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DE2546320A1 - Perfluoro alkane carboxylic acid purifcn. - by extn. of potassium salt from aq. soln. using water miscible organic solvent - Google Patents

Perfluoro alkane carboxylic acid purifcn. - by extn. of potassium salt from aq. soln. using water miscible organic solvent

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DE2546320A1
DE2546320A1 DE19752546320 DE2546320A DE2546320A1 DE 2546320 A1 DE2546320 A1 DE 2546320A1 DE 19752546320 DE19752546320 DE 19752546320 DE 2546320 A DE2546320 A DE 2546320A DE 2546320 A1 DE2546320 A1 DE 2546320A1
Authority
DE
Germany
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soln
salts
water
organic solvent
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752546320
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dipl Chem Dr Dietrich
Guenter Dipl Chem Dr Engler
Armin Dipl Chem Dr Ferse
Harald Dipl Chem Dr Grimm
Udo Dipl Chem Dr Gross
Klaus Dipl Chem Dr Lunkwitz
Dietrich Dipl Chem Dr Prescher
Juergen Dipl Chem Dr Schulze
Astrid Wallbraun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Original Assignee
Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
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Publication date
Application filed by Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities filed Critical Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
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Priority to BE161262A priority patent/BE834885A/en
Publication of DE2546320A1 publication Critical patent/DE2546320A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Perfluoro alkene carboxylic acids are sepd. from aq. soln. by extracting K salt from conc. aq. soln. using an organic solvent which is (partially) water-miscible. Acid salts are very water-soluble and easily contaminated with inorganic salts if aq. soln. is evaporated. Extn. or distn. of free acid causes corrosion. Method gives high purity, yields. Solvent is pref. 3-5C alcohol, esp. isopropanol, 3-7C ketone, dimethyl formamide or sulphoxide.

Description

Verfahren zur Abtrnnung von Perfluoralnacarbonsäuren Process for the separation of perfluoroalnacarboxylic acids

der Kettenkängen C1 bis C12 aus wäßrigen Lösungen Die erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kaliumsalzen der Perfluoralkancarbonsäuren einer oder vershciedener Kettenlängen im Alkylettenbereich C1 bis C12 aus wäßrigen Lösungen. of the chain ends C1 to C12 from aqueous solutions The invention relates a process for the separation of potassium salts of perfluoroalkanecarboxylic acids or different chain lengths in the alkylette range C1 to C12 from aqueous solutions.

Es ist bekannt, die Isolierung der Alkalisalze von Perfluoralkancarbonsäuren, wie sie z.B. bei der Verseifung von Säureestern, Nitrilen oder speziell Säurefluoriden im alkalischen Medium entstehen, so vorzunehemen, daß man die erhalten wäßrigen Lösungen bis zur Trokenee eindamft und die Trockensubstanz mit Äthanol extrahiert. Dieses Verfahren bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß hier wassersfrei gearbeitet werden muß, da wäßrige äthanolische Lösungen anorganische Salze gut zu lösen vermögen.It is known to isolate the alkali salts of perfluoroalkanecarboxylic acids, such as in the saponification of acid esters, nitriles or especially acid fluorides arise in the alkaline medium, so that the aqueous Evaporate solutions to dryness and extract the dry matter with ethanol. However, this process has the disadvantage that it is carried out without water must be, since aqueous ethanol solutions are able to dissolve inorganic salts well.

Weiter ist eine Flüssig-flüssig-Extraktion der freien Säuren aus swurem Medium mittels Äther bekannt. Nachteilig ist, daß diese gerade bei kurzkettigen perfluorierten Alkancarbonsäuren ebenfalls nicht immer vorteilhaft anwendbar ist, da diese Verbindungen in Form von Hydraten in den Äther oder in ein anderes verwendetes organisches Lösungsmittel übergehen und das so mitgeschleppte Wasser durch destillative Verfahren überhaupt nicht older durch andere Methoden (z.B. Phosphorpentoxid-Trocknung) nur schwer wieder entfernt werden kann. Dieser Wasseranteil kann zum Teil sehr erhebllich sein (azeotropes Gemisch C3F7CO2H/Wasser enthält 28 % Säure und 72 % Wasser).Next is a liquid-liquid extraction of the free acids from swurem Medium known by means of ether. The disadvantage is that this is precisely the case with short-chain perfluorinated alkanecarboxylic acids can also not always be used advantageously, as these compounds are used in the form of hydrates in the ether or in another Pass over organic solvent and the so entrained water by distillative Process not older at all by other methods (e.g. phosphorus pentoxide drying) can only be removed with difficulty. This water content can sometimes be very considerable (azeotropic mixture C3F7CO2H / water contains 28% acid and 72% water).

Liegen keine Perfluoralkankarbonsäuren einheitlicherkk Kettenlänge, sondern Homologengemische vor, so ist außerdemm für eine Extraktion Vorzussetzung, daß alle im Gemisch enthaltenden Perfluoralkancarbonsäuren bzw. ihre salze unabhängig von ihrer Kettenlänge etwa gleich gut in dem organischen Extraktionsmittel löslich sein müssen. Bei den Kali salzen dieser Verbindungen nimmt aber zum Beispiel die Wasserlöslichkeit mit sinkender Kettenlänge derart zu, daß die durch Flüssigflüssig-Extraktion in der Regel nur schwer wieder mittels eines organischen Lösungsmittel aus Wasser entfernt werde können.If there are no perfluoroalkane carboxylic acids of uniform chain length, but rather mixtures of homologues, it is also a prerequisite for an extraction that all perfluoroalkanecarboxylic acids or their salts contained in the mixture independently from her Chain length about equally good in the organic extractant must be soluble. In the case of the potash salts of these compounds, however, takes for example the water solubility increases with decreasing chain length in such a way that that by liquid-liquid extraction usually difficult to recover using an organic solvent from water can be removed.

Weiter sind Verfahren zur Isolierung einzelner perfluorierter Carbonsäuren beschrieben. Liegen aber neber den dargestellten Perfluoride bonsäuren anorganische Fluoride oder andere Salze vor, so können die angewandtten Trennverfahren keine völlige. Abtrennung der Fremdelektrolyte von Salzen der Perfluorcarbonsäuren erreichen, Liegen Gemische von anorganischen Salzen und Salzen von Perfluorcarbonsäuren mit breiter Alkylkettenverteilung vor, so führt die Trockenextraction der eingedampten Gemische nicht zur vollständigen Trennung, so die anorganischen Salze zum Teil im Extraktionsmittel ebenfalls löslich sind. Andererseits fUhrt eine Extraktion oder Destillation der freien Perfluorcarbonsäuren zur Kontaminierung durch die gleichzeitig mitentestandenen Säuren, die schließlich zu Korrosion an den Exktraktionsapparaturen führen, Zweck dieser Erfindung ist es, die Gesamtheit der wäßriger Lösung vorhandenen Kalium-Salze homologer Perfluoralkancarbonsäuren im Alkylkettenlängenbereich C1 bis C12 aus einem Gemisch mit Salzen anderer Säuren milt geringen Aufwand bei gutem Trenneffekt abzutrennen.There are also processes for isolating individual perfluorinated carboxylic acids described. However, in addition to the perfluorides shown, there are inorganic acids If fluorides or other salts are present, the separation processes used cannot total. Achieve separation of foreign electrolytes from salts of perfluorocarboxylic acids, Are mixtures of inorganic salts and salts of perfluorocarboxylic acids with broader alkyl chain distribution, dry extraction of the evaporated Mixtures do not allow complete separation, so the inorganic salts are partly in the Extractants are also soluble. On the other hand, an extraction or Distillation of the free perfluorocarboxylic acids for contamination by the same time Acids that have formed, which eventually lead to corrosion of the extraction equipment The purpose of this invention is to make the entirety of the aqueous solution present Potassium salts of homologous perfluoroalkanecarboxylic acids in the alkyl chain length range C1 up to C12 from a mixture with salts of other acids means little effort with good Separate separation effect.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung der Salze durch Flüssig-flüssig-Extraktion vorzunehmen.The invention is based on the object of separating off the salts to be carried out by liquid-liquid extraction.

Es wurde gefunden, daß Kaliumalze der perfuorerten Alkyncarbonsäuren im Alkylkettenlängenbereich C1 bis C12 aus konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart hoher Konzentrationen von Salzen anorganischer Säuren mit an sich bekannten, mit Wasser wenigstens teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur extrahiert werden. Es zeigte sich nämlich überraschengerweise, daß das Extraktionsmittel unter dem gegebenen Bedingungen fast nicht in der wäßrigen Phase löslich ist, wenn als solches niedere Alkohole im Kettenlängenbereich von C3 bis C5, Ketone mit 3 bis 7 C-Atomen, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid eingesetzt werden.It has been found that potassium salts of the perfused alkynecarboxylic acids in the alkyl chain length range C1 to C12 from concentrated aqueous solutions in the presence high concentrations of salts of inorganic acids with known per se, with water at least partially miscible organic solvents extracted at room temperature. Surprisingly, it turned out that that the extractant under the given conditions almost not in the aqueous Phase is soluble if, as such, lower alcohols in the chain length range of C3 to C5, ketones with 3 to 7 carbon atoms, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used will.

Die Trennung gelingt besonders vorteilhaft, wenn die Ausgangslösung vor Zugabe des Extraktionsmittel bis zur beginnenden Kristallisationk eingeengt wird.The separation is particularly advantageous if the starting solution before adding the extractant concentrated until crystallization begins will.

Als bevorzugtes Extraktionsmittel dient iso-Propanol.Isopropanol is used as the preferred extractant.

Zur Flüssig-flüssig-Extraktion vonn Kaliumsalzgemischen anorga nischer Säuren aus wäßriger Phase haben sich als besonders geeignet erwiesen; Alkohole, vorzugsweise iso-Propanol, oder Ketone, beispielsweise Azeton oder Methyläthylketon, oder stark polare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Der Anteil anorganischer Salze in der Lösung verhindert dabei gleichzeitig das Mischen des organischen Lösunsmittels mit Wasser. Liegt viel Kaliumsalz von Perfluoralkancarbonsäuren neben geringen Mengen anorganischer Salze vor, so ist der Anteil anorganischer Salze vor der Estraktion zu vergrößern.For the liquid-liquid extraction of inorganic mixtures of potassium salts Acids from the aqueous phase have proven particularly suitable; Alcohols, preferably isopropanol, or ketones, for example acetone or methyl ethyl ketone, or strongly polar solvents, for example dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. The proportion of inorganic salts in the solution prevents mixing at the same time of the organic solvent with water. Lies a lot of the potassium salt of perfluoroalkanecarboxylic acids In addition to small amounts of inorganic salts, the proportion of inorganic salts is to enlarge before the extension.

Nachtstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 40 g reines Kaliumfluorid in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung zweimal mit je ml iso-Propanol an der Schüttelmaschine 10 min lang intensiv geschüttelt. Die iso-Propanophase wird bis zur Trockene eingeengr und der Rüskstand ausgewogen. Man erhält ein Auswaage von 0.12 g Kaliumfluorid, das sind 0,3% der eingesetzten Menge.Below, the invention is to be based on several exemplary embodiments are explained in more detail: Example 1 40 g of pure potassium fluoride in 100 ml of distilled Dissolved water and the solution twice with each ml of isopropanol on the shaker Shaken vigorously for 10 minutes. The iso-propane phase is reduced to dryness and the residue is balanced. A final weight of 0.12 g of potassium fluoride is obtained, that is 0.3% of the amount used.

Beispiel 2 Eine Lösung, bestehend aus 40 g Kaliumfluorid und 15 g Kaliumtrifluoracetat in 100 ml Wasser, wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, estrahiert. Der Abdampfrückstand aus der iso-Propanolphase beträgt 11,23g, das sind 74,9 % der eingesetzten Menge an Kaluimtrifluoracetat.Example 2 A solution consisting of 40 g of potassium fluoride and 15 g Potassium trifluoroacetate in 100 ml of water is extracted as described in Example 1. The evaporation residue from the iso-propanol phase is 11.23 g, that is 74.9% of the amount of potassium trifluoroacetate used.

Beispiel 3 Eine Lösung, bestehend aus 20 g Kaliumfluorid und 5,3 g kaliumheprofluorbutyrat in 50 ml Wasser, wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, extrahiert. Der Abdampfrückstand beträgt 5.2 g, das sind 98 * der eingesetezen Menge an Kaliumheptalfluorbutyrat.Example 3 A solution consisting of 20 g of potassium fluoride and 5.3 g potassium heprofluorobutyrate in 50 ml of water, as described in Example 1, extracted. The evaporation residue is 5.2 g, that is 98 * of the amount used of potassium heptalofluorobutyrate.

Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung, erhalten durch Einleten eines Gemisches von perfluorierten Alkancarbonsäurefluoriden (Kettenlänge C1 bis C12 in statistischer Verteillung) in 4 n Kalilauge, wird aud dem Wasserbad in offner Schale bis zur beginnenden Kristallausscheidung eingeengt. Man läßt abkühlen ind extrahiertswiemal mit dem gleichen Volumen (bezogen auf die wäßrige Phase) iso-Propanol. (Der Abdampfrückstand beträgt 29g). Anschließend wird die wäßrige Phase bis zur Trockene eingeengt und der aus Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumfluorid bestehende Kristallrückstand Ir-spektroskopisch untersucht. Wie das Felhen der beiden C-F-Banden bei 1160 cm-1 und1240-1 zeigt, isr der Rückstand frei von Kaliumsalzen perfluorierter Alkancarbonsäuren.Example 4 An aqueous solution obtained by bubbling in a mixture of perfluorinated alkanecarboxylic acid fluorides (chain length C1 to C12 in statistical Distribution) in 4 N potassium hydroxide solution, is in the water bath in an open bowl until the beginning Precipitation of crystals concentrated. It is allowed to cool and extracted once with the equal volume (based on the aqueous phase) isopropanol. (The evaporation residue is 29g). The aqueous phase is then concentrated to dryness and the crystal residue consisting of potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium fluoride Examined by Ir spectroscopy. Like the felling of the two C-F bands at 1160 cm-1 and1240-1 shows that the residue is free from potassium salts of perfluorinated alkanecarboxylic acids.

Beispiel 5 8 g eines Gemisches, bestehend aus Kaliumsalzen perfluorierter Alkancarbonsäuren der Kettenlänge C1 bis C12 werden in einer wäßrigen Kaliumfluoridlösung (40 g KF/100 ml Wasser) gelöst und mit 100 ml eines organischen Lösungsmittels wie unter Beispiel 1 extrahiert.Example 5 8 g of a mixture consisting of perfluorinated potassium salts Alkanecarboxylic acids of chain length C1 to C12 are in an aqueous potassium fluoride solution (40 g KF / 100 ml water) dissolved and with 100 ml of an organic Solvent extracted as in Example 1.

Bei Anwendung nachtstehender Lösungsmittel werden folgende Mengen an Kaliumsalzen perfluorierter Alkancarbonsäuren zurückgewonnen: mit iso-Propanol: 7,2 g " 90 % mit n-Butanol: 6,2 g m 77,5 ß mit Methyläthylketon: 6,0 g = 76,3% mit Dimethylformamid: 5,3 g = 66,3%.If the following solvents are used, the following amounts are used recovered from potassium salts of perfluorinated alkanecarboxylic acids: with iso-propanol: 7.2 g "90% with n-butanol: 6.2 g m 77.5 ß with methyl ethyl ketone: 6.0 g = 76.3% with Dimethylformamide: 5.3 g = 66.3%.

Claims (2)

Patentanprüche 1. Verfahren zur Abtrennung perfluorierter Alkancarbonsäuren einer oder verschiedener Kattenlänge in Alkylkettenbereich C1 bis C12 aus wäsrigen Lösungen, dadurch gehennzeichnet , das ihre Kaliumsalz aus koncentrierten, gegebenenfalls bis zur beginnenden Kristallisationl eingsengten wäßrigen Lösungen in Gegenwart hoher konzentrationen von Salzen anorganischer Säuren mit an sich bekannten mit Wasser wenigstens teliweise mischbaren organischen Lösungsemitteln wie niederen Alkoholen mit 3 bis 5 oder Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen oder Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur extrahiert werden. Claims 1. Process for the separation of perfluorinated alkanecarboxylic acids one or different lengths in alkyl chain range C1 to C12 from aqueous Solutions, characterized by the fact that their potassium salt is concentrated, if necessary concentrated aqueous solutions in the presence until crystallization begins high concentrations of salts of inorganic acids with known per se Water at least partially miscible organic solvents such as lower Alcohols with 3 to 5 or ketones with 3 to 6 carbon atoms or dimethylformamide or Dimethyl sulfoxide can be extracted at room temperature. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol iso-Propanel verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohol iso-propanel is used.
DE19752546320 1975-10-16 1975-10-16 Perfluoro alkane carboxylic acid purifcn. - by extn. of potassium salt from aq. soln. using water miscible organic solvent Withdrawn DE2546320A1 (en)

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