DE2552613C3

DE2552613C3 - Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Polymerpartikel aus Polymerlösungen

Info

Publication number: DE2552613C3
Application number: DE19752552613
Authority: DE
Inventors: Vladimir Dipl.-Ing Prag Stoy
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugel- b/w. perlförmigen homogenen oder porösen Polymerpartikeln aus Polymerlösungen, bei dem die Lösung in einer Flüssigkeit dispergiert oder ^f>5 suspendiert und darauf koaguliert wird.

Polymere in Form kleiner kugelförmiger Partikeln oiler Perlen werden auf zahlreichen technischen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise zui leichten Dosierung und Füllung von Formen unc Strangpressen, zur Herstellung von Ionenaustauschern Sorbenten, Molekularsieben, Trügern von Kalalysato-

ren usw.

Das übliche Verfahren zur Herstellung perll'örmigei Polymerpartikeln ist die Suspensions- oder Perlpolymerisation. Dieses Verfahren kann jedoch nicht zui Verarbeitung von fertigen synthetischen und natürlichen Polymeren und deren Derivaten angewandi werden.

Die Perlpolymerisation hat einige bedeutende Nachteile. Die Größe der Partikeln wächst mit wachsendem Polymerisationsgrad und kann nicht leicht kontrollier) werden. Bei hohen Umsätzen steigt die Viskosität derart an, daß die Partikeln klebrig werden, agglomerieren und sich aus der Dispersion abtrennen. Aus diesem Grunde müssen der Suspension Stabilisatoren zugesetzt werden, die das Produkt verunreinigen und die Herstellungskosten erhöhen. Bei der Herstellung von Copolymeren müssen alle Monomeren sowie das Copolymer im Dispersionsmedium unlöslich sein. Diese Bedingung kann infolge der unterschiedlichen Eigenschaften derartiger Stoffe nicht immer leicht erfüllt werden. Das Einbringen verschiedener Zusätze wie z. B. Farbstoffe, Treib- und Expansionsmittel oder biologisch aktive Substanzen ist hierbei ebenfalls problematisch. Kin weiterer Nachteil der Perlpolymerisation besteht in den langen Reaktionszeiten und dem erforderlichen hohen Energieaufwand.

Aus der US-PS 35 97 350 ist es bekannt, regenerierte Cellulose in Form von kleinen Kugeln derart herzustellen, daß Viskose in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Detergens dispergiert wird, worauf eine in der Dispersionsphase lösliche Säure wie z. B. Benzoesäure zugesetzt wird. Alternativ wird die Dispersion z. B. in Benzol in eine Lösung von Benzoesäure in demselben Lösungsmittel eingegossen. In diesem Fall ist das Koagulationsmittel in einem mit dem Dispersionsmittel mischbaren Lösungsmittel gelöst, und die Koagulation wird durch eine chemische Zersetzungsreaktion des Cellulosexanthogenats hervorgerufen. Nach einem anderen Verfahren wird eine Suspension von Viskose in einem Mineralöl durch Erhitzen gelatiniert und die Regenerierung der Cellulose in Form von Perlen durch Zusatz einer öllöslichcn Säure, vorzugsweise Essigsäure, durchgeführt (vgl. CS-Patentanmeldung 3858-74). Auch hier ist das Koagulationsmittel mit dem Dispersionsmittel sowie mit dem Lösungsmittel mischbar, und die Regenerierung der Ausgangsstoffe durch Trennen des Gemisches ist nur schwierig möglich.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Partikeln aus Filmabfällen (Celluloseacetat und Acetobutyrat) beruht auf dem Suspendieren von Lösungen der Abfallprodukte in organischen, flüchtigen, mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln in wäßrigen Emulgütorlösiingcn. Das wäßrige Dispcrsionsmcdium wird zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels erhitzt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird. In diesem Fall wird die Koagulation durch Entfernen des hydrophoben Lösungsmittels herbeigeführt (vgl. die CS-PS 1 09 217). Dieses Verfahren ist sehr energie- und zeitaufwendig und ist zugleich nicht allgemein anwendbar.

