestrahlung mit Licht und die Festigkeit des erhaltenen photopolymerisierten Produktes gering. Wenn die Menge des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren oberhalb des genannten Bereichs liegt, so ist die Wasserfestigkeit des photopolymerisierten Produktes herabgesetzt. Im Falle einer Anwendung der photopolymerisierbaren Masse zur Herstellung einer Abbildung für die Gewinnung einer Druckplatte für den Hochdruck ist es erforderlich, daß das unter Verwendung der photopolymerisierbaren Masse gewonnene photopolymerisierte Produkt eine ausgezeichnete Flexibilität und eine gute Abnutzungsfestigkeit aufweist und ein Hochbild mit großer Tiefe liefert. Zur Erfüllung dieser Anforderungen ist es wichtig, geeignete photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen auszuwählen. Wenn man mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxylester derselben sowie mindestens ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit zwei oder mehreren (Meth-)Acryloyloxygruppen, insbesondere Di-(meth-)acrylate derselben, in dem gewünschten Verhältnis kombiniert, so kann man photopolymerisierbare Massen erhalten, welche die genannten Anforderungen erfüllen.5 to 70 wt .-% of a photopolymerizable unsaturated monomers are 30 to 95 wt .-% of the unsaturated polyester with an acid value of 5 to 100 mixed. If the amount of photopolymerizable unsaturated monomers below the range mentioned the photopolymerization rate is Irradiation with light and the strength of the obtained photopolymerized product low. If the Amount of photopolymerizable unsaturated monomer is above the stated range, so is the water resistance of the photopolymerized product is reduced. In the case of using the photopolymerizable composition for producing an image for obtaining a printing plate for the high pressure it is necessary that the under Use of the photopolymerizable composition obtained photopolymerized Product excellent flexibility and has good wear resistance and a portrait delivers with great depth. To meet these requirements it is important to find suitable photopolymerizable unsaturated compounds to select. If you have at least one of the connections Acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyl esters of the same and at least one photopolymerizable unsaturated monomer with two or more (meth) acryloyloxy groups, in particular Di- (meth-) acrylates of the same, in the desired ratio combined, so you can photopolymerizable compositions receive, which meet the requirements mentioned.

Die ersteren Komponenten umfassen Acrylsäure, Metharylsäure und Hydroxylester derselben, wie Hydroxyäthyl- (meth-)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl-(meth-)acrylat, 2- oder 3-Hydroxybutyl-(meth-)acrylat, 1-Methyl-3-hydroxypropyl- (meth-)acrylat, Diäthylenglykol-mono-(meth-)acrylat, Triäthylenglykol-mono-(meth-)acrylat, Tetraäthylenglykolmono- (meth-)acrylat, Polyäthylenglykol-mono-(meth-)acrylat, Glycerin-mono-(meth-)acrylat, Hexylenglykol-mono-(meth-)- acrylat oder Pentaerythrit-mono-(meth-)acrylat.The former components include acrylic acid, metharylic acid and hydroxyl esters thereof, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Triethylene glycol mono- (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono- (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Glycerol mono- (meth) acrylate, hexylene glycol mono- (meth -) - acrylate or pentaerythritol mono- (meth) acrylate.

Es ist bevorzugt, 5 bis 95 Gew.-% an Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Hydroxyester mit 95 bis 5 Gew.-% des Di-(meth-)acrylats zu kombinieren, wobei die erhaltene photopolymerisierbare Masse eine hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit (Photohärtungsgeschwindigkeit) aufweist und wobei ein daraus hergestelltes Hochbild eine große Relieftiefe aufweist und eine gute Reproduzierbarkeit einer Abbildung mit feinen Linien zeigt. Wenn das Hochbild oder Reliefbild für Druckzwecke verwendet wird, so wird das Einfüllen von Druckfarbe in Bereiche des Reliefs, welche keine Abbildung liefern sollen, verhindert, und man erhält Drucke mit einem ausgezeichneten klaren Druckmuster. Das Hochbild zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit und beim Drucken mit einer Rotationspresse wird weder eine Rißbildung noch ein Bruch des Hochbildes beobachtet.It is preferred to have 5 to 95% by weight of acrylic acid, With methacrylic acid or its hydroxyester 95 to 5 wt .-% of the di (meth) acrylate to combine, wherein the photopolymerizable composition obtained has a high photopolymerization rate (photocuring rate) has and wherein a portrait made therefrom a has a large relief depth and good reproducibility shows an illustration with fine lines. If the portrait or relief image is used for printing purposes, so it will Filling ink into areas of the relief, which should not provide a picture, prevented, and one receives Print with an excellent clear print pattern. The Hochbild shows an excellent firmness and when Printing with a rotary press will neither crack another break in the portrait is observed.

Wenn man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse für eine Formplatte zur Herstellung einer Matrix verwendet, so sollte das durch Bestrahlung mit Licht und Entwicklung gewonnene photopolymerisierte Produkt eine große Tiefe der konkaven Bereiche gegenüber den konvexen Bereichen aufweisen sowie eine große Abnutzungsfestigkeit, eine hohe Flexibilität, eine große Härte und eine große Festigkeit und Wasserbeständigkeit. Zur Erzielung dieses Zwecks ist die Auswahl des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren von großer Bedeutung. Zur Erzielung dieses Zwecks ist die Auswahl der vernetzbaren ungesättigten Verbindung von erheblicher Bedeutung. Um den genannten Zweck zufriedenstellend zu erreichen, ist es bevorzugt, mehr als 30 Gew.-% einer Triacryloyl- oder einer Trimethacryloylverbindung der Formel zu verwenden, worin
R₃ ein Wasserstoffatom, oder einen Methyl-, Äthyl- oder Methylolrest bedeutet und
R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest bedeutet.If the photopolymerizable composition according to the invention is used for a mold plate for producing a matrix, the photopolymerized product obtained by irradiation with light and development should have a great depth of the concave areas compared to the convex areas, as well as great wear resistance, high flexibility and great hardness and great strength and water resistance. In order to achieve this purpose, the selection of the photopolymerizable unsaturated monomer is of great importance. The selection of the crosslinkable unsaturated compound is of considerable importance for achieving this purpose. In order to achieve the stated purpose satisfactorily, it is preferred to use more than 30% by weight of a triacryloyl or a trimethacryloyl compound of the formula to use what
R₃ represents a hydrogen atom, or a methyl, ethyl or methylol radical and
R₄ represents a hydrogen atom or a methyl radical.

