DE2541865A1

DE2541865A1 - Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymere, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung

Info

Publication number: DE2541865A1
Application number: DE19752541865
Authority: DE
Inventors: Carl James Litteral; David Lee Mullins
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1976-04-01
Also published as: JPS565421B2; US3980688A; CA1082214A; IT1042718B; JPS5182351A; US4071483A; BE833592A; FR2285417B1; FR2285417A1; JPS5182395A; GB1524052A; JPS5156900A; DE2541865C2; JPS5319360B2; FR2287481A1; JPS568848B2; FR2287481B1

Description

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Polyailoxan-Polyoxyalk.ylen-Blockmischpolymere,Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung

Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymere und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Derartige Blockmischpolymere umfassen Blockpolymere_/ in denen Polysiloxane und Polyoxyalkylenblocks über eine hydrolytisch instabile Si-O-C Bindung miteinander verbunden sind, die man oft als hydrolysierbare Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere bezeichnet, wie auch solche Mischpolymere deren Blocks über nicht hydrolysierbare - Si-C Bindungen verbunden sind, sodaß man diese Blockpolymere oft auch als -hydrolysestabile Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere bezeichnen ka.nn.

Hydrolysierbare Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere können hergestellt werden nach einer Vielzahl von üblichen chemischen Reaktionen, z.B. durch Umsetzung eines linearen

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Polyoxyalkylenpolymeren (Polyäther), dessen lineare Kette endblockiert ist durch eine Hydroxylgruppe an einem Ende und an dem anderen Ende mit einer Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe_;mit einem Polysiloxan enthaltend ein Silanwasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom direkt a.n dem Siliciumatom des Polysiloxans wie sich aus folgenden Gerüstgleichungen ergibt:

-SiOPH + HOC- > -<' SiOC^ + CHoOH

^SiH + HOC^- , % SiOC^ +■ H₂

^SiCl + HOCg-_x SiOC^- + HCl

eSiN(CH₃)₂ +' HOC^ ,,S SlOCg + HN(CH₃^

Nicht-hydroly sierbare Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere werden im allgemeinen hergestellt durch eine platinkatalysierte AdditionsreaJrfcion eines Siloxans enthaltend ein Silanwasserstoffatora mit einem linearen Polyoxyalkylenpolymeren (Polyether), dessen lineare Kette an einem Ende blockiert ist mit einer Alkyleηoxygruppe (wie Allyloxy) und an dem anderen Ende mit einer Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- oder Acyloxygruppe abgeschlossen ist wie nach folgender Gleichung:

.- SiH + H₂C=CHCH₂CC^- >^SiCH₂CH₂CH₂OC^

Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere werden im allgemeinen hergestellt durch Mischen der Reaktionspartner Polysiloxan und Polyoxyalkylen in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, Neutralisieren des Katalysators, Entfernen des Lösungsmittels und Abfiltrieren. Selbstverständlich ha.ndelt es sich bei diesen Umsetzungen um Gleichgewicht sr eaktion en, die zu Nebenprodukten führen, so daß die

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Reaktion zuende geführt werden muß. So zum Beispiel kann man eine Verbindung wie ein organisches Amin zusetzen für die Reaktion mit Halogenwasserstoff, gebildet durch Reaktion des Polyoxyalkylenalkohols mit einem Chlorsiloxan nach obigen Angaben^während der bei der Reaktion des Polyoxyalkylenalkohols mit einem Methoxysiloxan gebildete Methanol abdestilliert werden kann. Die Anwendung eines Lösungsmittels steigert die Kosten der Herstellung für entsprechende Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisehpolymere als Schaumstabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe. Durch Verringerung der Blockmischpolymer-Menge, die man in einem bestimmten Reaktionsgefäß je Ansatz herstellen kann^ durch Vergrößerung der erforderlichen Zeit für die Herstellung eines Ansatzes von Blockmischpolymeren aufgrund der für die Entfernung des Lösungsmittels benötigten Zeit und durch zusätzliche Lösungsmittelkosten ist es daher wünschenswert, bei der Herstellung der Schaumstabilisatoren ein Lösungsmittel zu vermeiden.