Ls wurde nun gefunden, daß Polymere in Form sphärischer Partikeln oder Perlen in einfacher und wirtschaftlicher Weist hergestellt werden können.

indem man Polymerlösungen, die gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten, in einer Flüssigkeit, die mit keiner Komponente der Polymerlösung mischbar ist, dispergiert und die so erhaltene Dispersion oder Suspension in einen Überschuß eines flüssigen Koagula- s tionsmittels einrührt, das nur mit dem Lösungsmittel des Polymeren, nicht jedoch mit dem Dispersionsmedium mischbar ist. Die beiden flüssigen Phasen werden dann voneinander getrennt und die Polymerperlen isoliert. Auf diese Weise wird das Dispersionsmedium neben einem binären Gemisch von Lösungs- und Koagulationsmittel, das verhältnismäßig leicht regenerierbar ist, in fast reinem Zustand zurückgewonnen.

Die Größe der Perlen kann durch Einstellung der Intensität des Rührens, durch die Viskositäten der Polymerlösung sowie des Dispersionsmediums, durch das Volumverhältnis der Phasen, die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen sowie die Konzentration der Polymerlösung und die Intensität der Koagulicrung verändert werden. Die wichtigsten Vorteile des zo erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit der Perlpolymerisation sind folgende:

(1) Die Viskosität der dispergierten Phase bleibt konstant, und die Größe der Partikeln kann leichter kontrolliert werden, auch wenn keine Suspensionsstabilisatoreri anwesend sind.

(2) Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine langen Zeiten und einen entsprechend geringen Energieaufwand.

(3) Das Verfahren ist auch zur Herstellung solcher Perlpolymerisate geeignet, die weitere flüssige oder feste Zusätze in Form fester Lösungen oder Dispersionen enthalten, da keine hochreaktiven Verbindungen wie stark oxidierende und freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren sowie keine ungesättigten Monomere vorhanden sind. Andererseits kommen die Zusatzstoffe nur mit dem inerten Polymer in Berührung, wogegen sie bei der Perlpolymerisation den hochempfindlichen Polymerisationspro/.cß ungünstig beeinflussen können. Es ist daher möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich mehr Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher, grenzflächenaktive Substanzen, Antibiotika, Füllstoffe, Sorbenten, Katalysatoren, reaktive Agentien, Riechstoffe, Arzneimittel, biologisch aktive Substanzen wie z. B. Enzyme, Strahlungsabsorbierende Verbindungen, Antioxidantien od. dgl. zuzusetzen.

Die Polymerlösung für das erfindungsgemäßc Verfahren kann entweder durch Auflösen eines Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Da das vorliegende Verfahren auf einem rein physikalischen Vorgang beruht, kann jedes lösliche Polymer oder Copolymer als Ausgangsmaterial verwendet werden, wenn das Auflösen sowie die Koagulation keine chemische Umsetzung des Polymeren erfordern.

Es ist aus diesem Grunde nicht erforderlich, sämtliche erfindungsgemäß verwendbaren Additions-, Kondensations- sowie anderweitige Polymerisate wie etwa von Vinyl- und Acrylesiern und -äthern, von ungesiuiig'icn (·ο Säuren, Alkoholen und Eslern, Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane, Polyoxiranc, Polyäther, Polyimide, Polydiene usw. ausdrücklich /u nennen, da die Erfindung auf praktisch alle physikalisch löslichen Polymere gleichermaßen anwendbar ist. < >■>

Als Lösungsmittel für das oder die Polymeren kann jede organische oder anorganische Flüssigkeit verwendet werden, die das Polymer ohne dauernde chemische Veränderung iiuflöst. Die Auswahl der Lösungsmittel ist entsprechend sehr breit und schließt sämtliche hochpolaren, wenig polaren und nichtpolaren Lösungsmittel ein, beispielsweise Wasser. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, starke: anorganische Säuren, organische Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, Äther, Alkohole, hydroaromatische Verbindungen, Ester, Nitrile, Lactame, Anhydride, Nitrokohlenwasserstoffe, flüssiges Ammoniak, wäßrige Lösungen von Salzen wie z. B. Zinkchlorid, Natrium-,Calcium- oder Lithiumrhodanide, Lithiumbromid, ferner Ketone, organische Basen wie z. B. Pyridin und seine Abkömmlinge, Glycole und andere Polyole, organische Halogenverbindungen, geschmolzene quaternäre Salze sowie verschiedene Gemische von Lösungsmitteln, zusammengefaßt also sämtliche Lösungsmittel, die keine dauernde chemische Veränderung der betreffenden Polymeren verursachen.

Als Dispersionsmedium kann jede Flüssigkeit mit einer wesentlich abweichenden Kohäsionsenergiedichte im Vergleich zum Polymer und dessen Lösungsmittel verwendet werden.