Typische Verbindungen der Formel (III) umfassen Trimethylolmethan-tri-(meth-)acrylat, Trimethyloläthan-tri- (meth-)acrylat, Trimethylolpropan-tri-(meth-)acrylat, Glycerin-tri-(meth-)acrylat, Pentaerythrit-tri-(meth-)acrylat oder dgl. Typical compounds of formula (III) include Trimethylol methane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or the like

Man kann weniger als 70 Gew.-% der anderen ungesättigten Verbindung einsetzen.One can use less than 70% by weight of the other unsaturated Insert connection.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verwendeten Photosensibilisatoren sind Verbindungen, welche eine Sensibilisierung gegenüber Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 Å bewirken. Bei Einverleibung des Photosensibilisators ist es bevorzugt, eine Masse zu verwenden, welche Carbonylgruppen aufweist und welche eine Absorption bei 2800 bis 4000 Å aufweist, so daß man eine ausgezeichnete Photopolymerisierbarkeit erzielt. Typische Photosensibilisatoren umfassen Benzoin, Benzoinalkyläther, Benzoinallyläther, Benzoinsilyläther, Benzophenone, Anthrachinone, Benzil, Diacetyl und Mischungen derselben oder dgl. Es ist bevorzugt, den Photosensibilisator in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse, einzusetzen. Wenn der Gehalt an dem Photosensibilisator weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, so ist die Photopolymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Wenn der Gehalt an dem Photosensibilisator mehr als 10 Gew.-% beträgt, so werden hierdurch die mechanischen Eigenschaften und die Stabilität bei der Lagerung beeinträchtigt.Those for the production of the photopolymerizable according to the invention Masses used photosensitizers are compounds that sensitize to Irradiation with light with a wavelength of 2000 to 7000 Å cause. When the photosensitizer is incorporated, it is preferred to use a mass which carbonyl groups and which has an absorption at 2800 to 4000 Å, so that you have excellent photopolymerizability achieved. Typical photosensitizers include benzoin, Benzoin alkyl ether, benzoin allyl ether, benzoin silyl ether, Benzophenones, anthraquinones, benzil, diacetyl and mixtures the same or the like. It is preferable to use the photosensitizer in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, based on the photopolymerizable Mass. If the content of that Photosensitizer is less than 0.01% by weight the rate of photopolymerization is too slow. If the Content of the photosensitizer is more than 10% by weight, so the mechanical properties and the Storage stability impaired.

Es ist bevorzugt, Inhibitoren zur Inhibierung einer thermischen Polymerisation einzusetzen, und zwar in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Auf diese Weise erzielt man eine gewünschte Stabilität bei der Lagerung. Typische Inhibitoren umfassen Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechinverbindungen oder dgl.It is preferred to use inhibitors to inhibit a use thermal polymerization, in quantities from 0.01 to 10% by weight, based on the total mass. On in this way you achieve a desired stability in the Storage. Typical inhibitors include phenols, hydroquinones, Pyrocatechol compounds or the like

Zur Herstellung eines Hochbildes oder eines Reliefbildes mit der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse breitet man die photopolymerisierbare Masse auf einem Substrat in einer Dicke von 0,1 bis 10 mm zu einer photopolymerisierbaren Schicht aus. Falls erwünscht, kann man die photopolymerisierbare Schicht an das Substrat binden. Typische Substrate umfassen Metallplatten aus Eisen, Edelstahl, Aluminium oder dgl.; Folien aus synthetischem Gummi wie Styrol-Butadien-Gummi, Acrylnitril-Butadien-Gummi, Äthylen- Propylen-Gummi oder dgl.; Folien aus synthetischen Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder dgl.For the production of a portrait or a relief picture with the photopolymerizable composition according to the invention spread the photopolymerizable mass on a substrate in a thickness of 0.1 to 10 mm to a photopolymerizable Layer off. If desired, one can Bind the photopolymerizable layer to the substrate. Typical Substrates include metal plates made of iron, stainless steel, Aluminum or the like; Synthetic rubber sheets such as Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene Propylene rubber or the like; Synthetic polymer films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, Polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate or the like

Zur Belichtung legt man ein Negativ auf die photopolymerisierbare Schicht des Produktes, und das Ganze wird sodann mit Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 Å während 20 Sekunden bis 10 Minuten belichtet, wobei die photopolymerisierbaren Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht gehärtet werden.A negative is placed on the photopolymerizable for exposure Layer of the product, and the whole thing will then with light of a wavelength of 2000 to 7000 Å during Exposed 20 seconds to 10 minutes, the photopolymerizable Areas of the photopolymerizable layer hardened will.

Nach der Belichtung wird die photopolymerisierbare Schicht mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder einer alkoholischen wäßrigen Lösung gewaschen, um die nichtabbildungs- bildenden Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht auszuwaschen.After exposure, the photopolymerizable Layer with a weakly alkaline aqueous solution or an alcoholic aqueous solution to remove the non-imaging forming areas of the photopolymerizable Wash out layer.

Das erhaltene Hochbild zeigt ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Härte, Flexibilität, Wasserfestigkeit oder Lösungsmittelfestigkeit und es eignet sich als Druckplatte oder als Formplatte zur Herstellung einer Matrix.The picture obtained shows excellent chemical and physical properties, e.g. B. an excellent Hardness, flexibility, water resistance or solvent resistance and it is suitable as a pressure plate or as a mold plate for the production of a matrix.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von Abbildungen zeigt eine ausgezeichnete Photopolymerisierbarkeit und ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften, und das aus der photopolymerisierbaren Masse herstellbare Produkt zeigt eine ausgezeichnete Bildreproduzierbarkeit, eine ausgezeichnete Härte, eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit. Demgemäß eignet sich die photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von Hochbildern für Druckzwecke oder zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder als Ätz-Resist für Kupferfolien, als Photobinder für Glas, Methacrylharz oder dgl. oder als Beschichtungsmaterial oder als photopolymerisierbares Formharz oder für Anzeigezwecke oder dgl.The photopolymerizable composition according to the invention for Preparation of images shows excellent photopolymerizability and excellent development properties, and that which can be produced from the photopolymerizable composition Product shows excellent image reproducibility, excellent hardness, excellent solvent resistance, Water resistance and durability. Accordingly, the photopolymerizable composition is suitable for Production of portrait pictures for printing purposes or for production of printed circuits or as an etch resist for Copper foils, as photo binders for glass, methacrylic resin or Like. Or as a coating material or as a photopolymerizable Molded resin or for display purposes or the like

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Bei diesen Beispielen wurde das Molekulargewicht (MW), falls nicht anders angegeben, aus dem Säurewert oder dem Hydroxylwert berechnet.In the following, the invention is based on exemplary embodiments explained in more detail. In these examples unless otherwise specified, the molecular weight (MW) was calculated from the acid value or the hydroxyl value.

Example 1 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Kolben gibt man α-Methylen-w-methyladipinsäure-dimethylester, Dimethyladipat und Triäthylenglykol in dem in Tabelle I angegebenen Verhältnis sowie 2,0 Gew.-Teile Zinacetat als Katalysator. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird die Mischung unter Hindurchleiten von Stickstoff bei 170°C unter Rühren umgesetzt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit Hydroxylgruppen erhält.In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer and a cooler, α- methylene- w -methyladipic acid dimethyl ester, dimethyl adipate and triethylene glycol in the ratio given in Table I and 2.0 parts by weight of zinc acetate as catalyst are added. After purging with nitrogen, the mixture is reacted while passing nitrogen through at 170 ° C. with stirring, thereby obtaining an unsaturated polyester having hydroxyl groups.

