DE2555572A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylaldiminomethanphosphonaten - Google Patents

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DR. BERG DIPI .-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Siapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

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8 MÜNCHEN 80 40. && Z CEC 6Γ 1 MauerkircherstraHe 45

Anwaltsakte-Nr.: 26 60$

:·ιΟ1Ι3ΛΙΪΐΟ COMPAIiY St. L ο u i S₃ Missouri / USA

^:tVerfahren zur Herstellung von Carbonylaldiminoniethanphosphonaten¹¹

Die Carbonylaldiminomethanphosphonate werden durch Umsetzen von Glyoxylsäureestern oder Glyoxal mit Aminomethanphosphonsäureestern hergestellt. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von IST— (Phosphonomethyl)-glycin durch Reduktion des Carbonylaldiminomethanphosphonats.

Es ist bekanntj daß M-(Phosphonomethyl)-glycin durch Oxida-

X/R

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tion von il-(Phosphonoriethyl)-Iminodiessigsäure entweder elektrolytisch oder durch chemische Oxidation hergestellt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß N-(Phosphonomethyl)-glycin durch katalytische Reduktion von Carboaldiminomethanphosphonsäureestern und anschließender Hydrolyse der Ester erhalten werden kann.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-(Phosphonomethyl)-glycin durch Umsetzen einer Aminomethylphosphonsäure-Verbindung der allgemeinen Formel I

0
H₂H—CII₂—P—OX (I)

OY

worin X und Y, jeder für sich, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

0 0

Ii Ii

7 η ρ μ ( TT \

worin Z Wasserstoff, Hydroxyl oder niederes Alkoxyl bedeutet, unter Bildung eines Carbonylaldiminomethanphosphonats der allgemeinen Formel III

0 H 0

it ! ίΐ Z—c—C=N—CH₀ P—OX (III)

²I

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— ~Z> —

'ψ.

ι _

v.'orin X, Y und Z die gleiche iiedeutunr; wie ober, eeiitsor. und anschließendes Hydrieren des Carbonylaldi^inouethan-phospiionats zur Umwandlung in eine Verbindung der allgemeinen Formel

0Π0

•ι Ι ,ι

■7 ρ p ti .τ ρ "ι ρ r, "■"

Ci Ks ί/Γ.'ΐ * . ΟΙ.« ' L/ j·.

C. C.

OY

worin X₃ Y und Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, hergestellt.

wenn Z Wasserstoff bedeutet, wird die Verbindung entweder vor der IIydrierun{.:sstufe oder danach r:it einer., oxidierenden .dttel zur Umwandlung des Aldehyds in eine Carbons"ure behandelt. V;enn Alkoxy !gruppen vorhanden rjin-.ϊ, werden sie unter Verwendung; einer C-"ure, wie beispielsweise einer Halofje vrasaerstoffailure . SchwofeIsüure oder ier^Ieicbcn, hydrolysiert.

Insbesondere v:irci das erfindun^s^ein^^e Vorfnhren au führt, inder.i nan eine '!isohunr-, des Arninonothanphosphoriats mit Glyoxal oder Glyoxylsl'ure oder Ester in einem Lösungsmittel herstellt, die Mischung auf eine, zur Initiierung: der Eondensationsreaktion ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt und das Reaktionswasser zur Bildung des Carbonylaldiminomethanphosphonates entfernt.

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BAD ORIGINAL

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Das Carbonylaldiränoraethanphosphonat wird dann, wenn Z Viasserstoff ISt₃ zun Carboxyaldirainomethanpliosphonat oxidiert. Dan Garbe- oder Carboxyaldir.inomethanphosphonat vjird dann unter Verwendung von Wasserstoff mit einem Hydrierungskatalysator, ιτίe beispielsvieioe einen¹. i'.delnetallkatalysator, zum E-(Pho3phonoinethyl)-glycin oder dessen Estern hydriert. Estergruppen werden dann sur Herstellung von M- (Phosphonomethyl)-glycin abhydrolysiert.

Bei der Durchführung der anfänglichen Fondensationsstufe des erfindungs^eniäßen Verfahrens wird es vorgezogen, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt löslich sind. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, v;ie beispielsweise Leinöl, ¹LoIUoI₃ "ylcl und rlerglcichcn.