Das Dispersionsmedium ist üblicherweise eine Flüssigkeit mit einer sehr niedrigen Kohäsionsenergiedichte; Beispiele sind etwa aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate, niedermolekulare Polysiloxane, Olefine, Äther od. dgl.; das Dispersionsmedium kann ferner jedoch auch - je nach Art des verwendeten Polymeren und dessen Lösungsmittel — eine Flüssigkeit mit einer sehr hohen Kohäsionsenergiedichte darstellen; Beispiele hierfür sind etwa Wasser und wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Säuren, Basen und Salzen, wasserfreie Säuren, Lactame, Pyridine, Äthylenglycol, Glycerin und andere Polyole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid od. dgl.

Die Viskosität des Dispersionsmediums kann erforderlichenfalls auf bekannte Weise durch Zusatz von darin löslichen hochmolekularen Polymeren wie etwa von verschiedenen Kautschukarten, von ataktischem Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Gelatine, Stärke od. dgl. erhöht werden.

Wie es aus der Theorie der Dispersionen bekannt ist, darf die Viskosität des Dispersionsmediums nicht wesentlich niedriger sein als die der dispergierten Phase, da die zur Aufteilung von Tröpfchen der dispergierten Phase erforderliche Rührenergie durch das Dispersionsmedium übertragen wird. Mit sinkendem Verhältnis der Viskosität der beiden Phasen erhöht sich die Tropfengröße·, wenn der Unterschied der Viskositäten nur mehr etwa eine Größenordnung beträgt, werden keine Tropfen mehr gebildet.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln wie bei der Perlpolymerisation, beim Abkühlen geschmolzener Polymere oder beim Abkühlen hochkonzentrierter heißer Polymerlösungen ist es notwendig, die Viskosität der Dispersionsphase einem Wert anzupassen, der für die kritische Periode günstig geeignet ist. in der die Viskosität der dispergicrter Phase schon hoch ist, die Tropfen jedoch noch klebrig sind, wobei der Anteil elastischer Kollisionen voi Tröpfchen noch hoch ist. Eine optimale Anpassung de Viskosität isi daher nur innerhalb eines bestimmte! /eitintervalls möglich, nicht aber im Verlauf de gesamten Prozesses.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt e dagegen, die Viskosität der Dispersionsphase de

anfänglichen Viskosität der dispergieren Phase anzupassen, da bereits am Anfang der Koagulation an der Oberfläche der Tröpfchen eine nicht klebrige Schicht gebildet wird, wodurch der Anteil der elastischen Kollisionen bedeutend erhöht wird. Irr. Gegensatz zu den bekannten Verfahren besteht hier keine Gefahr, daß die Dispersion in zwei zusammenhängende Phasen getrennt wird.

Die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen kann erforderlichenfalls auch durch Zusatz grenz.flächenaktiver Stoffe oder feiner Pulver zur Kontrolle der Teilchengröße angepaßt werden.

Das Volumverhältnis von dispcrgicrler Phase zu Dispersionsmedium kann von 1:1 bis 30 :1, vorzugsweise von 2 ; 1 bis 15 : !,verändert werden.

Das Koagulationsmittel ist lediglich mit dem Lösungsmittel des Polymeren mischbar, jedoch mil dem Dispersionsmedium und natürlich auch mit dem Polymer nicht mischbar. Die Auswahl des Koagulationsmittels ist ebenfalls in einem sehr weiten Bereich möglich, da es üblicherweise leicht ist, mindestens eine passende Kombination der drei Flüssigkeiten, des Lösungsmittels, des Dispersionsmediums und des Koagulationsmittels, zu finden. Durch richtige Wahl der Koagulationsbedingungen und insbesondere der Intensitäl der Koagulation ist es möglich, jeden erwünschten Porositätsgrad zu erzielen. Bei hoher Koagulationsgeschwindigkeit, also bei einem großen Überschuß eines Koagulationsmittels, das bereits in Anwesenheit eines hohen Anteils des Lösungsmittels wirksam ist und das leicht in das gequollene Polymer diffundieren kann, da es mit dem Lösungsmittel leicht mischbar ist, weiden poröse Perlen gewonnen, deren Größe im wesentlichen gleich der Trapfcngrößc der Polymcrlösung ist, aus der die Perlen entstanden sind. Die Intensität der Koagulation kann weiterhin durch Temperaturerhöhung gesteigert werden. Auf diese Weise werden kugelförmige Polymerteilchen mit hoher Porosität und großer innerer Oberfläche gewonnen.