(b) Modification of the unsaturated polyester

In einen anderen, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Kolben gibt man 10,0 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters gemäß Tabelle I und 0,12 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wird 30 Minuten bei 120°C unter Einleiten von Stickstoff gerührt, wobei man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 8 erhält.In another, with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer and a cooler 10.0 parts by weight of the unsaturated polyester are added to the flask according to Table I and 0.12 parts by weight of phthalic anhydride, and the mixture is introduced at 120 ° C. for 30 minutes Nitrogen stirred, giving a modified unsaturated Obtains polyester with an acid value of 8.

(c) Preparation of a photopolymerizable composition

8,00 Gew.-Teile des jeweils unter (b) erhaltenen modifizierten ungesättigten Polyesters gemäß Tabelle I werden mit 1,00 Gew.-Teilen Hydroxypropyl-methacrylat, 0,50 Gew.-Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat, 0,50 Gew.-Teilen Triäthylenglykol- diarylat, 0,20 Gew.-Teilen Benzoin-methyläther und 0,0020 Gew.-Teilen Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhalten wird.8.00 parts by weight of that obtained in each case under (b) modified unsaturated polyester according to Table I. with 1.00 part by weight of hydroxypropyl methacrylate, 0.50 part by weight Ethylene glycol dimethacrylate, 0.50 parts by weight of triethylene glycol diarylate, 0.20 parts by weight of benzoin methyl ether and 0.0020 parts by weight of hydroquinone mixed with stirring, whereby a photopolymerizable mass is obtained.

(d) Making a portrait

Die jeweils bei (c) erhaltene photopolymerisierbare Masse wird auf einer mit einer Kleberschicht beschichteten Aluminiumplatte ausgebreitet, wobei eine photopolymerisierbare Platte mit einer photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von 0,7 mm erhalten wird.The photopolymerizable obtained in (c) Mass is coated on an adhesive layer Spread aluminum plate, being a photopolymerizable Plate with a photopolymerizable layer of a thickness of 0.7 mm is obtained.

Die photopolymerisierbare Schicht der Platte wird mit einem Polyesterfilm einer Dicke von 10 µm beschichtet, und sodann wird ein Negativfilm mit 133 Linien und einer gepunkteten Fläche von 50% darübergelegt, und das Ganze wird während 3 Minuten aus einem Abstand von 5 cm mit einer 20 W-Lumineszenzlampe (für chemische Reaktionen) belichtet. Eine 0,1%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid wird als Entwicklerlösung verwendet und durch eine Düse aus einem Abstand von 20 cm unter Injektion mit einem Druck von 1,5 · 10⁵ Pa 2 aufgespritzt, wobei die Platte entwickelt wird (3 Minuten). Sodann wird die Platte durch Heißluft bei 80°C während 10 Minuten getrocknet und dann aus einem Abstand von 5 cm mit einer 20 W-Lumineszenzlampe (für chemische Reaktionen) belichtet, wobei ein Hochbild erhalten wird. Die Tiefe des Hochbildes oder Reliefbildes an den Stellen, an denen keine Abbildung vorliegt, wird gemessen und zur Beurteilung des Entwicklungsfaktors herangezogen. Hierzu wird ein Tiefentestgerät von Nadeltyp verwendet. Die Festigkeit, Dehnung und der Quellgrad des gehärteten Produktes nach Eintauchen in Aceton während 48 Stunden bei 30°C wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. The photopolymerizable layer of the plate is coated with a polyester film of a thickness of 10 µm, and then a negative film with 133 lines and one dotted Area of 50% overlaid, and the whole thing is during 3 minutes from a distance of 5 cm with a 20 W luminescent lamp (for chemical reactions) exposed. A 0.1% aqueous solution of sodium hydroxide is used as a developer solution used and taken through a nozzle from a distance of 20 cm Injection sprayed at a pressure of 1.5 · 10⁵ Pa 2, developing the plate (3 minutes). Then the Plate dried by hot air at 80 ° C for 10 minutes and then from a distance of 5 cm with a 20 W luminescent lamp (for chemical reactions) exposed, with a portrait is obtained. The depth of the portrait or relief image where there is no image, measurements are taken and used to assess the development factor. A needle type depth tester is used for this. The strength, elongation and degree of swelling of the hardened Product after immersion in acetone for 48 hours 30 ° C is measured. The results are summarized in Table I.

Tabelle I Table I

Example 2 (a) Preparation of the unsaturated polyester

In einen Kolben, welcher mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 180 Gew.-Teile α-Methylen-δ-methyladipinsäure- dimethylester, 19,4 Gew.-Teile Dimethyladipat, 290 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol und 2,0 Gew.-Teile Zinkacetylacetonat. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird die Mischung bei 170°C während 60 Minuten unter Stickstoffeinleitung gerührt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 120 (MW 950). In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer and a cooler, 180 parts by weight of α -methylene- δ -methyladipic acid dimethyl ester, 19.4 parts by weight of dimethyl adipate, 290 parts by weight are added. Parts of tetraethylene glycol and 2.0 parts by weight of zinc acetylacetonate. After purging with nitrogen, the mixture is stirred at 170 ° C. for 60 minutes with the introduction of nitrogen. An unsaturated polyester with a hydroxyl value of 120 (MW 950) is obtained.

(b) Modification of the unsaturated polyester

In einen anderen Kolben, welcher mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 10 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters, welcher bei (a) erhalten wurde, sowie Phthalsäureanhyrid in der jeweils angegebenen Menge und das Ganze wird bei 120°C während 15 Minuten unter Einleiten von Stickstoff gerührt, wobei man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit dem in Tabelle II angegebenen Säurewert erhält.In another flask, which is equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer and a cooler equipped, 10 parts by weight of the unsaturated Polyester, which was obtained in (a), and phthalic anhydride in the amount and the whole is introduced at 120 ° C for 15 minutes stirred by nitrogen, giving a modified unsaturated Polyester with the acid value given in Table II receives.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

8,00 Gew.-Teile des jeweils modifizierten ungesättigten Polyesters, welcher bei (b) erhalten wurde, mit den in Tabelle II angegebenen Säurewerten, werden mit 1,00 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat vermischt, und 1,00 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol- dimethacrylat, 0,20 Gew.-Teile Benzoincyclohexyläther und 0,0020 Gew.-Teile Hydrochinon werden unter Rühren hinzugegeben, wobei man photopolymerisierbare Massen erhält.8.00 parts by weight of the respectively modified unsaturated Polyester, which was obtained at (b), with the in Acid values given in Table II are 1.00 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate mixed, and 1.00 part by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 0.20 parts by weight of benzoincyclohexyl ether and 0.0020 parts by weight of hydroquinone are stirred added to obtain photopolymerizable compositions.

