DE2553294A1 - COLORS OF THE CUMARIN SERIES - Google Patents
COLORS OF THE CUMARIN SERIESInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Farbstoffe der Cumarinreihe Colorants of the coumarin series
Zusatz zu Patent .. .. ... (Patentanmeldung P 25 29 434.2) Gegenstand des Patents .. .. ... (Patentanmeldung P 25 29 434.2) sind Farbstoffe der allgemeinen Formel in der Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, Z1 und Z2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Z1 und z2 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes, Z1 oder z2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring und X Sauerstoff oder Imino bedeuten.Addition to patent .. .. ... (patent application P 25 29 434.2) The subject of the patent .. .. ... (patent application P 25 29 434.2) are dyes of the general formula in which Z optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heteroaryl, Z1 and Z2 hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, Z1 and z2 together with the nitrogen part of a heterocyclic ring, Z1 or z2 together with the nitrogen one saturated, unsubstituted or substituted 5- or 6-membered ring condensed on in the ortho position to the nitrogen and X is oxygen or imino.
Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe der Formel I in der B einen Rest der Formel -OZ, -SZ oder Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, zl und Z2 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocycli schen Ringes, Z1 oder z2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring, Z3 und Z4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Z3 und Z4 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocycli schen Ringes und X Sauerstoff oder Imino bedeuten, ebenfalls die im Hauptpatent angegebenen wertvollen Eigenschaften haben.It has now been found that dyes of the formula I in B a radical of the formula -OZ, -SZ or Z optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heteroaryl, and Z2 hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, zl and Z2 together with the nitrogen part of a heterocyclic ring, Z1 or z2 together with the nitrogen one in ortho -Position to the nitrogen condensed saturated, optionally substituted 5- or 6-ring, Z3 and Z4 are hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, Z3 and Z4 together with the nitrogen are part of a heterocyclic ring and X is oxygen or imino, also have the valuable properties specified in the main patent.
Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel Ia in der B1 einen Rest der Formel -OR1, -SR1 oder R C1- bis C4-Alkyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, B-C1- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, ß-CyanEthyl, ß-Carb-C1- bis C4-alkoxyäthyl, ß-(ß'-Athylmercapto-oder Athylsulfonyläthoxy)-äthyl, ß-Phenoxyäthyl, Cyclo-Phenyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydrozy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1- bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-Clbis C4-alkozy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, R¹ und R zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringes, R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten Rest der Formel B2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-Cl- bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, 33 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkoiy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1-bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, B2 und B3 zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringes und X Sauerstoff oder Imino bedeuten.In particular, the invention relates to dyes of the formula Ia in B1 a radical of the formula -OR1, -SR1 or R C1- to C4-alkyl, benzyl, ß-hydroxyethyl or -propyl, B-C1- to C4-alkoxyethyl or -propyl, ß-cyanoethyl, ß-carb-C1- to C4-alkoxyethyl, ß- (ß'- Ethylmercapto or ethylsulfonylethoxy) ethyl, β-phenoxyethyl, cyclo-phenyl, optionally phenyl, naphthyl, pyridyl, furyl or thienyl, R1 hydrogen, C1- to C4- Alkyl, optionally substituted by hydrocyanic, cyano, C1- to C4-alkoxy, chlorine, bromine, carboxyl, carb-C1- to C4-alkoxy, carbonamide or acetoxy, C1- to C4-alkyl, cyclohexyl, benzyl, phenylethyl or phenyl, R2 Hydrogen, C1- to C4-alkyl or optionally substituted by cyano, C1- to C4-alkoxy, chlorine, bromine, carboxyl, carb-Cl to C4-alkoxy, carbonamide or acetoxy substituted C1- to C4-alkyl, R¹ and R together with the Nitrogen denotes the remainder of a 5- or 6-membered saturated, heterocyclic ring, R2 together with the nitrogen denotes a remainder of the formula which is condensed ortho to the nitrogen B2 hydrogen, C1- to C4-alkyl, C1- to C4-alkyl optionally substituted by hydroxy, cyano, C1- to C4-alkoxy, chlorine, bromine, carboxyl, carb-Cl- to C4-alkoxy, carbonamide or acetoxy, cyclohexyl , Benzyl, phenylethyl or phenyl, hydrogen, C1- to C4-alkyl or optionally C1- to substituted by cyano, C1- to C4-Alkoiy, chlorine, bromine, carboxyl, carb-C1- to C4-alkoxy, carbonamide or acetoxy C4-alkyl, B2 and B3 together with the nitrogen denote the remainder of a 5- or 6-membered saturated, heterocyclic ring and X denotes oxygen or imino.