Durch Verringerung der Intensität der Koagulation kann die Porosität allmählich bis zu einem Grcnzzusiand vermindert werden, bei dem die Abnahme des Lösungsmittels in der pcriphcren Zone des Tröpfchens kontinuierlich durch die Diffunsion des Lösungsmittels aus dem Inneren ausgeglichen wird. In diesem Fall werden nichlporösc Perlen gewonnen. Die Intensität der Koagulation kann z. B. durch Erniedrigung der Temperatur oder durch Verwendung eines milderen Koagulationsmittels in einem kleineren Überschuß oder durch Verwendung eines Koagulations-Lösungsmittel-Gemisches herabgesetzt werden, wobei die Konzentration des Koagulationsmittels im Verlauf der Koagulation mit Vorteil erhöhl wird. 1st das Lösungsmittel des Polymeren ferner sauer oder alkalisch, kann die Koagulation gegebenenfalls mit einer Neutralisation verbunden werden.

Die Unmischbarkeit des Koagulationsmittels mit dem Dispersionsmedium bringt den Vorteil mit sich, daß die beiden Phasen leicht abgetrennt werden können und die suspendierten Tröpfchen der Polymcrlösung in der kritischen ersten Periode durch das Dispersionsmedium gegen Verklebung geschützt werden. Ls ist jedoch überraschend, daß der Koagulationsprozeß nicht umgekehrt werden kann, indem die koaguliercnde Flüssigkeit in die Dispersion der Polymcrlösung gegossen wird; zufriedenstellende Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn die Dispersion in einen Überschuß des Koagulationsmittels unter Rühren eingegossen wird.

Die Porosität der Perlen und besonders ihre Größe kann ferner durch Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für das Polymer erhöht werden, wobei die Koagulation bei oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegenden Temperaturen durchgeführt und die Dispersion in eine heiße Koagulationsflüssigkeit eingerührt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht noch eine andere Erzeugung von Porosität der Polymcrpartikein nach dem an sich bekannten Verfahren der »verlorenen Krislalle«: Eine feste lösliche pulverige Substanz /.. B. in Form kleiner Kristalle kann einer Polymcrlösung zugesetzt werden, in der sie unlöslich ist. Die festen Teilchen werden aus den Perlen entweder durch das Koagulationsmittel oder später durch ein geeignetes Lösungsmittel ausgelaugt. Besonders feine feste Teilchen werden durch gleichzeitiges Fällen der festen Substanz bei der Koagulation gewonnen.

Es ist auch möglich, in der Polymerlösung feine Tröpfchen einer Flüssigkeit oder einer Schmelze zu dispergieren, die mit der Polymcrlösung nicht mischbar ist; die zugesetzte Flüssigkeit oder Schmelze wird aus den koagulierenden oder koagulicrten Perlen entweder ausgelaugt oiler verdampft.

Außerordentlich feine Poren werden erhalten, wenn in der Polymerlösung eine Flüssigkeit gelöst wird, die gleichzeitig mit dem darin unlöslichen Polymer koaguliert wird.

Das erfindiingsgcmäße Verfahren hat also den Vorteil, daß es die Herstellung kugelförmiger Polymerpartikcln in weiten Grenzen der Größe und Porosität mit geschlossenen oder offenen Poren ermöglicht, die bis zu 95% des Pcrlcnvolumens oder darüber ausmachen. Zudem kann die Porengröße und dadurch auch die innere Oberfläche der Perlen beliebig gewählt werden.

Wirksames Rühren während der Koagulation ist sehr erwünscht, da die Koagulation sonst nur auf dem Teil der Pcrlobcrfläche stattfindet, der sich in Kontakt mit dem Koagulationsmittel an der Grenzfläche zwischen dem Koagulationsmittel und dem Dispersionsmedium befindet; weshalb dann deformierte Partikeln auftreten. Es ist daher ratsam, das Dispersionsmedium zu Tröpfchen zu zerschlagen, die nicht viel größer sind als die der dispergieren Polymerlösung; die Größe der letzteren wird dadurch nur wenig beeinflußt.