(d) Making the portrait

Gemäß Stufe (d) des Beispiels 1 wird jeweils ein Hochbild hergestellt und die Tiefe des Reliefs in den nicht zur Abbildung beitragenden Teilen wird gemessen. Ferner wird der Quellungsgrad nach dem Eintauchen in Aceton bei 30°C während 48 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die unter Verwendung des modifizierten ungesättigten Polyesters mit einem Säurewert von 5 bis 100 hergestellten Druckplatten zeigen ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Tiefe des Reliefs und hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, und man erhält ein klares Druckmuster. According to step (d) of Example 1, a Portrait made and the depth of the relief in the not Parts contributing to the image are measured. Furthermore, the degree of swelling after immersion in acetone at 30 ° C measured during 48 hours. The results are in Table II compiled. The one using the modified unsaturated Polyester with an acid value of 5 to 100 produced Printing plates show balanced properties with regard to the depth of the relief and in terms of solvent resistance, and you get a clear print pattern.

Tabelle II Table II

Example 3

Man mischt unter Stickstoff 0,7 Mol α-Methyl-δ- methylenadipinsäure, 0,3 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Diäthylenglykol und 0,5 Mol 1,4-Butandiol, und die Mischung wird während 20 Stunden bei 140 bis 150°C umgesetzt. Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 20 (MW 2800). 70 g des ungesättigten Polyesters werden mit 15 g Propantriacrylat vermischt sowie mit 15 g Diäthylenglykoldimethacrylat, 2 g Benzoin-isopropyläther und 0,5 g Hydrochinon. Dabei erhält man eine photopolymerisierbare Masse. Die photopolymerisierbare Masse wird auf einer Aluminiumplatte, welche mit einer Kleberschicht beschichtet ist, ausgebreitet. Auf diese Weise erhält man eine photopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 1 mm. Die photopolymerisierbare Schicht der Platte wird mit einem dünnen Polyesterfilm bedeckt, und sodann wird ein Filmnegativ mit transpareten Bildteilen darübergelegt und während 1,5 Minuten aus einem Abstand von 60 cm mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 3 kW belichtet. Nach der Belichtung wird die Platte mit einer 0,1%igen wäßrigen Lösung entwickelt, wobei ein Hochbild erhalten wird.0.7 mole of α- methyl- δ -methylene adipic acid, 0.3 mole of adipic acid, 0.5 mole of diethylene glycol and 0.5 mole of 1,4-butanediol are mixed under nitrogen, and the mixture is stirred at 140 to 150 ° for 20 hours C implemented. This gives an unsaturated polyester with an acid value of 20 (MW 2800). 70 g of the unsaturated polyester are mixed with 15 g of propane triacrylate and with 15 g of diethylene glycol dimethacrylate, 2 g of benzoin isopropyl ether and 0.5 g of hydroquinone. This gives a photopolymerizable mass. The photopolymerizable composition is spread out on an aluminum plate which is coated with an adhesive layer. In this way, a photopolymerizable layer with a thickness of 1 mm is obtained. The photopolymerizable layer of the plate is covered with a thin polyester film, and then a film negative with transparent image parts is overlaid and exposed for 1.5 minutes from a distance of 60 cm with a high-pressure mercury lamp of 3 kW. After exposure, the plate is developed with a 0.1% aqueous solution to give an elevated image.

Die Härte des Reliefs beträgt 88. Nach der Alterung während 1 Monat beträgt die Härte des Hochbildes noch 86, d. h. sie sinkt nicht wesentlich ab (Barcol-Härte). Aus den Hochbildern werden entweder unmittelbar nach deren Herstellung oder nach einer Alterung während 1 Monat Matrizen hergestellt. Aus diesen Matrizen werden Bleiplatten hergestellt und die damit erhaltenen Druckmuster werden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. The hardness of the relief is 88. After aging the hardness of the portrait is 86 for 1 month, d. H. it does not decrease significantly (Barcol hardness). From the Portrait pictures are either immediately after their creation or matrices made after aging for 1 month. Lead plates are made from these matrices and the print samples thus obtained are evaluated. The Results are summarized in Table III.

Tabelle III Table III

Die Beständigkeit bei der Herstellung der Matrix ist gut und die Reproduzierbarkeit bei der wiederholten Herstellung der Matrix ist ausgezeichnet. Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei man jedoch 0,2 Mol α-Methylen- δ-methyladipinsäure und 0,8 Mol Adipinsäure verwendet. Mit der dabei erhaltenen Masse werden die Tests wiederholt. Die Härte des Hochbildes beträgt 63 und sie ist nach einer Alterung während 1 Monat auf 40 vermindert (Barcol-Härte). Die Herstellung von Matrizen unter Verwendung des erhaltenen Reliefs ist unbefriedigend.The durability in the production of the matrix is good and the reproducibility in the repeated production of the matrix is excellent. The process is repeated for comparison, but using 0.2 mol of α- methylene- δ- methyladipic acid and 0.8 mol of adipic acid. The tests are repeated with the mass obtained. The hardness of the portrait is 63 and after aging for 1 month it is reduced to 40 (Barcol hardness). The production of matrices using the relief obtained is unsatisfactory.

Example 4 (a) Preparation of the unsaturated polyester

In einen Kolben gibt man 140 Gew.-Teile α-Methylen-δ- methylenadipinsäure-dimethylester, 58,2 Gew.-Teile Dimethylphthalsäure, 194 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol und 0,4 Gew.-Teile Titan-tetrabutoxid. Die Mischung wird unter Stickstoff bei 170°C während 3 Stunden umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 28 (MW 2000).140 parts by weight of α -methylene- δ -methylene adipic acid dimethyl ester, 58.2 parts by weight of dimethyl phthalic acid, 194 parts by weight of tetraethylene glycol and 0.4 part by weight of titanium tetrabutoxide are placed in a flask. The mixture is reacted under nitrogen at 170 ° C for 3 hours. An unsaturated polyester with a hydroxyl value of 28 (MW 2000) is obtained.

(b) Modification of the unsaturated polyester

10 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mit 0,53 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt und bei 120°C während 20 Minuten umgesetzt. Dabei erhält man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 20.10 parts by weight of the unsaturated polyester of the stage (a) are mixed with 0.53 parts by weight of phthalic anhydride and reacted at 120 ° C for 20 minutes. You get a modified unsaturated polyester with an acid value from 20.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

70 g des modifizierten ungesättigten Polyesters der Stufe (b) werden mit 12 g Hydroxyäthyl-methacrylat, 18 g Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,7 g Benzoinphenyläther und 10 mg Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhält.70 g of the modified unsaturated polyester Step (b) with 12 g of hydroxyethyl methacrylate, 18 g Diethylene glycol dimethacrylate, 1.7 g benzoin phenyl ether and 10 mg of hydroquinone are mixed with stirring, giving a photopolymerizable Receives mass.

(d) Making a portrait

Die photopolymerisierbare Masse der Stufe (c) wird auf einer mit einer Kleberschicht beschichteten Aluminiumplatte ausgebreitet, wobei eine photopolymerisierbare Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wird. Die photopolymerisierbare Schicht der Platte wird mit einem dünnen Polyesterfilm bedeckt, und sodann wird ein Negativfilm mit transparenten Bildteilen darübergelegt und aus einem Abstand von 5 cm während 3 Minuten mit einer 20 W-Lumineszenzlampe (für chemische Reaktionen) belichtet.The photopolymerizable mass of step (c) is on an aluminum plate coated with an adhesive layer spread out, being a photopolymerizable plate with a thickness of 1 mm is obtained. The photopolymerizable Layer of the plate is covered with a thin polyester film covered, and then a negative film with transparent Parts of the picture overlaid and from a distance of 5 cm for 3 minutes with a 20 W luminescent lamp (for chemical Reactions) exposed.

Nach der Belichtung wird die photopolymerisierbare Platte mit einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entwickelt, wobei ein Reliefbild erhalten wird. Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei man 0,2 Mol Tetraäthylenglykol und 0,8 Mol Äthylenglykol (Vergleich 1) oder 0,8 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (Vergleich 2) anstelle von 1,0 Mol Tetraäthylenglykol einsetzt. Die Relieftiefe (133 Linien; 50% Punktfläche) und der Quellungsgrad nach dem Eintauchen in Wasser und Aceton während 48 Stunden bei 30°C sind in Tabelle IV zusammengestellt. After exposure, the photopolymerizable Plate developed with a 1% aqueous sodium hydroxide solution, whereby a relief image is obtained. For comparison the process is repeated using 0.2 mol of tetraethylene glycol and 0.8 mol of ethylene glycol (comparison 1) or 0.8 mol of polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 (comparison 2) instead of 1.0 mole of tetraethylene glycol. The relief depth (133 lines; 50% dot area) and the degree of swelling after immersion in water and acetone for 48 hours at 30 ° C are summarized in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Example 5 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einen Kolben gibt man 140 Gew.-Teile α-Methyl-δ- methylenadipinsäure-dimethylester, 43,8 Gew.-Teile Dimethylsuccinat, 150 Gew.-Teile Triäthylenglykol und 6 Gew.-Teile Zinkacetat. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 170°C während 2 Stunden umgesetzt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 35 erhält (MW1600).140 parts by weight of α- methyl- δ -methylene adipic acid dimethyl ester, 43.8 parts by weight of dimethyl succinate, 150 parts by weight of triethylene glycol and 6 parts by weight of zinc acetate are placed in a flask. The mixture is reacted under a nitrogen atmosphere at 170 ° C. for 2 hours, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 35 being obtained (MW1600).

(b) Modification of the unsaturated polyester

10 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mit 0,33 Gew.-Teilen Bernsteinsäureanhydrid vermischt und bei 120°C während 20 Minuten umgesetzt. Dabei erhält man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 22.10 parts by weight of the unsaturated polyester of the stage (a) are mixed with 0.33 parts by weight of succinic anhydride and reacted at 120 ° C for 20 minutes. A modified unsaturated polyester is also obtained an acid value of 22.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

70 g des modifizierten ungesättigten Polyesters der Stufe (b) werden mit 18 g Hydroxypropyl-methacrylat, 12 g Triäthylenglykol- dimethacrylat, 1,5 g Benzoin-sek.-butyläther und 0,5 g Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhält. 70 g of the modified unsaturated polyester Step (b) are with 18 g hydroxypropyl methacrylate, 12 g triethylene glycol dimethacrylate, 1.5 g benzoin-sec-butyl ether and 0.5 g of hydroquinone mixed with stirring, one receives photopolymerizable mass.

(d) Making the portrait

Die photopolymerisierbare Masse der Stufe (c) wird auf einer Kleberschicht eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 100 µm ausgebreitet, wobei eine photopolymerisierbare Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wird. Die Platte wird mit einem dünnen Polyesterfilm bedeckt, und sodann wird ein Filmnegativ mit transparenten Bildteilen darübergelegt und aus einem Abstand von 50 cm während 1,5 Minuten mit einer 2 kW Quecksilberlampe belichtet. Nach der Belichtung wird die photopolymerisierbare Platte mit einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt, wobei man ein Hochbild erhält. Das erhaltene Bild ist klar und zeigt im wesentlichen keine Verschlechterung. Die Tiefe des Hochbildes mit einer Punktfläche von 80% und 120 Linien/2,5 cm beträgt bei den nicht zur Abbildung beitragenden Teilen 75 µm. Dieses Hochbild wird zum Drucken auf einer Rotationspresse verwendet. Man erhält ein gutes Druckergebnis unter präziser Reproduktion des Negativfilms.The photopolymerizable mass of step (c) is on an adhesive layer of a polyester film with a thickness spread of 100 microns, with a photopolymerizable Plate with a thickness of 1 mm is obtained. The plate is covered with a thin polyester film, and then a film negative overlaid with transparent parts of the image and from a distance of 50 cm for 1.5 minutes with a 2 kW mercury lamp exposed. After exposure the photopolymerizable plate with a 0.1% aqueous Developed solution of sodium carbonate, taking a portrait receives. The image obtained is clear and essentially shows no deterioration. The depth of the portrait with a Dot area of 80% and 120 lines / 2.5 cm is in the parts not contributing to the image 75 µm. This portrait is used for printing on a rotary press. You get a good print result with precise reproduction of the Negative film.

Example 6

Unter Stickstoffgas werden α-Methylen-δ-methyladipinsäure, die gesättigten Säuren und die Polyole gemäß Tabelle I in den dort angegebenen Verhältnissen gemischt und die Mischung wird während 8 Stunden auf 180°C erhitzt, wobei ungesättigte Polyester erhalten werden. Die jeweils erhaltenen ungesättigten Polyester werden mit einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung gemäß Tabelle V vermischt. 1,2 g Benzoinisobutyläther, 0,1 g Benzil und 0,2 g Hydrchinon werden eingesetzt, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhalten wird. Daraus wird gemäß Beispiel 1 jeweils ein Hochbild hergestellt und dessen Qualität wird ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Under nitrogen gas, α- methylene- δ- methyladipic acid, the saturated acids and the polyols according to Table I are mixed in the proportions given there and the mixture is heated at 180 ° C. for 8 hours, whereby unsaturated polyesters are obtained. The unsaturated polyesters obtained in each case are mixed with a photopolymerizable unsaturated compound according to Table V. 1.2 g of benzoin isobutyl ether, 0.1 g of benzil and 0.2 g of hydroquinone are used, a photopolymerizable composition being obtained. A portrait is produced from this in accordance with Example 1 and its quality is evaluated. The results are summarized in Table V.