Außer den schon einzeln genannten Resten seien als Substituenten beispielsweise genannt: Für R1 und R2 bzw. B2 und B3: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, B-Methoxyäthyl, ß-Athoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-ChlorRthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, B-Carboäthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Athoxypropyl, ß-Methoxy- r,-chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl.In addition to the radicals already mentioned, examples of substituents are named: For R1 and R2 or B2 and B3: methyl, ethyl, n- or i-propyl, n- or i-butyl, B-methoxyethyl, ß-ethoxyethyl, ß-acetoxyethyl, ß-chloroethyl, ß-carbomethoxyethyl, B-carboethoxyethyl, ß-carbobutoxyethyl, ß-methoxypropyl, ß-ethoxypropyl, ß-methoxy r, -chloropropyl or ß-acetoxypropyl.
Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R1 und R2 bzw. 32 und B3 z.B. den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins.Together with nitrogen, R1 and R2 or 32 and B3 mean e.g. the remainder of the pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine.
Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ib in der R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Athyl ist,und B und X die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt für X ist Sauerstoff und für B gegebenenfalls substituiertes Alkylmercapto oder Alkoxy.Dyes of the formula Ib are of particular industrial importance in which R3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, and B and X have the meanings given. Oxygen is preferred for X and optionally substituted alkyl mercapto or alkoxy for B.
Bevorzugte Reste B sind beispielsweise: SCH3, SC2H5, SCC6H5, SCH2C6H4CH3, SCH2CH20H, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H11 oder OCH2CH2OH.Preferred radicals B are, for example: SCH3, SC2H5, SCC6H5, SCH2C6H4CH3, SCH2CH20H, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H11 or OCH2CH2OH.
Die neuen fluoreszierenden Farbstoffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im gelbrünen Bereich. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polyamiden, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und insbesondere Polyestern sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Leicht sublimierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck geeignet.The new fluorescent dyes are of high brilliance that Shades are in the yellow-green area. They are suitable for dyeing or printing of textile material made of polyamides, cellulose esters, acrylonitrile polymers and especially polyesters as well as for coloring plastics in the Dimensions. Slightly subliming dyes are also suitable for transfer printing.
Weiterhin eignen sich die neuen Farbstoffe teilweise für das beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 811 796 beschriebene Verfahren.Furthermore, the new dyes are partially suitable for example in German Patent 1,811,796.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind sehr ausgiebig (farbstark) und ergeben Färbungen mit guter Lichtechtheit und Thermofixierechtheit.The dyes according to the invention are very extensive (color strong) and result in dyeings with good lightfastness and heat-setting fastness.
Zur Herstellung.der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III in der Y Cyan oder Carb-C1- bis C4-alkoxy bedeutet, gemäß DT-PS 1 098 125 oder DT-OS 2 011 500 kondensieren.For the production of the compounds of the formula I, compounds of the formula II can be used with compounds of the formula III in which Y is cyano or carb-C1- to C4-alkoxy, condense according to DT-PS 1 098 125 or DT-OS 2 011 500.
Verbindungen der Formel III sind z.B. analog dem in den Chem. Ber. , 1059 (1963) beschriebenen Verfahren zugänglich, Gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe keine Abveichungen, die Reaktionen verlaufen analog.Compounds of the formula III are, for example, analogous to that in Chem. Ber. , 1059 (1963) described method accessible, compared to the known methods there are no deviations in the production of the dyes according to the invention, the reactions are analogous.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, the data refer to parts and Unless otherwise stated, percentages based on weight.
Beispiel 1 7-Diäthylamino-3 [5' -acetylamino-thiadiazolyl-(2']) -cumarin 7,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 9,6 Teile 2- Acetylamino-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester in 70 Volumenteilen Isopropanol werden mit 2 Volumenteilen Pyrrolidin versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Man erhält 11,3 Teile des Farbstoffs vom Schmelzpunkt über 300 C.Example 1 7-Diethylamino-3 [5 '-acetylamino-thiadiazolyl- (2']) -coumarin 7.8 parts of 4-diethylaminosalicylaldehyde and 9.6 parts of 2-acetylamino-thiadiazolyl- (2 ')] -acetic acid ethyl ester in 70 parts by volume of isopropanol, 2 parts by volume of pyrrolidine are added and Boiled under reflux for 30 minutes. After cooling, the reaction product is filtered off with suction and washed with isopropanol. 11.3 parts of the dye with a melting point are obtained over 300 C.
