DE2547386A1 - Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen"
• 2. Zusatz zu Patent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) und Zusatz zu dessen 1. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung p .. .. ... . /HOE 75/F 273~7 ) Gegenstand des Hauptpatentes Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats,-tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2,bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.
• Bevorzugt ist R = H, 0, Cl und F, eventuell noch Br; bevorzugte Leitsalze sind NaClO4 und KF. Als schwer oxydierbare Base wird hauptsächlich 2,6-Lutidin verwendet. Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt, da bei saurer Reaktion des Elektrolyten nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen würden. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis +400C, insbesondere +20 bis +3500. Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, gegebenenfalls noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung, ohne die zu oxydierende Substanz, gemeint In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Mengen eines Colösungsmittels wie zeB. Dioxan enthalten.
• Nacht dem ersten Zusatzpatent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P . .. ... .) werden als weitere Leitsalze - und zwar sowohl ansc;elle der nach dem Verfahren des Hauptpatentes verwendeten Leitsalze als auch zusätzlich zu diesen - mindestens ein Alkali- und/oder Ammoniumbenzolsulfonat und/oder mindestens ein quarternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz der Formel worin & gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest, x ganze Zahlen von 1 bis 4, ZStickstoff oder Phosphor und Y = F oder S040H3 bedeuten, verwendet. Bevorzugt sind als solche weiteren Leitsalze die Tetraalkyl-, insbesondere die Tetramethylammonium- und -phosphoniumsalze. Die Leitsalze gemäß dem 1. Zusatzpatent können sowohl alleine als auch in Mischung miteinander und in Mischung mit den im Hauptpatent genannten Leitsalzen eingesetzt werden.
• In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen 1. Zusatzpatentes wurde nun gefunden, daß man die anodische Oxydation vorteilhaft und unter Erzielung einer höheren Stromausbeute bei pH-Werten oberhalb etwa 10, vorzugsweise bis etwa 14 und insbesondere bis etwa 13 durchführt. Die Bestimmung des pH-Bereichs kann etwa, wie im Hauptpatent beschrieben, durch Messung mit feuchtem pH-Papier erfolgen. bEn kann jedoch auch so verfahren, daß man einen Volumenteil des Elektrolyten mit einem Volumenteil Wasser vermischt und den pH-Wert dieses Gemisches in an sich bekannter Weise mit z.B. einer Glaselektrode und einem der üblichen pH-Meßgeräte bestimmt.
• Der gewünschte pH-Wert des Elektrolyten kann durch Zugabe einer basischen Verbindung, vorzugsweise eines Alkalimethylats, eines Tetraalkylammoniummethylats wie z,B. N(C )40C , oder -hydroxyds zum Elektrolyten erzeugt werden. In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung von quarternären Ammonium- und Phosphoniumfluoriden als Leitsalzen gemäß dem Verfahren des 1. Zusatzpatentes, kann der gewünschte pH-Bereich nach kurzer Elektrolysenanlaufzeit auch von selbst erreicht werden - vermutlich infolge geringer Mengen Alkali, die diese Verbindungen von ihrer Herstellung her enthalten.
• Im übrigen wird das Verfahren in genau der gleichen Weise und unter den gleichen Verfahrensbedingungen - außer natürlich der Möglichkeit des höheren pH-Wertes - wie im Hauptpatent beschrieben, durchgeführt. Auf die diesbezüglichen Erklärungen im Hauptpatent sei daher hier verwiesen.
• Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Hauptpatent dargelegt, also z.B. durch Abdestillieren des Methanols und des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials und anschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte. Hinsichtlich geringfügiger Modifikationen bei Verwendung von quarternären Ammonium-bzw. Phosphoniumverbindungen als Leitsalze kann auf das im 1. Zusatzpatent Dargelegte hingewiesen werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter und näher erläutert.
• Beispiel 1: In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurden an einer zylinderförmigen Platinnetzanode - als Kathode diente ein V2A-Stab ( 12 mm), der von der Anode durch poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, - 35 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 620 ml Methanol und 0,15 Mol P (CH3)4F, mit einer Stromstalke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von 13 Volt bei 250C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Der pH-Wert des Elektrolyten betrug nach kurzer Elektrolysedauer 12,1.
• Die Stromausbeute an p-Benzochinontetramethylketal betrug 50 % bei einer Materialausbeute von 75 %.
• Beispiel 2: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden 35 g m-Kresyläther bis zu einem Durchgang von 15 Ah elektrolysiert.
• Als Leitsalz wurden 0,13 Mol IN(CH3)4F eingesetzt. Der pH-Wert lag nach 5 Minuten Elektrolysedauer bei 11,5 und hielt sich während der übrigen Zeit zwischen 11,5 und 12,6. Die jodometrische Titration zeigte eine Stromausbeute von 51,6 % für Methyl-pbenzochinontetramethylketal bei einer Materialausbeute von 75 % an.
• Beispiel 3: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden 35 g Benzol bis zu einem Durchgang von 15 Ah elektrolysiert. Als Leitsalz diente N(CH)4F. Die pH-Werte entsprachen Beispiel (2).
• Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug in diesem Falle 53 bei einer Materialausbeute von 83 %.
• Beispiel 4: In einer Umlaufzelle mit einer Cr-Ni-Stahl(V2A)-Kathode von 200 cm² und einer Grapeit-(iislassy Carbon)-Anode von 220 cm2 wurden 340 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 0,6 Mol N(CH3)4F und Methanol (Gesamtvolumen 3 Liter) bei 30°-40°C mit einer Stromstärke von 30 Ampere bei einer Zellspannung von 5,5-7,3 Volt bis zu einem Stromverbrauch von 325 Ah elektrolysiert. Aufgrund der jodometrischen Titration erhielt man eine Stromausbeute von 40 bei einer Material ausbeute an Benzochinontetramethylketal von ca. 75 %.
• Der anfängliche pH-Wert von 8 des Elektrolyten stieg nach kurzer Elektrolysezeit (20 Minuten) auf 12,5 an.
• Beispiel 5: In einer Umlaufzelle mit einer Cr-Ni-Stahl(V2A)-Kathode von 220 cm2 und einer Graphit - Anode von 220 cm2 wurden 4,8 kg o-Chloranisol in einem Elektrolyten bestehend aus 32,8 Liter MeOH und 880 g N(CH3)F mit einer Stromstärke von 30 Ampere bis zu einem Stromdurchgang von 4176 Ah bei einem pH-Wert von 12,5 und einer Temperatur von 250-340C elektrolysiert. Die Zellspannung betrug 6 bis 6,5 Volt. Es wurden dabei 4,99 kg Chlor-p-benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 54 % erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von n-Ren70nhi nondi ketalen auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, wobei man Benzol oder in o-oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-A*omen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perdtorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats, -benzolsulfonats oder -p-toluolsulfonats und/oder mindestens eines quarternären Ammonium- oder Phosphonium salzes der Formel worin A gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest, x ganze Zahlen von 1 bis 4, Z Stickstoff oder Phosphor und Y = F oder SO4CH3 bedeuten, als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet, nach Patent Nr. ... ...

   (Patentanmeldung P 24 60 754.3) und dessen 1.Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung ..

   dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation bei einem pH-Wert oberhalb etwa 10 durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis 14, vorzugsweise bis etwa 13, durchführt.