Wenn andererseits das Rühren vollständig vermieden wird, so daß die Tröpfchen der Polymerlösung an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen frei sedimentieren, erhalten die koagulieren Polymerpartikcln die Form regelmäßiger kleiner Scheibchen oder Tellerchen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, in die porösen Perlen ungewöhnlich große Mengen nutzbarer Beimischungen einzubringen, die oft das Gewicht des Polymeren um mehr als das Zehnfache übersteigt. Perlen, deren Poren durch Zusatzstoffe gefüllt sind, verlieren ihren Zusammenhang nicht. Die Perlen können daher als Vorratsbehälter für verschiedene Substanzen wie Arzneimittel. Katalysatoren, biologisch aktive Stoffe, Farbstoffe, Sirupe. Riechstoffe, Getränkekonzentrate, Rauchentwickler, Pestizide, Desinfektionsmittel. Vitamine usw. dienen In dieser Form sind die Zusatzstoffe gegen unerwünschte äußere Einflüsse gui geschützt, können leicht transportiert, gelagert und dosiert werden, beeinflussen die Verpackung nicht und können nicht verdampfen. Die Zusatzstoffe können andererseits durch Vernichten des Polvmerskeletts /. B. durch

Auflösen, Schmelzen oder Zerstören durch äußeren Druck augenblicklich freigesetzt werden.

Falls das Polymer hydrophil ist, können die Zusatzstoffe durch Berührung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit allmählich aus den gequollenen Perlen herausdiffundieren. Die Verfahrensprodukte können daher auch zur protrahierten Freisetzung von Arzneimitteln od. dgl., zur Langzeitsterilisation wäßriger Flüssigkeiten usw. verwendet werden.

Feste und flüssige, mit der Polymerlösung unmischbare Zusatzstoffe können zunächst in der Polymerlösung dispergiert werden, worauf die Dispersion im Dispersionsmedium dispergiert und das Ganze koaguliert wird. Nach einer Weiterbildung des Verfahrens wird der Zusatzstoff im Lösungsmittel zusammen mit dem Polymer gelöst, die Lösung dispergiert und die Dispersion koaguliert, wobei der Zusatzstoff gleichzeitig mit dem Polymer koaguliert oder gefällt wird. Der Zusatzstoff bildet dabei eine feste Lösung oder eine Dispersion in den koagulieren Polymerperlen. Auf ähnliche Weise können verschiedene mit der Polymerlösung mischbare Stoffe sowie polymere Zusätze in die Perlen eingebracht werden. Die Zusatzstoffe besitzen eine sehr große Kontaktflächc mit dem koagulieren Polymer. Falls das Polymer z. B. in Wasser qucllbar ist, kann das Qucllungsmittcl zum Zusatzstoff hin diffundieren. Wenn der Stoff löslich ist, kann er allmählich in die Umgebung ausgelaugt werden, wo er zur Wirkung gelangt. Ein im Qucllungsmittel unlöslicher Zusatzstoff kann andererseits beispielsweise als Katalysator oder Sorbent dienen. Da die Teilchengröße des mitgcfällten Zusatzstoffs sehr klein ist, ist ihre aktive Oberfläche außerordentlich groß. In makroporösen Perlen sind sämtliche kleinen Teilchen des Zusatzstoffs leicht und gleichmäßig innerhalb weniger Sekunden nach der ersten Berührung mit dem Quclliingsmitiel zugänglich.

Wenn nach beendeter Koagulation in den Polymerperlen eine flüchtige Flüssigkeit entweder gelöst oder fein dispergiert ist, können die Perlen durch Erhitzen auf eine oberhalb des Siedepunkts der zugesetzten Flüssigkcit liegende Temperatur aufgebläht werden, vorausgesetzt, daß dabei auch die Glusiibergungstempcratur überschritten wird, wie dies etwa bei der I lerstcllung von aufgeschäumtem Polystyrol üblich ist. In einem abgeschlossenen Raum können die Perlen auf bekannte Weise zu SchaumprcDlingcn gesintert werden.

Aktive Zuslltzc wie z. IJ. Katalysatoren, Enzyme od. dgl. können ferner gegebenenfalls chemisch an dus Polymer gebunden werden, besonders nuf der Oberfläche der Poren, wobei bekannte Methoden und Rcagcnticn angcwnndt werden können. Hochmolekulare Enzyme können einfach in geschlossenen oder halbgcschlossencn Poren eingeschlossen werden, wenn die Moleküle der zu behandelnden Stoffe klein genug sind, um das gequollene Polymer durchdringen zu können. Die Adhäsion von Enzymen und anderen biologisch aktiven Stoffen wird erhöht, wenn das Polymer auf seiner Oberfläche neben hydrophilen Gebieten kleine hydrophobe oder lyophilc Gebiete aufweist. *°