Beispiel 2 7-Diäthylamino-3- [5? -amino-thiadiazol- (21 -cumarin 7,2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden in 70 Volumenteilen Äthanol unter Einleiten von Salzsäure 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gießt in Eiswasser, puffert mit Natriumacetat und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man erhält 6 Teile (95 ffi der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 228 bis 232 C.Example 2 7-Diethylamino-3- [5? -amino-thiadiazole- (21 -coumarin 7.2 Parts of the dye prepared according to Example 1 are in 70 parts by volume of ethanol boiled under reflux for 4 hours while passing in hydrochloric acid. One pours into ice water, buffers with sodium acetate and sucks off the reaction product. 6 parts are obtained (95 ffi of theory) of the dye from melting point 228 to 232 C.
Beispiel 3 7-Diäthylamino-3- [5'-aminophenyl-thiadiazolyl-(2')]-cumarin 13,5 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 18,8 Teile 2-rs'-Phenglamino-thiadiazolyl-(2" il -essigsäure-äthylester werden in 200 Volumenteilen Isopropanol und 5 Volumenteilen Pyrrolidin 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt; das Reaktionsprodukt wird abgesaugt. Man erhält 24,1 Teile des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 268 bis 2720C.Example 3 7-Diethylamino-3- [5'-aminophenyl-thiadiazolyl- (2 ')] -coumarin 13.5 parts of 4-diethylaminosalicylaldehyde and 18.8 parts of 2-rs'-phenglamino-thiadiazolyl- (2 " Il -acetic acid ethyl ester in 200 parts by volume of isopropanol and 5 parts by volume Pyrrolidine refluxed for 30 minutes, then cooled; the reaction product is sucked off. 24.1 parts of the dye with a melting point of 268 to 2720 ° C. are obtained.
Beispiel 4 7-Diäthylamino-3- L -acetylaminophenyl-thiadiazolyl-(2')] -cumarin 9,8 Teile des in Beispie 3 erhaltenen Farbstoffs werden in 50 Volumenteilen Essigsäureanhydrid, das 1 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthält, 1 Stunde unter leichtem Rückflußsieden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, 3 Stunden nachgerührt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 10,5 Teile (96,7 % der Theorie) Farbstoff vom Schmelzpunkt 245 bis 24800.Example 4 7-Diethylamino-3-L-acetylaminophenyl-thiadiazolyl- (2 ')] coumarin 9.8 parts of the dye obtained in Example 3 are in 50 parts by volume Acetic anhydride, which contains 1 drop of concentrated sulfuric acid, 1 hour boiled under gentle reflux. The reaction mixture is then poured onto ice, Stirred for 3 hours and the precipitated reaction product is filtered off with suction. You get 10.5 parts (96.7% of theory) of dye with a melting point of 245 to 24800.
Beispiel 5 7-Diäthylamino-3- [s' -N-phenyl-N- (a -isoprop lamino-41, -phenyltriazinyl- (6")) -aminothiadiazolyl- (2')-cumarin 11,8 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Produkts werden mit 7,8 Teilen 2-Isopropylamino-4-phenyl-6-chlor-triazin und 20 Volumenteilen o-Dichlorbenzol unter Rückfluß erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung nachläßt.Example 5 7-Diethylamino-3- [s' -N-phenyl-N- (a -isoprop lamino-41, -phenyltriazinyl- (6 ")) -aminothiadiazolyl- (2 ') - coumarin 11.8 parts of the example 3 produced product with 7.8 parts of 2-isopropylamino-4-phenyl-6-chlorotriazine and 20 parts by volume of o-dichlorobenzene heated under reflux until the evolution of hydrochloric acid subsides.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man auf ca 14000 abkühlen und versetzt mit 30 ml Dimethylformamid, wobei das Reaktionsprodukt in Lösung geht. Man kocht 30 Minuten unter Rückfluß, kühlt das Reaktionsgemisch ab und isoliert die Verbindung in bekannter Weise. Man erhält 13,2 Teile (72,8 ffi der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 267 bis 2700C.After the reaction has ended, the mixture is allowed to cool to approx. 14,000 and added with 30 ml of dimethylformamide, the reaction product going into solution. You cook Under reflux for 30 minutes, the reaction mixture cools and the compound is isolated in a known way. 13.2 parts (72.8 ffi of theory) of the dye are obtained from melting point 267 to 2700C.
Beispiel 6 7-Dimethylamino-3- '-acetylamino-thiadiazolyl-(2')g -cumarin Verwendet man 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und verfährt sonst wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man den neuen Farbstoff in 75 %iger Ausbeute.Example 6 7-Dimethylamino-3 '-acetylamino-thiadiazolyl- (2') g -coumarin If 4-dimethylaminosalicylaldehyde is used and the procedure is otherwise as in Example 1 described, the new dye is obtained in 75% yield.
