DE2549036C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat durch Nitrieren von Diphenylcarbonat.
Die Nitrierung von Diphenylcarbonat ist seit langem bekannt; jedoch führt eine energische Nitrierung direkt
zum Di-(2,4-dinitrophenyl)-carbonat (J. pr. Chem. [2] 4, 407 [1870]). Zwar läßt sich unter bestimmten Bedingungen
eine Nitrierung zum 4,4'-Dinitro-diphenyl-carbonat erreichen (Rec. trav. chim. 36, 52 [1916]), jedoch besteht
üas erhaltene Nitrierungsprodukt nur zu etwa 80% aus
4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat, während 2,2'-Dinitro- und
2,4'-Dinitro-diphenylcarbonat im Verhältnis von etwa I : Yt den Rest ausmachen. Dementsprechend erhält
man bei der Verseifung des Nitrierungsproduktes maximal etwa 90% p-Nitrophenol sowie 10% o-Nitrophenol
(Rcc. trav. chim. 40, 510, 512 [1921]). Im
allgemeinen werden jedoch, insbesondere bei höherer Temperatur, bei der Nitrierung merkliche Mengen
höher nitrierter Nebenprodukte gebildet.
Gelänge es, Diphenylcarbonat weitgehend selektiv zum 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat zu nitrieren, so
stände durch dessen Verseifung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol zur Verfügung, bei
dem ein Zwangsanfall von o-NitrophcnoI weitgehend entfiele, wie er bei der Herstellung von p-Nitrophcnol
nach dem Stand der Technik auftritt.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 4.4'Dinitro-diphenylcarbonat durch Nitrieren von Diphenylcarbonat
gefunden, bei dem man in einer etwa 2-bis 40%igcn Lösung von Diphenylcarbonat in 88- bis
100gew.-%igcr Schwefelsäure im Temperaturbereich von —20 bis +200C Salpetersäure in der stöchiometrisch
notwendigen Menge oder mit einem Überschuß bis zu etwa 10 Mol-% zugefügt.
Erfindungswesentlich ist dabei, daß Diphenylcarbonat
in schwefelsaurer Lösung vorliegt und dann crsl Salpetersäure in der stöchiometrisch notwendigen
Menge oder mit geringem Überschuß zugefügt wird, wobei der Überschuß möglichst gering gehalten werden
Süll.
Weiterhin ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß die Umsetzung bei
niedriger Temperatur, nicht zu hoher Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung und
hoher Konzentration der Schwefelsäure in der schwefelsauren Lösung, daß heiß! mit Schwefelsäure hoher
Konzentration und nur geringem Wassergehalt durchgeführt wird, wobei unter Schwefelsäure HjSO4 selbst
und ihre wäßrigen Lösungen verstanden sind.
Dabei stehen die drei letztgenannten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens im gegenseitiger Abhängigkeit.
Es ist z. B. möglich, bei sehr niedrigen Temperaturen mit höherer Konzentration des Diphenylcarbonats
das gleiche Ergebnis zu erhalten wie bei höherer Temperatur und geringer Konzentration des
Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung. Ebenso ist es möglich, eine geringe Konzentration der
Schwefelsäure durch niedrigere Reaktionstemperatur und/oder geringere Konzentration des Diphenylcarbonats
in der schwefelsauren Lösung zu kompensieren. Es ist somit möglich und kann vorteilhaft sein, entsprechend
vorliegenden Gegebenheiten das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Faktoren Schwefelsäurekonzentration.
Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung sowie der Temf ;ratur zu
optimieren, wozu lediglich einige wenige Versuche notwendig sind.
Dagegen ist es wesentlich, den Überschuß an Salpetersäure über die stöchiometrisch erforderliche
Menge hinaus so gering als möglich zu halten, die Kompensation eines höheren Überschusses durch
entsprechende Wahl der anderen Faktoren ist im allgemeinen nicht möglich und führt zu einer weiteren
Nitrierung des gewünschten Reaktionsproduktes und zur Verschlechterung der Ausbeute durch stärkere
Bildung von Nebenprodukten.
Zum Herstellen der schwefelsauren Lösung von Diphenylcarbonat wird Schwefelsäure mit einem
Gehalt von 88 bis 100Gcw.-% H2SO4 (Rest Wasser)
verwendet; zweckmäßigcrwcisc nimmt man die handelsübliche etwa 96%ige Schwefelsäure.