Tabelle V Table V

Example 7 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In den Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 180 Gew.-Teile α-Methylen-δ-methyladipinsäure-dimethylester, 19,4 Gew.-Teile Dimethylphthalat, 150 Gew.-Teile Triäthylenglykol und 0,70 Gew.-Teile Titan-tetrabutoxid. Gemäß der Stufe (a) des Beispiels 1 wird die Reaktion bei 160°C während 90 Minuten durchgeführt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 52 erhält (MW 1100).180 parts by weight of α- methylene- δ- methyladipic acid dimethyl ester, 19.4 parts by weight of dimethyl phthalate, 150 parts by weight of triethylene glycol and 0.70 parts by weight of titanium tetrabutoxide are added to the flask according to Example 1. According to step (a) of Example 1, the reaction is carried out at 160 ° C. for 90 minutes, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 52 being obtained (MW 1100).

(b) Modification of the unsaturated polyester

In den Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 10,0 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters, 1,0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew.-Teile Diäthylaminoäthyl-methacrylat, und das Ganze wird erhitzt und während 20 Minuten bei 110°C umgesetzt. Dabei erhält man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 49.10.0 parts by weight are added to the flask according to Example 1 of the unsaturated polyester, 1.0 part by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of diethylaminoethyl methacrylate, and the whole is heated and reacted at 110 ° C. for 20 minutes. This gives a modified unsaturated Polyester with an acid value of 49.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

Der modifizierte ungesättigte Polyester wird mit Hydroxyäthylacrylat in dem Verhältnis gemäß Tabelle VI vermischt, und 0,2 Gew.-Teile Anthrachinon und 0,0020 Gew.-Teile Hydrochinon werden unter Rühren hinzugegeben, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhalten wird.The modified unsaturated polyester comes with Hydroxyethyl acrylate mixed in the ratio according to Table VI, and 0.2 parts by weight of anthraquinone and 0.0020 parts by weight Hydroquinone are added with stirring, one photopolymerizable mass is obtained.

(d) Making a portrait

Die photopolymerisierbare Masse der Stufe (c) wird auf einer mit einer Kleberschicht beschichteten Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm ausgebreitet, wobei man eine photopolymerisierbare Platte mit einer Dicke von 0,7 mm erhält. Gemäß Beispiel 1 wird die photopolymerisierbare Platte mit Wasser und 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung entwickelt. Die Festigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad in Wasser oder Aceton werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.The photopolymerizable mass of step (c) is on a polyester film coated with an adhesive layer spread with a thickness of 100 microns, one obtains photopolymerizable plate with a thickness of 0.7 mm. According to Example 1, the photopolymerizable plate with Developed water and 5% aqueous sodium carbonate solution. The strength, the elongation and the degree of swelling in water or acetone are measured. The results are in the table VI compiled.

Tabelle VI Table VI

Example 8 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In den Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 120 Gew.-Teile α-Methylen-δ-methyladipinsäure-dimethylester, 70 Gew.-Teile Dimethyladipat, 106 Gew.-Teile Triäthylenglykol und 1,5 Gew.-Teile Bleiacetat als Katalysator. Gemäß Stufe (a) des Beispiels 1 wird die Umsetzung während 120 Minuten bei 170°C durchgeführt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 42 erhält (MW 1350).120 parts by weight of α- methylene- δ- methyladipic acid dimethyl ester, 70 parts by weight of dimethyl adipate, 106 parts by weight of triethylene glycol and 1.5 parts by weight of lead acetate as a catalyst are added to the flask according to Example 1. In step (a) of Example 1, the reaction is carried out at 170 ° C. for 120 minutes, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 42 being obtained (MW 1350).

(b) Modification of the unsaturated polyester

In den Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 10,0 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters und 0,8 Gew.-Teile Citraconsäure, und das Ganze wird während 20 Minuten auf 110°C erhitzt. Dabei erhält man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 36.10.0 parts by weight of the unsaturated polyester and 0.8 part by weight citraconic acid, and the whole is heated to 110 ° C. over 20 minutes. Here you get a modified unsaturated polyester an acid value of 36.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

Der modifizierte ungesättigte Polyester wird mit dem Vinylmonomeren der Tabelle VII vermischt und 0,10 Gew.-Teile Benzoinisopropyläther, 0,01 Gew.-Teile Benzophenon und 0,0020 Gew.-Teile Hydrochinon werden unter Rühren zugemischt, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhält.The modified unsaturated polyester is with the Vinyl monomers of Table VII mixed and 0.10 parts by weight Benzoin isopropyl ether, 0.01 part by weight of benzophenone and 0.0020 parts by weight of hydroquinone are mixed in with stirring, whereby a photopolymerizable mass is obtained.

(d) Making the portrait

Die photopolymerisierbare Masse der Stufe (c) wird auf einer mit einer Kleberschicht beschichteten Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm ausgebreitet, wobei eine photopolymerisierbare Platte mit einer Dicke von 0,7 mm erhalten wird. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden unter Verwendung dieser Platte Relief- oder Hochbildplatten hergestellt, und diese werden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.The photopolymerizable mass of step (c) is on a polyester film coated with an adhesive layer spread with a thickness of 100 microns, a photopolymerizable Obtain plate with a thickness of 0.7 mm becomes. Following the procedure of Example 1 are using this plate is made of relief or portrait plates, and these are evaluated. The results are in the table VII compiled.

Tabelle VII Table VII

Example 9 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einen Kolben gibt man 100 Gew.-Teile α-Methylen-δ- methyladipinsäure-dimethylester, 73 Gew.-Teile Dimethylsuccinat, 106 Gew.-Teile Diäthylenglykol und 5 Gew.-Teile Magnesiumacetat, und das Ganze wird unter Stickstoff bei 180°C während 5 Stunden umgesetzt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 36 erhält (MW 1550).100 parts by weight of α -methylene- δ -methyladipic acid dimethyl ester, 73 parts by weight of dimethyl succinate, 106 parts by weight of diethylene glycol and 5 parts by weight of magnesium acetate are placed in a flask, and the whole is carried out under nitrogen at 180 ° C reacted for 5 hours, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 36 being obtained (MW 1550).

(b) Modification of the unsaturated polyester

10 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mit 0,45 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,01 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat vermischt und während 20 Minuten bei 90°C umgesetzt. Dabei erhält man einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 20.10 parts by weight of the unsaturated polyester of the stage (a) with 0.45 parts by weight of maleic anhydride and 0.01 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate mixed and implemented at 90 ° C for 20 minutes. You get one modified unsaturated polyester with an acid value from 20.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

80 g des modifizierten ungesättigten Polyester der Stufe (b) werden mit 10 g Pentaerythrit-trimethacrylat, 10 g Diäthylenglykol-dimethacrylat, 2,0 g Benzoin-isopropyläther, 0,1 g Benzil und 0,5 g Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhält.80 g of the modified unsaturated polyester Step (b) with 10 g pentaerythritol trimethacrylate, 10 g diethylene glycol dimethacrylate, 2.0 g benzoin isopropyl ether, 0.1 g benzil and 0.5 g hydroquinone mixed with stirring, whereby a photopolymerizable mass is obtained.

(d) Making a portrait

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Reliefbild hergestellt, wobei eine Belichtungszeit von 2 Minuten gewählt wird. Dabei wird jedoch die photopolymerisierbare Masse gemäß obiger Stufe (c) verwendet. Die Reliefplatte hat eine Barcol-Härte von 86. Unter Verwendung einer daraus hergestellten Matrix wird eine Bleiform hergestellt, und diese wird zum Drucken mit einer Rotationspresse verwendet. Man erzielt eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit für 65 Linien/2,5 cm und eine Punktfläche von 5 bis 95%. Es wird keine Verbreiterung der Linien festgestellt. Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei man jedoch (B) 20 g Diäthylenglykol- dimethacrylat anstelle von (A) 10 g Pentaerythrit- trimethacrylat und 10 g Diäthylenglykol-dimethacrylat verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.A relief image is produced according to the procedure of Example 1 prepared with an exposure time of 2 minutes is chosen. However, the photopolymerizable Mass used according to step (c) above. The relief plate has a Barcol hardness of 86. Using one made from it Matrix is made a lead form, and this is used for printing with a rotary press. You get excellent reproducibility for 65 lines / 2.5 cm and a dot area of 5 to 95%. It will no broadening of the lines was found. For comparison the process is repeated, but (B) 20 g of diethylene glycol dimethacrylate instead of (A) 10 g pentaerythritol trimethacrylate and 10 g diethylene glycol dimethacrylate used. The results are summarized in Table VIII.

Tabelle VIII Table VIII

Example 10 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einem Kolben mischt man 140 Gew.-Teile α-Methylen- δ-methyladipinsäure-dimethylester, 58,2 Gew.-Teile Dimethylphthalat, 31 Gew.-Teile Äthylenglykol, 75 Gew.-Teile Triäthylenglykol und 1 Gew.-Teile Titantetraisopropoxyd, und die Mischung wird unter Stickstoff bie 180°C während 2 Stunden umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 43 (MW 1300).140 parts by weight of α- methylene- δ- methyladipic acid dimethyl ester, 58.2 parts by weight of dimethyl phthalate, 31 parts by weight of ethylene glycol, 75 parts by weight of triethylene glycol and 1 part by weight of titanium tetraisopropoxide are mixed in a flask, and the mixture is reacted under nitrogen at 180 ° C for 2 hours. An unsaturated polyester with a hydroxyl value of 43 (MW 1300) is obtained.

(b) Modification of the unsaturated polyester

10 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mmit 0,7 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,1 Gew.-Teilen Diäthylaminoäthyl-methacrylat vermischt und während 20 Minuten bei 90°C umgesetzt. Man erhält einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 30.10 parts by weight of the unsaturated polyester of the stage (a) with 0.7 parts by weight of phthalic anhydride and 0.1 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate mixed and implemented at 90 ° C for 20 minutes. A modified one is obtained unsaturated polyester with an acid value of 30.

(c) Preparation of the photopolymerizable composition

75 g des modifizierten ungesättigten Polyesters der Stufe (b) werden mit 20 g Trimethyloläthan-trimethacrylat, 5 g Äthylenglykol-diacrylat, 1,5 g Benzoinäthyläther und 0,5 g Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhalten wird. 75 g of the modified unsaturated polyester Step (b) with 20 g trimethylolethane trimethacrylate, 5 g of ethylene glycol diacrylate, 1.5 g of benzoin ethyl ether and 0.5 g of hydroquinone mixed with stirring, being a photopolymerizable Mass is obtained.

(d) Making a portrait

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Hochbild oder ein Relief unter Verwendung der photopolymerisierbaren Masse der Stufe (c) hergestellt. Die Reliefplatte hat eine Barcol-Härte von 88 und eine hohe Reproduzierbarkeit für 133 Linien/2,5 cm und eine Punktfläche von 3 bis 98%.According to the procedure of Example 1, a portrait is made or a relief using the photopolymerizable Mass of stage (c) produced. The relief plate has one Barcol hardness of 88 and high reproducibility for 133 lines / 2.5 cm and a dot area of 3 to 98%.

Die Stabilität der Reliefplatte bei der Alterung ist ausgezeichnet und die Härte beträgt nach 1 Monat Alterung 85.The stability of the relief plate during aging is excellent and the hardness is 85 after 1 month of aging.

Example 11 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einem Kolben werden 140 Gew.-Teile α-Methylen-δ- methyladipinsäure-dimethylester, 52,2 Gew.-Teile Dimethyladipat, 134 Gew.-Teile Dipropylenglykol und 6 Gew.-Teile Zinkacetat vermischt und unter einer Stickstoffgasatmosphäre bie 180°C während 2 Stunden umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 25 (MW 2250).140 parts by weight of α -methylene- δ -methyladipic acid dimethyl ester, 52.2 parts by weight of dimethyl adipate, 134 parts by weight of dipropylene glycol and 6 parts by weight of zinc acetate are mixed in a flask and at 180 ° C. under a nitrogen gas atmosphere implemented during 2 hours. An unsaturated polyester with a hydroxyl value of 25 (MW 2250) is obtained.

(b) Modification of the unsaturated polyester

10,0 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mit 0,44 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt und bei 120°C während 30 Minuten umgesetzt. Man erhält einen modifizierten ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 25.10.0 parts by weight of the unsaturated polyester Step (a) are mixed with 0.44 parts by weight of maleic anhydride and reacted at 120 ° C for 30 minutes. You get a modified unsaturated polyester with an acid value from 25.

(c) Preparation of a photopolymerizable composition

80 g des modifizierten ungesättigten Polyesters der Stufe (b) werden mit 20 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 1,5 g Benzoinmethyläther, 0,01 g Anthrachinon und 0,5 g Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhalten wird. 80 g of the modified unsaturated polyester Step (b) with 20 g trimethylolpropane trimethacrylate, 1.5 g benzoin methyl ether, 0.01 g anthraquinone and 0.5 g Hydroquinone mixed with stirring, being a photopolymerizable Mass is obtained.

(d) Making a portrait

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Reliefplatte unter Verwendung der photopolymerisierbaren Masse der Stufe (c) hergestellt. Die Reliefplatte hat eine Barcol-Härte von 87 und die Härte beträgt nach 1 Monat Alterung 85. Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei jedoch Maleinsäureanhydrid anstelle des Methacrylsäure-dimeren verwendet wird. Die Reliefplatte hat dabei eine Barcol-Härte von 75 und diese sinkt nach einer Alterung von 1 Monat auf 52 ab. Wenn man das gleiche Verfahren wiederholt und anstelle des Methacrylsäure-dimeren Itaconsäure einsetzt, so kommt es bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters zu Gelbildung.A relief plate is made according to the procedure of Example 1 using the photopolymerizable mass of Stage (c) made. The relief plate has a Barcol hardness of 87 and the hardness is 85 after 1 month of aging For comparison, the process is repeated, but with maleic anhydride used instead of the methacrylic acid dimer becomes. The relief plate has a Barcol hardness of 75 and it drops to 52 after 1 month of aging. If you repeat the same procedure and instead of If methacrylic acid dimeric itaconic acid is used, it happens the preparation of the unsaturated polyester for gel formation.