Unter Jtu Ausdrücker; "niederes A13.yi^! u;.J "niederes Alkoxyl" v/ie oie hier verwendet wercjci"i, Bi^r:d All.yl- und Alkoxyl gruppen zu verstellen, die 1 bis 5 "'.OiiluriGtoffatoi:.e enthalten. Die Alkyl- und Alkoxyl^ruppen sind beispielsweise liethyl, iithylj Propylj l'iutyl, Pentyl und derr;loichen, und deren Isomere , und wethoxyl, i'thoxyl und Pentoxyl, und die Isomeren derartiger Alkoxy!gruppen. Bei der Durchführung der Kondensationsstufe in dem erfinduncsgerncißen Verfahren wird es vorgezogen, molare Verhältnisse vor. Glyoxal oder Glyoxylsäure

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_ IZ _

oder Ester zu Aminomethylphosphonat von zumindest 1 : 1 anzuwenden. Es wird sof:ar besonders bevorzugt, molare Verhältnisse von 1,5 bis 2 : 1 anzuwenden.

Bei der Durchführung der Kondensationsstufe des erfindungs-geraäßen Verfahrens kann die Reaktionsteinperatur in Bereich von 0 C bis l40 C oder auch höher liegen. Es wird wegen der Leichtigkeit, mit der die Reaktion abläuft und zur Erzielung der besten Produktrate bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 50° C bis etwa 115° C, und besonders bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des besonderen verwendeten Lösungsmitteln durchzuführen.

Bei der Hydrierung; der als Zv/ischenver'oindunren erhaltenen Aldirninoruethylenphosphonate r.eni'ß Erfindung !-rann man gasförmigen Wasserstoff und einen Hydrierungskatalysator verwenden ₃ der entweder auf einem inerten Träger aufgebracht ist, oder der als fein verteilter .'-"etallkatalysator, wie beispielsweise Kaney-i-Jickel, ;"iariey-Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, und dergleichen_a vorliegt.

Die I'ienge an Metallkatalysator kann je nach der gewünschten Hydrierungsgeschwindigkeit in einem weiten Bereich variieren. So wird der Metallkatalysator in Mengen im Bereich von 0,001 bis 20 oder mehr Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Carbonyl-

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iminomethanphosphonat angewandt. Wegen der Leichtigkeit der Reaktion wird es gelegentlich vorgezogen, von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Carbonyliminomethanphosphonat einzusetzen.

Bei der Durchführung der Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur innerhalb eines weiten Bereiches, z.B. von 0 C bis 150 C, oder sogar noch höher, variieren. Gelegentlich wird es vorgezogen, Temperaturen im Bereich von 0° C bis etwa 75° C und Wasserstoffdrucke im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären oder höher anzuwenden .

Die Reaktionszeit ist in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von entscheidender Bedeutung und kann von 1 Minute bis zu etwa 40 Minuten oder darüber liegen. Es dürfte jedem Fachmann selbstverständlich klar sein, daß die Produktausbeute mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur Variationen unterworfen ist.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte N-(Phosphonomethyl)-glycin ist als Machauflauf-Herbicid geeignet.

Zusammenfassend wird gemäß Erfindung Carbonylaldiminomethanphosphonat durch Umsetzen von Glyoxal oder Glyoxylsäureestern

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— / —

mit Aminomethanphosphonsäureestern hergestellt. Die Carbonylaldiminomethanphosphonate können dann reduziert und hydrolysiert oder reduziert und oxidiert zum N-(Phosphonomethyl)-glycin werden, das ein brauchbares Nachauf lauf-IIerbicid darstellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 Mol) n-Butylglyoxylat in 100 ml Toluol wurde unter Rühren Diäthylaminomethylphosphonat (8,3 g, 0,05 I'iol) zugegeben und die Mischung zur Entfernung des Eondensationswassers durch azeotrope Destillation erhitzt Die Reaktion war in weniger als 15 -linuten beendet.