In einer besonderen Verfahrcnsvarianlc kann auch
ein Gemisch aus Schwefelsäure und gegen Schwefelsäure inerten organischen Lösungsmitteln verwendet
werden.
Im allgemeinen verwendet man in diesem Fall Schwefelsäure mit einem Gehalt von 88 bis 100%
H2SO4. Das inerte organische Lösungsmittel kann im
Verhältnis I : 30 bis 30 : I, bezogen auf das Volumen der Schwefelsäure, verwendet werden.
Im allgemeinen hängt die zu verwendende Menge des organischen Lösungsmittels von dessen Art ab; durch
einige wenige Vorversuchc kann leicht bestimmt werden, welche Menge im Einzelfall zweckmäßig ist.
Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Halogenalkane wie Methylenchlorid,Tetrachlorkohlenstoff
und Dichloräthan, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe
wie Nitroben/ol und Nitrotoluol, niedere aliphatischc Carbonsäuren und deren Anhydride
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Kssigsäurcanhydrid.
Selbstverständlich können auch Gemische inerter organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung beträgt im allgemeinen etwa 2
bis 40. bevorzugt 3 bis 25% (Gew./Vol.); wie bereits
ausgeführt, kann die Konzentration in diesem Bereich entsprechend der gewählten Rcaktionstcmpcrattir und
Schwefclsäurekonzcntration variiert werden.
Als Salpetersäure kann Salpetersäure mit 65 his 100 Gew. % IINOi(Rcst Wasser) verwendet werden.
Zweckmäßigerweise wird Salpetersäure mil einem Gehalt von 65 bis 98 Gew.-% HNOi, insbesondere
98gcw.-%igc Salpetersäure verwendel.
Um eine vollständige Nitrierung entsprechend dem Reaktionsschema
O1N-<
-c—o--<
-O —C —O-
+ 2HNO.,
>—NO, + 2H1O
zu erhalten, ist es selbstverständlich notwendig, wenigstens die slöchiometrischc Menge von 2 MoI
HNOj je Mol Diphenylcarbonat einzusetzen. Die Verwendung eines geringen Überschusses an HNOj ist
im allgemeinen vorteilhaft, während ein größerer Überschuß zu einer weiteren Nitrierung des gewünschten
Reaktionsproduktes führt. Im allgemeinen hat sich ein Überschuß bis zu etwa lOMol-% als unschädlich
erwiesen; bevorzugt wird HNOj mit einem Überschuß von etwa 2 bis 5 Mol-% eingesetzt.
Wie weiter unten ausgeführt, können die eingesetzte Schwefelsäure und gegebenenfalls inertes organisches
Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Die geringe Menge HNOj, die gegebenenfalls in ihnen noch
vorhanden sein kann, ist nicht schädlich, obwohl es gerade ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß zuerst eine schwefelsaure Lösung des Diphenylcarbonats hergestellt und erst
anschließend die Salpetersäure für die Nitrierung des Diphenylcarbonats zugefügt vird.
Das erfinduhgsgemäße Verfuhren wird im Temperaturbereich
von -20 bis +200C, bevor, igt von - 15 bis
+ 10° C, durchgeführt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach. Diphenylcarbonat wird in der
verwendeten Schwefelsäure oder dem verwendeten Gemisch gelöst; anschließend bringt man die Lösung auf
Reaktionstemperatur und fügt die gewünschte Menge Salpetersäure im Maße des Verbrauchs zu, wobei man
in üblicher Wejse dafür sorgt, daß örtlich und zeitlich kein größerer Überschuß HNOi auftritt. Dies kann z. B.
durch Rühren und entsprechende Regelung der Zugabegeschwindigkeit erfolgen.
Im allgemeinen bedeuten die Verwendung größerer Mengen Hilfsstoffe, z.B. Lösungsmittel, Kühlen und
Erwärmen des Reaktionsgemisches höheren technischen Aufwand. Besonders vorteilhafi wird das
erfindungsgemäße Verfahren daher so durchgeführt, daß man als Lösungsmittel handelsübliche 96°/oige
Schwefelsäure verwendet und ebenfalls konzentrierte, etwa 98%ige Salpetersäure einsetzt.
Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur während der Reaktion an und das Reaktionsgemisch
muß gekühlt werden. Vorteilhaft kühlt man daher vor Beginn der Reaktion ab und läßt die Temperatur
während der Reaktion ansteigen; der Bereich zwischen -15 und 10"C hat sich als besonders zweckmäßig
erwiesen.
Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in üblicher Weise. Zum Beispiel
kann man die schwefelsaure Lösung mit Wasser verdünnen, worauf das Reaktionsprodukt ausfällt und in
üblicher Weise von der Mutterlauge getrennt werden kann, z. B. durch Filtration. Vorteilhaft kann man auch
zum Verdünnen der schwefelsauren Lösung anstelle von Wasser wie bekannt Eis oder ein Gemisch aus Wasser
und Eis verwenden oder die schwefelsaure Lösung auf Eis oder in ein Gemisch aus Wasser und Eis eingießen,
ϊ Auf diese Weise wird bekanntlich die infolge der Verdünnungswärme der Schwefelsäure auftretende
Erwärmung vermindert oder vermieden, so daß keine weitere Kühlung notwendig wird.
Die nach Abtrennung des Reaktionsprodukies erhal-
Ki tene Mutterlauge enthält nur geringe Mengen ,:bcrschüssiger
HNO1 und organischer Stoffe, wenn nicht ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
Durch Destillation läßt sich gegebenenfalls das inerte organische Lösungsmittel leicht abtrennen und die
ι j Schwefelsäure aufkonzentneren. Während man inertes
organisches Lösungsmittel und Schwefelsäure erneut einsetzen kann, so daß sich das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere auch für eine kontinuierliche Durchführung eignet, bleibt lediglich das in der
,'ο Reaktion entstandene Wasser als einziges Abfallprodukt
übrig. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in besonderem Maße umweltfreundlich.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders darin begründet, daß als
r, Nitrierungsprodukt überraschenderweise 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat
in guter Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird. Nach dem Stand der Technik war bei
quantitativer Mononitrterung höchstens eine Reinheit
von etwa 80% zu erwarten.
κι 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat ist ein wichtiges Zwischenprodukt.
Nach bekannten Verfahren lassen sich z. B. p-Nitrophenyl, 4,4'-Dinitro-diphcnyläther, 4-Nitrodiphenylamin
erhalten, die technisch wichtige Verbindungen sind.
η In den folgenden Beispielen wurde die Reinheit des 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats jeweils durch quantitative
Verseifung und quantitative Analyse der Hydrolyseprodukte bestimmt.
.,„ Beispiel 1
107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat werden in einem Liter 96gew.-%iger Schwefelsäure (Resi Wasser) gelöst
und die Lösung auf -200C abgekühlt. Bei -20 bis - 15°C werden 44 ml 98gew.-%iger Salpetersäure (Rest
r, Wasser (=1,03 Mol HNO,) innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten
bei -I5°C nachgerührl und das Reaktionsgemisch dann auf Eis gegeben. Nach Schmelzen des Eises wird
der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser
ίο gewaschen und anschließend getrocknet.
Man erhält so 150,6 g (99% der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat
mit^incr Reinheit von 93%.
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats wurden nach Aufarbeitung in bekannter
■>·-) Weise 132,2 g p-Nilrophcnol erhalten (95,2% der
Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat).
mi 107 g Diphenylcarbonat werden in 3 Liter 96gcw.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf -5"C
abgekühlt. Dann werden bei -5 bis O5C innerhalb von 15 Minuten 44 ml 98gew.-%ige Salpetersäure zugetropft
und 5 Minuten bei 00C nachgerührt. Anschließend
h-, wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen und
schließlich der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 149.5 g (etwa 98,5% der Theorie)
4,4'-Dinitrodiphenylcarbanat mit einer Reinheit von
90%,
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats wurden in bekannter Weise 129,7 g
p-Nitrophenol erhalten (93,3% der Theorie, bezogen auf Diphenylearbonat).
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
107 g Diphenylearbonat werden in 3 Litern 87gew.-%iger
Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf O0C abgekühlt. Dann werden wie in Beispiel 2 beschrieben
44 ml 98gew.-%iger Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Man erhält so 150,2 g (98,8% der Theorie 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat
mit einer Reinheit von 79%.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch durchgehend eine Temperatur von 300C eingehalten.
Nach der Aufarbeitung erhält man 149,8 g (98,5% der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit
von 72%.
107 g Diphenylearbonat werden in einem Liter 96gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf
-5°C abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 .beschrieben 98gew.-%ige Salpetersäure zugetropft,
nachgerührt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält 150,0 g (98,6% der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat
mit einer Reinheit von 88%.
107 g Diphenylearbonat werden in 0,75 Liter 96gew.-%iger
Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf -50C
abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben 98gew.-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und
die Reaktionstnischung aufgearbeitet.
Man erhält 149,1 g (98,0% der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat
mit einer Reinheit von 87%.
Beispie1 7
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
107 g Diphenylcarbonat werden in 1 Liter 96gew.-%iger
Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf 00C abgekühlt. Dann werden bei 0—5°C innerhalb von 15
Minuten 51 ml 98gew.-%iger Salpetersäure (= 1,2 Mol) unter Rühren zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten
bei 00C nachgerührt und das Reaktionsgemisch dann wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält so 149,8 g (98,5% der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat
mit einer Reinheit, von 74%.
107 g Diphenylearbonat werden in 1 Liter IQOgew=-
%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf -50C abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben
98gew.-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und das Reaktionsgemisch anschließend aufgearbeitet. Man
erhält so 149,0 g (98,0% der Theorie) 4,4'-Diniirodiphenylcarbonat
mit einer Reinheit von 82%.
Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
107 g Diphenylcarbonat werden in I Liter 85gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf -5°C
abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben in 98gew.-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und
die Reaktionsmischung anschließend aufgearbeitet.
Man erhält 149,5 g (98,5% der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat
mit einer Reinheit von 73%.
Γ) Beispiel 10
107 g Diphenylcarbonat werden in einer Mischung aus 500 ml 100gew.-%iger Schwefelsäure und 500 ml
Methylenchlorid gelöst und anschließend im Verlauf von etwa 15 Minuten 44 ml 98gew.-%iger Salpetersäure
2» unter Rühren im Temperaturbereich von 15 bis 200C
zugegeben. Die Reaktionsmiscl^ng wird 5 Minuten bei 200C nachgerührt, auf Eis ausgetragen. Nach Schmelzen
des Eises wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausge-
2) schüttelt. Die vereinigten Methylenchlorid-Lösungen
wc;den mit Wasser neutral gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt.
Man erhält so 148 g (etwa 98% der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von
jo 87%.
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats in bekannter Weise wurden 126,5 g
p-Nitrcphenol erhalten (90,9% der Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat).
Beispi el 11
107 g Diphenylcarbonat werden in einem Gemisch aus einem Liter 96gew.-%iger Schwefelsäure und
200 ml Essigsäure gelöst. Zu der auf etwa 00C abgekühlten Lösung werden unter Rühren im Verlauf
von 15 Minuten bei gleicher Temperatur 44 ml 98%ige Salpetersäure zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten
nachgerührt und das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Nach Schmelzen des Eises wird der ausgefallene
4> Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Man erhält so 149 g (etwa 98% der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von
84%.
Vi Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats
>n bekannter Weise wurden 125,0 g p-Nitrophenol erhalten (89,8% der Theorie, bezogen auf
Diphenylcarbonat).
Beispiel 12
107 g Diphjnylcarbonat werden in 11 Liter 96gew.-%iger
Schwefelsäure gelöst. Dann werden bei etwa 20°C innerhalb von 15 Minuten 44 ml 98gew.-%ige
Salpetersäure zugetropft und 5 Minuten bei 200C
mi nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen und schließlich der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 150,3 g (98,8% der Theorie)
4,4'-Dinitrodiphcnylcarbonat mit einer Reinheit von
o-i 84%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat durch Nitrieren von Diphenylcarbonat,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu
einer etwa 2- bis 40%igen Lösung von Diphenylcarbonat in 88- bis 100gew.-%iger Schwefelsäure im
Temperaturbereich von -20 bis +200C Salpetersäure in der stöchiometrisch notwendigen Menge
oder mit einem Überschuß bis zu etwa 10Mol-%
zugefügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der schwefelsauren
Lösung ein Gemisch aus Schwefelsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet.
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