Es ist ferner auch möglich, In die oberflächliche Schicht der porösen Perlen reaktive Gruppen wie Carboxyl-, Sulfo-, Schwefelsäureester-, Amino- oder quatcrnarc Aminogruppen einzuführen, die zum Ionenaustausch oder zur kovalcntcn Bindung anderer aktiver Substanzen dienen können. Verschiedene aktive Gruppen einschließlich Enzymen od. dgl. können in das Polymer auch vor seiner Überführung in quellbarc oder makroporöse Perlen eingebracht werden, da das erfindungsgemäße Verfahren nur physikalische Veränderungen, jedoch keine chemischen Umsetzungen mit sich bringt, durch die empfindliche Enzyme oder andere biologische aktive Stoffe geschädigt oder zerstört werden könnten. Wenn die Bindung verschiedener aktiver Stoffe an das Polymer in einer Lösung durchgeführt wird, bietet sich eine viel breitere Auswahl von Bindungsverfahren an, als bei der üblichen Behandlung fester Porenoberflächen. Die Wirksamkeit der Bindungsreaktionen wird dadurch erhöht.

Umsetzungen der funktionellen Gruppen oder die Bindung weiterer Stoffe an solche Gruppen des Polymeren können gegebenenfalls auch im Verlauf der Koagulation durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, in der Weise, daß eine Polymerlösung zusammen mit einem Dispersionsmedium kontinuierlich in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor eingeleitet wird. Die so erhaltene Dispersion wird in ein anderes Reaktionsgefäß geleitet, wo sie mit einem Überschuß eines flüssigen Koagulationsmittels gemischt wird. Das heterogene Gemisch von Perlen, Dispersionsmedium und dem Gemisch des Koagulationsmittels mit dem Lösungsmittel des Polymeren wird dann z. B, durch Filiration, Sedimentation oder Zentrifugieren in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Gemisch des Lösungs- und Koagulationsmittels wird weiter z. B. Rektifikation, Osmose oder andere für das Stoffgemisch geeignete Methoden getrennt.

Der Hauptvorteil der kontinuierlichen Herstellung von Polymcrpcrlcn liegt in einer besseren Kontrolle der Größe und der Größenverteilung sowie der Porosität. Die hohe Geschwindigkeit der zugrundeliegenden physikalischen Vorgänge im Vergleich zu chemischen wie etwa bei der Suspensionspolymerisation ermöglicht dabei eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit Die Rnum-Zcit-Ausbcutc ist beim erfindungsgemäßen Verfahren daher besonders hoch; bei hoher Durchflußgcschwindigkcit ist entsprechend die Ausbeute verhältnismäßig kleiner Vorrichtungen sehr hoch.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung kugelförmiger Partikeln aus löslichen und daher unvernetzten oder nur gering vernetzten Polymeren. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das Produkt ebenfalls unvcrnelzi bleiben muß, da das Polymer nachträglich in an sich bekannter Weise vernetzt bzw. weitervernetzt werden ktinn, wobei mindestens bifunktionellc reaktive Verbindungen verwendet werden, die mit den Seitengruppen des Polymeren reagieren. Die Vernetzung kann vorzugsweise wahrend der Koagulation durchgc führt werden, wobei das Vernetzungsmittel im Koagula tionsmitlcl gelöst wird. Eine andere Möglichkeit besteh darin, daß der Polymcrlösung oder auch den Disper sionsmedium ein Vernetzungsmittel beigcmiseht wird aus dem es in die Tröpfchen der Polymerlösuni übergeht. Die Vernetzung wird dann entweder in Koagulationsbad, dem eine geeignete Base oder SHur oder ein Katalysator zugesetzt wurde, oder cinfacl durch Erhitzen des Kougulutionsbads oder der isolier ten Perlen herbeigeführt.

Als Vernetzungsmittel können z.B. verschieden Aldehyde verwendet werden wie etwa Forrnuldchyi Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Glyoxal oder Verbir düngen, die während der Reaktion Aldehyde bz\ Aldehydgruppen freisetzen, wie z. B, HexamethylenK tramin. Weitere verwendbare Vernetzungsmittel sin Di· und Polyisocyanate wie Hexamethylendilsocyani

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oder Toluylentriisocyanat. ferner Diepoxide, Di- und Polycarbonsäuren sowie deren reaktive Derivate wie z. B. Halogenide oder Anhydride usw. Falls eine reaktive Gruppe im voraus an das Polymer gebunden wurde, z. B. eine Epoxy- oder Acylhalogenidgruppe, kann die Vernetzung mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Stoff wie etwa einem Polyol, einer Polycarbonsäure. einem Polyamin usw. durchgeführt werden.