Beispiel 7 7 Dimethylamino-3-LTs'-phenylamino-thiadiazolyl-(2' 7 - cumarin Verwendet man 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und verfährt sonst wie im Beispiel 3 angegeben, erhält man den neuen Farbstoff in 85 zeiger Ausbeute.Example 7 7 Dimethylamino-3-LTs'-phenylamino-thiadiazolyl- (2 '7 - coumarin If you use 4-dimethylaminosalicylaldehyde and otherwise proceed as in the example 3, the new dye is obtained in 85% yield.
Beispiel 8 7-Diäthylamino-3 -5'-methylmercapto-thiadiazolyl-(2'0 -cumarin 12,2 Teile Dithiocarbazinsäuremethylester und 19,6 Teile Iminomalonsäurediäthylester-Hydrochlorid werden in 100 ml Isopropanol 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die abgekühlte Lösung wird dann mit 19 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 10 Volumenteilen Pyrrolidin und 50 Volumenteilen Isopropanol versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit Isopropanol und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 24,5 Teile (70 % der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 222 bis 225°C.Example 8 7-Diethylamino-3 -5'-methylmercapto-thiadiazolyl- (2'0 -coumarin 12.2 parts of methyl dithiocarbazate and 19.6 parts of diethyl iminomalonate hydrochloride are refluxed in 100 ml of isopropanol for 1 hour. The cooled solution is then mixed with 19 parts of 4-diethylaminosalicylaldehyde and 10 parts by volume of pyrrolidine and 50 parts by volume of isopropanol are added and the mixture is refluxed for 30 minutes. The cooled reaction mixture is filtered off with suction, with isopropanol and then with water washed. 24.5 parts (70% of theory) of the dye with a melting point are obtained 222 to 225 ° C.
Beispiele 9 bis 12 Verwendet man andere Dithiocarbazinsäureester und
verfährt sonst wie im Beispiel 8 angegeben, erhält man die entsprechenden Alkyl-
(aryl)-mercapto-thiadiazolyl-cumarine:
Beispiel R Schmelzpunkt Farbe auf PES
Beispiel 14 7-Diäthylamino-)- [5'-n-butyloxy-thiadiazolyl-(2')g -cumarin Verwendet man an Stelle von 2-5' -Cyclohexyloxy-thiadiazolyl-(2'l -essigsäureäthylester 2-5' -n-Butyloxy-thiadiazolyl (2' )] -essigsäureäthylester und verfährt sonst wie in Beispiel 13 angegeben, erhält man 11,9 Teile (80 % der Theorie) des Farbstoffs vom Schmelzpunkt 187 bis 190°C.Example 14 7-Diethylamino -) - [5'-n-butyloxy-thiadiazolyl- (2 ') g -coumarin Is used instead of 2-5'-cyclohexyloxy-thiadiazolyl- (2'l -acetic acid ethyl ester 2-5 '-n-Butyloxy-thiadiazolyl (2')] -acetic acid ethyl ester and proceeds otherwise as given in Example 13, 11.9 parts (80% of theory) of the dye are obtained from melting point 187 to 190 ° C.
Analog den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methoden
lassen sich auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten
Farbstoffe herstellen:
Claims (4)
Priority Applications (9)
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| GB23125/76A GB1543933A (en) | 1975-07-02 | 1976-06-04 | Dyes of the coumarin series |
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| IT50235/76A IT1062591B (en) | 1975-07-02 | 1976-07-01 | DYES OF THE CUMARINE SERIES |
| FR7620072A FR2316293A1 (en) | 1975-07-02 | 1976-07-01 | COLORING MATERIALS FROM THE COUMARINIC SERIES |
| CH1046178A CH629238A5 (en) | 1975-07-02 | 1978-10-09 | METHOD FOR PRODUCING COLORS OF THE CUMARINE SERIES. |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2844299A1 (en) * | 1977-10-13 | 1979-04-19 | Ciba Geigy Ag | NEW COLORS, THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE2803104A1 (en) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Heterocyclic dyes of benzopyran, benzo-thio-pyran or quinoline type - for use as acid, basic or dispersion dyes |
| EP0030703A1 (en) * | 1979-12-14 | 1981-06-24 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of coumarin compounds |
-
1975
- 1975-11-27 DE DE19752553294 patent/DE2553294A1/en not_active Withdrawn
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| DE2803104A1 (en) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Heterocyclic dyes of benzopyran, benzo-thio-pyran or quinoline type - for use as acid, basic or dispersion dyes |
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |