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DE2541801B2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln und deren Verwendung

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DE2541801B2
DE2541801B2 DE2541801A DE2541801A DE2541801B2 DE 2541801 B2 DE2541801 B2 DE 2541801B2 DE 2541801 A DE2541801 A DE 2541801A DE 2541801 A DE2541801 A DE 2541801A DE 2541801 B2 DE2541801 B2 DE 2541801B2
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DE
Germany
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epoxy
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minutes
bisphenol
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DE2541801A
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English (en)
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DE2541801A1 (de
DE2541801C3 (de
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Heinrich Dipl.-Chem. Dr. Hartmann
Fritz Erdmann Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter
Herbert Dipl.- Chem. Dr. Spoor
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to AT693076A priority patent/AT352228B/de
Priority to FR7627999A priority patent/FR2324697A1/fr
Priority to JP51111340A priority patent/JPS5238537A/ja
Publication of DE2541801A1 publication Critical patent/DE2541801A1/de
Publication of DE2541801B2 publication Critical patent/DE2541801B2/de
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Description

HO
OH
10
15
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SU2, SO, O oder
CH2-N-CH2
Γ2Π mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern umgesetzt werden.
2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ai) Bisphenol A ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ai) ein praktisch epoxidgruppenfreies Umsetzungsprodukt von GIycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol ist
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 82) Diäthanolamin, ein Alkylalkanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem sekundären Alkylalkanolamin ist
5. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form für die kathodische Elektrotauchlackierung.
(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist, oder durch Umsetzung Phenol mit Formaldehyd erhaltenen niedrigmolekularen Novoiaken oder Produkten der allgemeinen Formel
HO-B-[O-E-O]n-H
bzw.
HO-B-[O-E-O]n-P
wobei B für den Rest
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
Ά2) sekundären Aminen, die mindestens eine
Hydroxylalkylgruppe enthalten,
83) Formaldehyd mit
Bi) 85 bis 20 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert zwischen 0,15 und 0,6, welches verkappte Isocyanatgruppen trägt und ein Umsetzungsprodukt von teilverkappten Diisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen auf der Basis von mehrwertigen Alkoholen ist, sowie gegebenenfalls
B2) bis zu 30 Gew.-% urethangruppenfreien PoIyepoxid-Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen der Formel
HO
OH
oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin erhalten worden sind, oder epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten von Epoxidhar-
hr> Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlack-Bindemittelsystemen vorgeschlagen worden, die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxyl-Gruppen enthalten, z. B. in den DE-OSS 20 57 799, 21 65 361, 22 52 536 und 23 63 074 sowie in der GB-PS 13 02 328. Diese Lacke zeigen unter anderem im Hinblick auf Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gute Ergebnisse, sie können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, daß sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.
In den DE-OSS 23 20 301 und 23 57 075 sind kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus kondensierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolaminomethylen-Gruppe oder die Alkyläthanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachteilig an diesen Systemen ist, daß sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylamine, abspalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische Elektrotauchlack-Bindemittel herzustellen, die in den wesentlichen Bindemitteleigenschaften den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder nur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlagen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
A) 15 bis 80 Gew.-% Mannich-Basen aus
ai) mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel
HO
OH
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-StellungzuXstehenundXeingeradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO. O oder
CH2-N-CH2
(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist, oder durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhaltenen niedrigmolekularen Novolaken oder Produkten der allgemeinen Formel
HO-B-[O-E-O]n-H
bzw.
HO-B-[O-E-O)n-P
wobei B für den Rest
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
a2) sekundären Aminen, die mindestens eine
Hydroxy'.alkylgruppe enthalten,
ai) Formaldehyd mit
Bi) 85 bis 2OGew.-°/o mindestens eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert zwischen 0,15 und 0,6, welches verkappte Isocyanatgruppen trägt und ein Umsetzungsprodukt von teilverkappten Diisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen auf der Basis von mehrwertigen Alkoholen ist, sowie gegebenenfalls
bis zu 30 Gew.-% urethangruppenfreien Polyepoxid-Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen der Formel
B2)
HO
OH
oder mehrwertigen Alkohlen mit Epichlorhydrin erhalten worden sind, odei epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder Hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern umgesetzt werden.
Besonders geeignet sind solche Lackbindcmiucl, die durch Umsetzung von 25 bis 75 Gew. % der Komponente A) mit 75 bis 25 Gew.-% der Komponente Bi), sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% der Komponente B2) erhalten worden sind. Bevorzugt sind weiterhin solche Lackbindemittel für die als Komponente Bi) Umsetzungsprodukte von teilverkappten Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Aikohlen eingesetzt wurden.
Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:
Die Herstellung der Mannich-Basen A erfolgt aus
ai) mehrwertigen Phenolen,
a2) sekundären Alkanolamine^
83) Formaldehyd.
Als Komponente ai) kommen in Frage Phenole der allgemeinen Formel
OH
wobei die Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder
CH3-N-CH,
(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden. Weiterhin können kondensierte Phenole mitverwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten, nämlich Produkte der allgemeinen Formel
HO-B-[O-E-O]n-H
bzw.
HO-B-[O-E-O]n-P
wobei B für den Rest
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt die Glycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohle eingesetzt werden.
Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS
33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS
34 50 71 l.epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide nach US-PS 33 12 664, heterocyclische Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979. Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 11 72 916 oder 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.
Besonders bevorzugt als Komponente ai) sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppeiv
freien Umsetzungsprodukte von Glycidyläthern des Bisphenols A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A. Solche Produkte w eisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 18O0C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigen Temperaturen, hergestellt werden.
Dh: sekundären Amine A2) enthalten mindestens eine Hydroxyalkylgruppe. Besonders geeignet sind Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diethanolamin und einem sekundären Alkylalkanolamin. Weiterhin können N-Alkyläthanolamine verwendet werden, wobei der Alkylrest eine Gruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig sein kann. Außerdem sind Amine des Typs N-Alkoxyäthyläthanolamin einsetzbar.
Als Formaldeyhd 83) werden vorzugsweise alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehyd-Lösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen wie Paraformaldehyd, verwendet.
Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden, vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl/1, Seite 731 (1957). Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten ich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente ai) zu Komponente a2) bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3 ist. Im allgemeinen werden aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe ein Mol sekundäres Amin a2) eingesetzt. Die Menge an a3) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol 82).
Als verkappte Isocyanatgruppen enthaltende Epoxidharze Bi) kommen Harze mit einem Epoxidwert von 0,15 bis 0,6, bevorzugt 0,2 bis 0,4, zur Anwendung. Die Ausgangsmaterialien sind bevorzugt hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin mit Epichlorhydrin erhalten werden und die eine niedrige Viskosität aufweisen.
Diese Produkte werden üblicherweise mit teilverkappten Diisocyanaten bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt, bis praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr anwesend sind. Aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate sind dabei besonders geeignet. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt Alkohole in Fragt, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Äthylhexanol, tert.-Butanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame oder Malonester können verwendet werden
Als urethangruppenfreie Epoxidharze B2) kommen die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen der unter ai) erwähnten Formel
HO
OH
mit Epichlorhydrin in Frage; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykolälhern.
Die Umsetzung der Komponente A) mit den Komponenten B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 60 bis 8O0C, bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen oder Glykoläthern.
Bei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidharzen B) kann als Hauptreaktion eine autokatalysierte Verätherung der piienolischen Hydroxylgruppe durch die Epoxidgruppe angenommen werden. Weiterhin muß mit der Möglichkeit der Quaternierung des Stickstoffs der Mannich-Base gerechnet werden.
Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten A) und B) erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist, d. h. nicht mehr als 03, vorzugs-1= weise weniger als 0,1 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält. Sind die Epoxidgruppen der Komponente B) im Überschuß vorhanden, so können sie im Anschluß an die Reaktion durch geeignete Umsetzungen, z. B. mit Säuren oder Aminen, beseitigt werden.
Zu den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln kann man auch gelangen, wenn man z. B. die vorstehend angegebenen äthergruppenhaltigen kondensierten Phenole, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit den teilverkappten Isocyanten umsetzt und dann mit den oben beschriebenen Epoxidharzen B2) weiter reagieren läßt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B.
]o Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann — gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln — unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten,
>> auf das zu lackierende Substrat, z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, ν ie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert. Das protonierte Lackhindemit-
4") tel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden.
in Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt,
τ) z. B. phosphatiert, sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können zusätzlich noch weitere kathodisch abscheidbare Hilfs-
b(i stoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatnlysatoren oder Antischaummittel. Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem
hi Wasser ein Feststoffgchalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 4O0C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten bei Bad-pH· Werten von 7,0 bis 10,2, Vorzugs-
weise von 7,0 bis 8,5, und bei Abscheidungsspanniing zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 220GC 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 180 bis 200°C 20 Minuten r. gehärtet.
Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt über die Alkanolaminomethyl-Gruppe der Bindemittel und über die blockierten Isocyanatgruppen. Der Beitrag dieser beiden Vernetzungsmöglichkeiten hängt im wesentlichen ab von der Menge der einzelnen Gruppierungen, vom Verätherungsgrad aus der Umsetzung der Komponenten A) und B), dem verwendeten Alkanolamin und dem Blockierungsmittel der verkappten Isocyanatgruppe.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel ergeben beim Auftrag auf die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften; insbesondere zeigen sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die Überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
25
Be i s ρ i e I e 1 —4 A. Herstellung der Mannich-Basen
a. Unter Stickstoff werden 700 Teile Diethanolamin, 1100 Teile lsobutanol. 750 Teile Bisphenol A und jo 210 Teile technischer Paraformaldehyd zusammengerührt. Der Ansatz wird innerhalb einer halben Stunde auf 8O0C aufgeheizt und anschließend zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Feststoffgehalt der Mannich-Base beträgt r, etwa 54%.
b. 210 Teile des Diglycidyltähers von Pentaerythrit werden mit 36,6 Teilen Phenol bei 180°C 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Danach werden 182,5 Teile Bisphenol A zugesetzt. Die Temperatur des Ansatzes fällt dabei auf 120°C. Im Verlauf von 30 Minuten wird der Ansatz wieder auf 180cC aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wird dann auf etwa 1300C abgekühlt und mit 200 Teilen lsobutanol auf einen Festgehalt von 70% eingestellt. Aus 428 Teilen dieses Produktes, 200 Teilen Bisphenol A, 294 Teilen Diäthanolamin und 75 Teilen Paraformaldehyd in 310 Teilen lsobutanol und 160 Teilen Methylglykolacetat wird durch Kondensation (2,5 Stunden bei 80°C) die Mannich-Base hergestellt. Der Festgehalt beträgt etwa 56%.
B. Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen
Epoxidharze
55
a. Zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat werden 130 Teile Äthylhexanol bei 8O0C in 30 Minuten zugetropft. Man läßt weitere 30 Minuten bei 8O0C nachreagieren. Zu dem erhaltenen teilverkappten Polyisocyanat tropft man 226,5 Teile des Diglyci- t>o dyläthers von Pentaerythrit bei 70 bis 80° C zu und läßt nochmals 4 Stunden bei 80° C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt hat einen Isocyanatgehalt von etwa 03% und einen Epoxidwert von 0,26.
b. Zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat werden 74,1 Teile iert.-Butanol bei 90° C in 40 Minuten zugetropft. Nach weiteren 45 Minuten werden im Verlauf von 35 Minuten 350 Teile des Diglycidyl äthers von Pentaerythrit zugegeben. Die Mischunj wird noch 75 Minuten bei 90°C gehalten. Mai erhält ein hellgelbes, viskoses Produkt mit einen Isocyanatgehalt von etwa 0,02% und einen Epoxidwert von 0,34.
C. Erfindungsgemäße Herstellung des Lackbindemittel!
1. 227 Teile der Mannich-Base A a und 190 Teile de: Epoxidharzes B a werden zusammen mit 50 Teilei lsopropanol 5 Stunden bei 70° C zur Reaktioi gebracht. Der Feststoff des klären, gelben Produk tes beträgt 67,5%.