Wenn das Polymer Vinylseitengruppen oder polymerisierbare Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, kann die Vernetzung mit einem geeigneten Monomer geschehen, das im Dispersionsmedium sowie im Koagulationsmittel unlöslich ist. Ein solches Monomer kann auch durch Tränken in die fertigen Perlen eingebracht werden. Gleichzeitig mit dem Monomer kann auch ein geeigneter Polymerisationsinitiator wie z. B. Dibenzoylperoxid zugesetzt werden, worauf die Polymerisation durch Erhitzen ausgelöst wird, vorzugsweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Doppelbindungen enthaltende Polymere können auch mit anderen üblichen Mitteln wie /. B. Peroxiden, Schwefel od. dgl. vernetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert; falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile (T) und Prozentangaben gcwichtsbczo-

Beispiel 1

Polyacrylnitril (mittleres Molekulargewicht 550 000. durch übliche Fällungspolymerisation dargestellt) wurde in Dimcthylsulfoxid zu einer 5%igen Lösung gelöst. 5 T dieser Lösung wurden dann in 25 T Paraffinöl dispergiert. Nach 2 min Rühren bei 250 U/min wurde die Dispersion unter Rühren in einem dünnen Strom in 25 T Wasser bei 15"C eingegossen. Nach 5 min wurde das Rühren unterbrochen. Nach einiger Zeit sedimenlierte um Boden eine Schicht sphärischer Partikeln einer mittleren Teilchengröße von 0.? mm, die von den beiden flüssigen Phasen abgetrennt wurde. Die Perlen bestanden aus 40 Vol.-% Polymerphase, der Rost des Volumens bcstanci aus mikroskopischen I lohlriiiimen.

I! c i s ρ i e I 2

Eine Dispersion nach Beispiel I wurde unter inu-nsi vom Rühren in 100TMVC warmes Wasser gegossen. In diesem Full hatten die Perlen einen größeren imitieren Durchmesser von 0,5 mm: dus Volumen dci Poren betrug 98¹Vb, das der Polymorphic nur 2%.

Beispiel J

Eine nach Beispiel I dargestellte Dispersion, wurde unter intensivem Rühren in 50 T einer 5%igcn witßrigcn Natriumhydroxidlösung bei 20" C eingegossen. Nach IO min wurde das Rühren beendet, woniuf die sedimcnlicrtcn und abgetrennten Perlen gewaschen wurden. Die porösen Perlen waren gelblichorungc gcfttrbt, unlöslich und enthielten einen hohen Anteil Carboxylgruppen, die für den Ionenaustausch oder zur Bindung aktiver Substanzen wie Arzneimittel oder Enzyme ausgenutzt werden konnten, wobei bekannte Mittel wie/. B.Carbodiimide verwendet wurden.

Beispiel 4

Eine mich Beispiel I dargestellte Dispersion wurde langsam unter Rühren in 25 T einer 50%tgcn wttßrigcn, iiuf 0"C gekühlten DimcthylsulFoxidlösung gegossen. Weitere 100 T Wasser wurden dann allmählich unter Rühren zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen unc gründlich gewaschenen Perlen waren hart, transpareni und nichtporös. Ihre durchschnittliche Größe betrug 0,03 mm.

Beispiel 5

20 T Acrylnitril wurden in 80 T 65%iger Salpetersäu re gelöst. Dann wurden 0.1 T Harnstoff. 0,8 T 0,81 Ammoniumpersulfat, 0,2T Acetylaceton und 0,031

ίο Eisentrichlorid in die Lösung eingerührt und das Ganze bei 15° C unter äußerer Kühlung mit Leitungswassei polymerisieren gelassen. Nach 22 h erreichte dei Polymerisationsumsatz 93%. Nach weiteren 70 h be derselben Temperatur war das Polymer teilweise hydrolysiert, wobei 40% Nitrilgruppen überwiegend zu Amidgmppen und einem kleinen Teil Carboxylgruppen umgesetzt wurden. Die dickflüssige Copolymerlösung wurde unter vermindertem Druck mit einem Gemisch von 50 T fcinkristallinem Harnstoffmononitrat und 501 65%iger Salpetersäure gründlich vermischt. Die dickflüssige Dispersion der Kristalle wurde allmählich untei Rühren und bei Atmosphärendruck in 300T einer reinen Lösung von ataktischem Polypropylen in Benzin (Viskosität 31OcP) dispergiert. Nach 20 min Rühren wurde die Dispersion in 500T Wasser eingerührt; nach t5min Rühren wurden die sedimentierten Perlen abgetrennt und mit überschüssigem warmen Wasser so lange gewaschen, bis die Kriställcheiii des Harnstoffnitrats gelöst waren. Die kugelförmigen Perlen einer

mittleren Teilchengröße von 4 mm enthielten verhältnismäßig große Poren. Das Polymer war hochquellbar m Wasser, fest und elastisch. Es enthielt reaktive Amid- und Carboxylgruppen, die eine permanente Bindung von biologisch aktiven Verbindungen selbst hohen

J< Molekulargewichts ermöglichten. Große offene Poren waren auch für hochmolekulare Verbindungen wie Proteine oder Polysaccharide zugänglich, so daß ilieso beispielsweise durch gebundene Enzyme gespalten werden konnten.

8 T

Beispiel h

unvcrnet/ics Poly^-hydroxyathylmelhaiTylat ii dlblih

ics Poly^hydroxyathylmelhaiTylat (hergestellt durch Polymerisation von handelsüblichem 2-Hydroxyäthylmethai:rylai nach der US-PS JW)¹Mb)

4s wurden in UK)I Älhylenglycol zusammen mil 4 T monomeren 2 Hydroxyälhylmethacrylai (mit 5% Älhylemilyeoldemethacrylai). 0.01 T Cumolhydroperoxid und 8 T Dibuiyläthcr gelöst. Die 1 .osung wurde in 2(KK) T ""'.¹^Ei*" ^P^B'c» «nd die Dispersion unter Rühren

so m 5000 T einer fast gesattigten Natriumchloridlösung in Wasser gegossen. Nach Beendigung des Rllhrcns wurden die durch Sedimentation und Filtration ubgctrcnntcn Perlen I h unter Stickstoff auf 105"C erhitzt und dann in heiUem destilliertem Wasser gründlich

M gewaschen. Die vernetzten Perlen mis fcinporöscm ^ly^.hydroxyathylttKthacrylat konnten entweder als Molekularsieb oder als Troger für biologisch aktive Substanzen verwendet werden, wobei die letzteren entweder sorbicrt oder über die Hydroxylgruppen

to dauernd an das Polymer gebunden wurden.

Beispiel 7

1OT eines Copolymer™ von Mcthylmethuerylat und Vinylpyrrolidon (95:5) wurden in I20T 1,2-Dichlor-•5 «than gelöst und die Lösung in 500T Glycerin dispergiert. Die Dispersion wurde unter Kühran in 2000 Γ Pcirolntlier eingegossen. Die abgetrennten mchtporttsen Perlen wurden gewaschen, getrocknet, in

iinen mit Glasfritte versehenen Trichter eingefüllt und mit einer tOO"C heißen Mischung von 96%iger Schwefelsäure und Glycerin (9:1) Übergossen. Dann wurden die Perlen gründlich mit Wasser gewaschen, mit einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Die nichtporösen Perlen wiesen eine dünne, hoch hydrophile Oberflächenschicht auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln oder Perlen durch Koagulation von Polymer- oder Copolymerlösungen unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung in einem flüssigen Dispersionsmedium, das mit keiner Komponente der Polymerlösung mischbar ist, dispergiert bzw. suspendiert und die so erhaltene Dispersion bzw. Suspension in einen Überschuß eines mit dem Polymerlösungsmittel mischbaren, mit dem Dispersionsmedium jedoch nicht mischbarem Koagulationsmittel eingerührt wird, worauf die Polymerperlen vom heterogenen Flüssigkeitsgemisch abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Koagulation flüssige oder feste, im Dispersionsmedium sowie im Koagulationsmittel unlösliche Stoffe in der Polymerlösung gelöst oder dispergiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerlösung eine Verbindung gelöst oder dispergiert wird, die mit dem Koagulationsmittel unter Bildung eines unlöslichen Fällungs-Produkts reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine in der Polymerlösung gelöste oder dispcrgierte Verbindung nach der Koagulation aus den koagulierten Perlen entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlösung vor dem Dispergieren bzw. Suspendieren im Dispersionsmedium eine feste, im Dispersionsmediuni unlösliche, im Koagulationsmittel jedoch lösliche Verbindung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges, mit dem koagulierenden Polymer unter Bildung neuer Seitengruppen reagierendes Koagulationsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Koagulationsmittel ein kleinerer Anteil an Polymerlösungsmittel zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Koagulation weitere Anteile an Koagulationsmittel kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation mit einem Koagulations- und Lösungs;nittelgcmisch bei erniedrigten Temperaturen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bzw. Copolymer während oder nach der Koagulation vernetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüehe, gekennzeichnet durch kontinuierliche Reaktionsführung.