Das Toluol wurde unter Vakuum in einem Umlaufverdampfer entfernt und man erhielt als Rückstand ein bernsteinfarbenes öl. Das bernsteinfarbene öl wurde in einer Molekulardestillations· anlage mit Wandabstreifung bei I50⁰ C bis 171 C (Wandtemperatur) und 5 bis 2 3 Mikron Druck destilliert. Es wurde ein gelbes öliges Destillat (6,9 g) gewonnen. Das gelbe Öl wurde in einer Hickman-i-iolekulardestillationsvorrichtung (magnetisch gerührt) destilliert und man erhielt eine Fraktion mit

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— ο —

einem Siedepunkt von 134 bis 137° C bei 12 bis 13 Mikron;

n²² = '1,2JiJIiJ.

Analyse für C. .,L_n^hO P:

berechnet: P 11,09 %

Gefunden : P 11,22 %.

Lieses i-Iaterial wurde als Diäthyl-carbo-n-butoxyaldimino-· niethanphosphonat identifiziert.

In einem zweiten Versuch wurde lediglich ein 25 ^iger Überschuß von n-Butyl^lyoxylat angewandt und eine 45 £ige Ausbeu te eines weniger reinen Produktes erhalten.

i^:- G i s ρ i c 1 2

Zu einer Lc sun/: von i^ii.'tiiylaiiiir;G':iu;hanrhosphonat (8,3 £ oder 0,050 j-ol) in 100 iiil Toluol wurde «G ,''i;;ec wiisseriges Glyoxal (3₃t" _L oder O..O25 >.ol) sugejjet.cn. .'.v~ «;ur'uc eine milde exotheri.ic KeaJ-.t i.on beobachtet unu uCr:acI: ait !-.ischun,;;; auf Kückflui'itei.-iper'atur erhitzt und der, \,t.üi.;cv durch azcotrope J3estillatiou entfernt.

Jas Toluol wurde eiitfernt und anricalie^orid erhielt man durch Molekulardestillation in einer bestillationsvorrichtung mit Wandabstreifung bei 150° bis 152° C ('.-.andtenperatur) und 5

2 P

bis 29 iiikron Druck 2,0 g eines hellgelben Öls, η/~ = l,^;i575· Dieses v/urde als Di.vtJiyl-fornyli.ictiiyleüi i..ino"iethanphosphonat identifiziert.

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Gefunden : F 15,2·'-! ·-.

Der Aldiiainoester pus Beispiel 1 v;urde ir> aev fünffachen Volumen Ethanol feiest una i Ge:r.-:"' eines :'^;:.talysator8 von 10 Ϊ Palladium, auf Aktivkohle zu der Lüaun = ; :u. eine»-i druckbehälter aus rostfreier:; St? hl zu.;c^eben. r-er -druckbehälter ^•iurde so lan^e evakuiert _s uis das }^rtha;;ol v;u destilllor-o;. begann;, und anschließend ""aeserctoff la η rs an eingeleitet; bis der Druc'. einen ^:-/rrt von '.^:'i~-_s6 V,^ccJw^u crroicht hatte. LOr Druclcbe.'ic'lter v;ur ίί d'mn rur be"G^-ret"! ! ir^r;h''io-V.un "■ 'vjf einer kie:x · c.-::--i't tir.d: -■■':-.* "'--'U-"¹/. ^r'i?l ^.uf' -.-.η:η 7tar.ll. r .;^r% afc. Ί-'iV i^:.c-':':tor' ":ur'^;' ' ;..·. ' Z- ' Ί cr':/^:!rT:t uiv: orxvvt ε:'Γ einen "e-rt von 2"P ί )-.r/c:..'' ■!'- ' aooC'st'-f Γ ί ν. Γ; ;-Γ-:' c Γ1: . r.:'_;; ν ο ν kruc;·' konotant cliec .

Der "iiaktor viüri" ac ■;·_.':"'" t ιιπ:ί belüftet; U=. ; die Ll'sun,· surrntfernun_f; des ^: !ar. öl;/,-.; at ο rc filtriert una eil.· j^eri- I. Jac; als Rückstand verbleibende 'öl enthielt n-Eutyl-"'- (diätlioxyphosphinylmethyl)-£lycinat, das für die Hydrolyse rein ^enui; v/ar. Das n-'hnXyl-ii- (diäthoxyphoGphinyInethy 1)-,jlyciriat wurae durch Erhitzer; mit überr;chüssi.rer Ironser.trierter Lrorrr./asse-rstoff- . säure zuii mieden hydrolysiei't ₃ ein.veon.^t uvid das Produkt

BAD OFuGiNAL _ ₁₀ .„

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üurch "ristalilsation abgetrennt. Das Produi t ist },^r--(?hos-

i.; e i ε ρ 1 el

i^;'ine [,"3unj von Vl _b (0,20 :ol) r,i Ibernitrat in 100 ml Wasser v/ird ;nit einer Losung 7on !;atriunihydro;:.ici (16 z) iⁿ 15" ml V.aarjer bciiaridelt. Zu dieser tuspensiori von hraunem üilberoxid v/ii'd unter i'ühlen in kleinen Anteilen bei 15 bis 20° C Di£thyl-forr:'iylii-iethyleniiniriOi::ethaiit.-hosphonat (20-7 g) zugegeben. i,ach kurzem Rühren ^ird die Lösurif._:; zur Entfernung des ausgefällten metallischen Silbers abfiltriert und das Piltrat sorgfältig mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure bis auf einen p.-Vevb von 3 angos^uert.

!"inenden der Lösung und Trocknen durch azectrope Destillation rait /"'thanolj rät an 3 eh lie.le rider Filtration zur Entfernung von i-;atriui:;nitrat. ertjab die rohe ungesättigte Εέ-.ure, Diäthylcarboxyaldii.iirioi.iethanphosphonat.

Zu der obigen Lösung in einem rostfreien Druckbehälter aus Stahl wurde 1 g eines 10 ^igeri Palladiumkatalysators auf Aktivkohle zugegeben. Das Druckgefäß wurde verschlossen und so lange evakuiert, bis das Äthanol zu verdampfen begann. Es

ρ wurde mit Wasserstoff bis auf 292,6 kg/cm aufgepreßt, die Wiege eingeschaltet und so lange gewartet, bis sich der Druck

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BAD ORIGINAL

stabilisierte. Die Reaktion wurde durch erneutes Aufpressen und Erhitzen auf 50° G vervollständigt.

Das Druckgefäß wurde belüftet und die Mischung zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, erneut filtriert und schließlich zur Trockene, gebracht, wobei die rohe gesättigte Carbonsäure zurückblieb., die etwas Eater enthielt j jedoch für die Hydrolyse geeignet war. Die obige Säure (Ester) wurde mit überschüssiger 48 ;Jiger Bromwasserstoff säure zum Sieden erhitzt, bis die Hydrolyse beendet war. Die Lösung wurde dann eingeengt und man erhielt durch kristallisation "I- (Phosphonoinethyl )-£lycin.

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Claims (8)

1 Γ) Patent ans ρ r ü c h e

1. J Verfahren zur Herstellung von Carbonylaldiminomethanphosphonat-Verfcindungen der allgemeinen Formel

OH 0

Ii I ii

Z—c—C=N—CH_n—P—OX

² I

OY

worin die Reste X und Y, jeder für sich. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sind und der Rest Z Wasserstoff, Hydroxyl oder niederes Alkoxyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung eines Aminomethanphosphonats der allgemeinen Formel

H₀N—CH₀—P—OX 2 2 j

OY

worin die Reste X und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, und einer Aldehyd-Verbindung der allgemeinen Forme 1

?■ °

Ii Il

Z—C—C—U

worin der Rest Z die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, herstellt und die Mischung auf einer Temperatur hält, bei v/elcher das Phosphonat und die Aldehyd-Verbindung unter Bildung des Carbonylaldiminomethanphosphonats reagieren.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch c e ~ k e η η ζ e i c h net , daß die Temperatur im Bereich von

0° C bis 140° C liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 2_} dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 50° C bis 115° C liegt.

e -

4. Verfahren nach Anspruch I₃ el a d u r c h £ e kennzeichnet , daß ein Lösungsmittel verwendet wird.

i>. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenvrasserstof f ist.

6. Verfahren nach Anspruch I₃ d a durch gekennzeichnet j daß das molare Verhältnis von Aldehyd-Verbindung -zum Aminomethanphosphonat zumindest 1 : beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet j daE die Aldehyd-Verbindung ein niederer Alky!ester von Glyoxylsäure und die Aminornethanphosphonat-Verbindunp; ein niederer Alkylester von Aminomethanphosphonat ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet j daß der Glyoxylsäureester der Butylester und der Aminomethanphosphonatester der Diäthylester ist.

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