2. 450 Teile der Mannich-Base A a und 400 Teile de Epoxidharzes B a sowie 160 Teile des Glycidyl äthers von Bisphenol A (als urethangruppenfreie: Epoxidharz B2) mit einem Epoxidwert von 0,5 um 270 Teile lsopropanol werden 7 Stunden bei 70°C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. De Festgehalt des klären, schwachgefärbten Produkte: beträgt 66,5%.
3. 400 Teile der Mannich-Base A a und 450 Teile de; Epoxidharzes B a sowie 160 Teile des Glycidyl äthers von Bisphenol A mit einem Epoxidwert vor etwa 0,5 (als urethangruppenfreies Epoxidharz) unc 400 Teile lsopropanol werden 8 Stunden bei 70° C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. Danach werden 120 Teile Di-n-butylamin (zur Entfernung überschüssiger Epoxidgruppen) zugesetzt und eine Stunde bei 7O0C weiter gerührt. Der Festgehalt de; klaren, schwach gelben Produktes beträgt 73%.
4. 733 Teile der Mannich-Base A b und 315 Teile des Epoxidharzes B a sowie 76,5 Teile eines Glycidyläthers aus Bisphenol A mit einem Epoxidwert vor etwa 0,2 (als urethangruppenfreies Epoxidharz) und 60 Teile Isopropanoi werden 6 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt des klaren gelben Harzes beträgt 70%.
D. Elektrotauchlackierung
1. Zur Herstellung eines 10%igen Lackbades werden 300 Teile des Festharzes C 1 mit 1,5% Essigsäure protoniert und mit Wasser auf 3 Liter verdünnt. Das Lackbad wird durch Rühren bei 30°C während 48 Stunden weitgehend von den Lösungsmitteln befreit; es hat einen pH-Wert von 7,6.
Auf phosphatiertem Stahlblech erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 250 Volt bei 3O0C) und Härtung (20 Minuten bei 190° C) einen glatten, glänzenden und sehr harten Überzug mit einer Schichtdicke von etwa 20 μιη. Die Unterwanderung bei Beanspruchung im Salzsprühtest beträgt nach 500 Stunden 4 mm.
2. Unter Verwendung von 1,95% Essigsäure wird aus dem Festharz C 2 ein 10%iges Lackbad hergestellt und zur Abscheidung vorbereitet Der pH-Wert liegt bei 7,4. Auf phosphatiertem Stahlblech erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten bei 150 bis Volt bei 30° C) und Härtung (20 Minuten bei 190° C) einen glatten und biegefesten Überzug. Die Unterwanderung bei Beanspruchung im ASTM-Salzsprühtest (DIN SS 50 021) beträgt nach 500 Stunden 1 bis 4 mm.
3. Zur Herstellung eines 10%igen Lackbades werden Teile des Festharzes C 3 (nach Lagerung von etwa 6 Wochen) mit 1,825% Essigsäure protoniert und mit Wasser auf 4 Liter verdünnt (pH-Wert 7,1, Leitwert 0,96 · 10~3 Siemens). Das Lackbad wird
durch zweitägiges Rühren bei 30°C weitgehend von den Lösungsmitteln befreit. Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 250 Volt bei 3O0C) und Härtung (20 Minuten bei 1900C) sehr glatte, glänzende Überzü- r> ge mit einer Schichtdicke von etwa 20 μηι. Die Unterwanderung bei Beanspruchung im Salzsprühtest beträgt nach 240 Stunden 0 bis 3 mm, je nach der verwendeten Eisenphosphatierung.
Nach Alterung des Lackbades (20 Tage bei 300C) bleibt der pH-Wert von 7,1 erhalten, der Leitwert beträgt dann 1,10 · 10~3 Siemens. Bei Abscheidungen auf phosphatieren Stahlblechen werden unter den genannten Bedingungen wieder glatte und glänzende Überzüge mit einer Schichtdicke von 15 bis 16μηι erhalten. Der Umgriff ist demjenigen guter anionischer Elektrotauchlacke mindestens vergleichbar.
4. Zur Herstellung eines 12%igen Lackbades werden 370 Teile des Festharzes C 4 mit 1,25% Essigsäure protoniert, mit Wasser auf 3 Liter verdünnt und durch zweitägiges Rühren bei 300C gealtert. Der pH-Wert des Lackbades beträgt 7,8. Auf dem Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 280 Volt bei 21S 30° C) und Härtung (20 Minuten bei 1900C) einwandfreie Überzüge mit einer Schichtdicke von 11 bis 14μΐη. Die Unterwanderung bei Beanspruchung im Salzsprühtest beträgt nach 500 Stunden 1,0 bis 2,5 mm.
Beispiel 5
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a) Herstellung eines Äthergruppen enthaltenden Polyphenolkörpers aus einem N-Gruppen enthaltenden Epoxidharz, Nonylphenol und Bisphenol A
100 Teile Triglycidylisocyanurat mit Epoxidwert 0,88 werden mit 64,5 Teilen 4-Nonyl-phenol techn. 4» bei 180°C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Danach werden 268 Teile Bisphenol A zugesetzt. Die Temperatur des Ansatzes fällt dabei auf 1100C. Im Verlauf von 1 Stunde wird der Ansatz wieder auf 1800C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 4r> bis zur Viskositätskonstanz gerührt. Die Viskositätskonstanz von 1,4 Poise/100°Cist nach 1 Stunde 20 Minuten erreicht. Der Ansatz wird dann auf etwa 130° C abgekühlt und mit 200 Teilen Isobutanol auf einen Festgehalt von 68,2% eingestellt.
b) Herstellung der Mannich-Base
Aus 440 Teilen des unter a) hergestellten Produktes, 294 Teilen Diäthanolamin, 250 Teilen Isobutanol, 200 Teilen Isopropanol, 150 Teilen Bisphenol A, 78 Teilen Paraformaldehyd wird durch Kondensation (2,5 Stunden bei 8O0C) die Mannich-Base hergestellt. Der Festgehalt beträgt 53,5%.
c) Herstellung des geblockten isocyanatgruppenhaltigen Epoxidharzes
Zu 261 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 186 Teile Butylglykol bei 200C in 1 Stunde zugetropft. Man läßt weitere 4 Stunden bei 200C nachreagieren. Dann tropft man 339 Teile Glycidyläther auf Basis Pentaerythrit/Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,61) bei 8O0C in 1 Stunde zu. Nach Zulaufende werden 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Man läßt bei 8O0C nachreagieren bis zum Isocyanatgehalt von 0% und verdünnt dann mit 196,5 Teilen Isopropanol auf einen Festgehalt von 80%.
Erfindungsgemäße Herstellung des kathodischen Elektrotauchlackbindemittels:
d) 372 Teile der Mannich-Base b) und 196 Teile des geblockten isocyanathaltigen Epoxidharzes c) sowie 40 Teile Diglycidyläther auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,20 werden 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht: Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 66%.
e) Elektrotauchlackierung
Zur Herstellung eines 10%igen Lackbades werden 100 Teile des Festharzes d) mit 2% Essigsäure protoniert und mit vollentsalztem Wasser verdünnt. Das Lackbad wird durch Rühren bei 300C während 72 Stunden weitgehend von den Lösungsmitteln befreit; es hat einen pH-Wert von 7,8 und einen Leitwert von 1,2 · 10~3 S · cm-1. Auf als Kathode geschalteten phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 200 Volt bei 30°C) und Härtung (20 Minuten bei 190°C) glatte und bicgcfcstc Überzüge mit einer Schichtdicke von 15 bis 17 μηι.
Die Korrosionsschutzprüfung nach DIN 50 021 ergibt jeweils nach 10 Tagen Beanspruchung im Salzsprühtest auf zinkphosphatiertem, wassergespültem, luftgetrocknetem Stahlblech eine Unterwanderung von 1,2 bis 2,3 mm bzw. 0,7 bis 1,4 mm und auf zinkphosphatiertem, chromsäurenachbehandeltem wärmegetrocknetem Stahlblech eine Unterwanderung von 0,2 bis 0,6 mm.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
A) 15 bis 80 Gew.-% Mannich-Basen aus
ai) mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel
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