Example 12 (a) Preparation of an unsaturated polyester

In einem Kolben vermischt man 140 Gew.-Teile α-Methylen- δ-methyladipinsäure-dimethylester, 52,2 Gew.-Teile Dimethyladipat, 31 Gew.-Teile Äthylenglykol, 75 Gew.-Teile Triäthylenglykol und 0,5 Gew.-Teile Titantetrabutoxid. Die Mischung wird sodann in einer Stickstoffgasatmosphäre bie 180°C während 2 Stunden umgesetzt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einem Hydroxylwert von 30 erhält (MW 1850).140 parts by weight of α- methylene- δ- methyladipic acid dimethyl ester, 52.2 parts by weight of dimethyl adipate, 31 parts by weight of ethylene glycol, 75 parts by weight of triethylene glycol and 0.5 part by weight are mixed in a flask Titanium tetrabutoxide. The mixture is then reacted in a nitrogen gas atmosphere at 180 ° C. for 2 hours, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 30 being obtained (MW 1850).

(b) Modification of the unsaturated polyester

10,0 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters der Stufe (a) werden mit 0,63 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt und bei 120°C während 20 Minuten umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 24.10.0 parts by weight of the unsaturated polyester Step (a) are mixed with 0.63 parts by weight of phthalic anhydride and reacted at 120 ° C for 20 minutes. You get one unsaturated polyester with an acid value of 24.

(c) Preparation of a photopolymerizable composition

75 g des modifizierten ungesättigten Polyesters der Stufe (b) werden mit 20 g Diäthylenglykol-dimethacrylat, 5 g Bis-(äthylenglykol)-phthalat-dimethacrylat, 1,5 g Benzoinmethyläther und 0,5 g Hydrochinon unter Rühren vermischt, wobei eine photopolymerisierbare Masse erhält.75 g of the modified unsaturated polyester Step (b) with 20 g of diethylene glycol dimethacrylate, 5 g Bis (ethylene glycol) phthalate dimethacrylate, 1.5 g benzoin methyl ether and 0.5 g of hydroquinone are mixed with stirring, whereby a photopolymerizable mass is obtained.

(d) Creation of a relief image

Die photopolymerisierbare Masse der Stufe (c) wird zur Beschichtung einer Polymethylmethacrylatharzplatte mit einer Dicke von 2 mm verwendet, wobei eine photopolymerisierbare Platte erhalten wird. Über die photopolymerisierbare Schicht der Platte legt man sodann eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 10 µm und darauf einen negativen Film mit einer Abbildung von "Mitsubishi Rayon". Sodann erfolgt eine Belichtung während 3 Minuten mit einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW) aus einem Abstand von 50 cm. Die belichtete Platte wird mit 0,1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entwickelt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Reliefplatte mit einer Abbildung von "Mitsubishi Rayon" auf der Polymethylmethacrylatplatte. Die Bildplatte zeigt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und eine große Wetterbeständigkeit. Sie eignet sich für Anzeigezwecke.The photopolymerizable mass of step (c) is for coating a polymethyl methacrylate resin plate with a thickness of 2 mm is used, with a photopolymerizable Plate is obtained. About the photopolymerizable Layer of the plate is then placed with a polyester film a thickness of 10 microns and then a negative film with an illustration of "Mitsubishi Rayon". Then there is one Exposure for 3 minutes with a high pressure mercury lamp (3 kW) from a distance of 50 cm. The exposed Plate is developed with 0.1% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water and dried. Man receives a relief plate with a picture of "Mitsubishi Rayon "on the polymethyl methacrylate plate. The picture plate shows excellent adhesive strength and great Weather resistance. It is suitable for display purposes.

Example 13

Es wird jeweils eine photopolymerisierbare Masse durch Vermischen von 80 g des modifizierten ungesättigten Polyesters von Beispiel 10(b) hergestellt, wobei man 10 g Trimethylpropan- trimethacrylat, 10 g Pentaerythrit-triacrylat, 0,5 g Hydrochinon und 2 g des jeweiligen Photosensibilisators gemäß Tabelle IX verwendet. Man erhält jeweils ein Reliefbild gemäß Beispiel 1(d) unter Verwendung der jeweiligen photopolymerisierbaren Masse. Die Härtezeit wird jeweils gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. It becomes a photopolymerizable mass by mixing 80 g of the modified unsaturated polyester of Example 10 (b), wherein 10 g of trimethylpropane trimethacrylate, 10 g pentaerythritol triacrylate, 0.5 g of hydroquinone and 2 g of the respective photosensitizer used according to Table IX. A relief image is obtained in each case according to Example 1 (d) using the respective photopolymerizable Dimensions. The curing time is measured in each case. The results are summarized in Table IX.

Tabelle IX Table IX

Claims

1. Photopolymerizable composition consisting of

(A) 30 to 95% by weight, based on the mixture of (A) and (B), of an unsaturated polyester with an acid value of 5 to 100 and a molecular weight of 600 to 11,000, obtained by condensation of
- (A1) a carboxylic acid component which is more than 40 mol% of a carboxylic acid compound of the formula contains in the
  R₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, with
  (A2) a polyol component which is more than 30 mol% of a polyol of the formula contains in the
  R₂ is an alkylene group or its derivative and
  n is an integer from 2 to 5,
(B) 70 to 5% by weight, based on the mixture of (A) and (B), of a photopolymerizable unsaturated monomer,
(C) a photosensitizer and optionally
(D) an inhibitor.

2. Photopolymerizable composition according to claim 1, characterized characterized in that the unsaturated polyester (A) by reacting one formed from (A1) and (A2), preferably having a hydroxyl value of 5 to 200 Condensation product with a polycarboxylic acid or whose ahydrid has been preserved.

3. Photopolymerizable composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the photopolymerizable unsaturated monomer (B) is a mixture of

(B1) 5 to 95% by weight of at least one of the compounds acrylic acid, methacrylic acid or their hydroxy esters and
(B2) 95 to 5% by weight of at least one photopolymerizable unsaturated monomer with two or more (meth) acryloyloxy groups.

4. Photopolymerizable composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the photopolymerizable unsaturated monomer (B) more than 30 wt .-% of a compound of the formula contains in the
R₃ is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or methylol radical and
R₄ represents a hydrogen atom or a methyl radical.

5. Use of a photopolymerizable composition after one of claims 1 to 4 for the production of relief-shaped images of negatives.