Es ist bekannt, daß sowohl die Polysiloxanblocks als auch die Polyoxyalkylen-Blocks der Schaumstabilisatoren ein Gemisch von Produkten unterschiedlicher Molekulargewichtes sind. Die Polysiloxa.nblocks (wie Polydimethylsiloxan) umfassen Substanzen unterschiedlichen Molekulargewichts, unterschiedlicher Anzahl von Kupplungsstellen im Molekül und unterschiedlicher Stellung dieser Kupplungsstellen im Molekül. Die Polyoxyalkylen-Blocks (wie Polyoxyäthylen-oxypropylen) umfassen Substanzen, die sich unterscheiden hinsichtlich des Molekulargewichts, des Anteils an Äthylenoxid-zu Propylenoxideinheiten. Schließlich können die Blockmischpolymeren Polyoxyalkylen-Blocks enthalten, die eine Viehlzahl von Molekülen unterschiedlicher Art enthalten und die an verschiedenen Polysiloxanmoleküle gebunden sind. - 4 -

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Es hat sich, nun überraschenderweise gezeigt, daß die Verteilung der Molekulargewichte bei den Blockmischpolymeren einen bestimmten Einfluß auf die Wirksamkeit als Schaumstabilisator hat.

Gegenstand der Erfindung ist nun neben den oben erwähnten Blockmischpolymeren auch ein neues Gemisch von Polyoxyalkylen-Mischpolymeren. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren leiten sich ab von obigem neuen Gemisch der Polyoxyalkylen-Mischpolymeren und gestatten ein neues Herstellungsverfahren der Blockmischpolymeren ohne Anwendung eines Lösungsmittels. Diese erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren eignen sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen .

Das neue Gemisch der Polyoxyalkylen-Mischpolymeren besteht im wesentlichen aus etwa, 20 bis 80 Gew.-$ Komponente (A) und etwa 80 bis 20 Gew.-^ Komponente (B), bezogen auf das Gemisch. Die Komponente (A) ist ein niedermolekularer Polyoxyalkylenpolyather in Form von Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 2 300 in dem etwa 20 bis 60 Gew.-^ der Oxyalkyleneinheiten Oxyäthyleneinheiten sind und der Rest Oxypropyleneinheiten darstellen. In dem Polyoxyalkylenpolyather kann auch ein Gemisch von zumindest zwei Polyoxyalkylen-Mischpolymeren vorliegen mit unterschiedlichen Molekulargewichten zwischen etwa. 500 und 2 900, wobei etwa 20 bis 60 Gew.-^ der Oxyalkyleneinheiten Oxyäthylengruppen und der Rest Oxypropylengruppen sind, mit der Maßgabe, daß dieses Gemisch ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 800 bis 2 500 aufweist. Die Komponente (B) ist entweder ein hochmolekularer Polyoxyalkylenpolyather

mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 5 500, worin etwa 20 bis 60 Gew.-$ der

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Oxyalkyleneinheiten Oxyäthylen und der Eest Oxypropylengruppen, oder ein Gemisch, von mindestens 2 Polyoxyalkylen-Mischpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichtes zwischen etwa 3 000 und 5 500, wobei etwa 20 "bis 60 Gew.-^ der Oxyalkyleneinheiten in dem Gemisch Oxyäthylen, der Rest Oxypropylengruppen sind, mit der Maßgabe, daß dieses Gemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 3 400 bis 5 500 besitzt. Die Polyoxyalkylen-Misch-Polymeren der Komponenten (A) und (B) enthalten Endgruppen an einem Ende in Form der Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppe und an dem anderen Ende in Form der Alkoxy-» Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe mit der Maßgabe daß, wenn das Mischpolymer eine endständige Alkenyloxygruppe an dem einen Ende besitzt.an dem anderen Ende eine Acyloxygruppe hängt} mit der weiteren Maßgabe, daß die Mischung der Komponenten (A) und (B) ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1 600 bis 2 900 besitzt.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren bestehen im wesentlichen aus etwa 15 bis 35 Gew.-^ Polysiloxan-Blocks und etwa 85 bis 65 Gew.-^ Polyoxyalkylen-Blocks. Schließlich weisen sie noch Siloxyeinheiten der Formel R₂SiO, Siloxyeinheiten (R)(Q)SiO, baw. RSiO 3/2 und endständige Siloxyeinheiten R,Si0' 1/2 und (Rp)_w(Q)Si0i/2 auf, wobei die mittlere Anzahl der gesamten Siloxyeinheiten im Molekül der Blockmischpolymeren zwischen etwa 20 und 200 liegt, von denen etwa 6 bis 15 $> der gesamten Siloxyeinheiten solche der Formel (R)(Q)SiO und (R₂)(Q)SiO 1/2 sind und nicht mehr als etwa 4 Siloxyeinheiten RSiO 3/2 je durchschnittliches Polysiloxanmolekül vorhanden ist. R ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe_; gegebenenfalls substituiert, ohne aüphatische Kohlenstoff -Mehrfachbinäungen und Q ist ein Polyoxyalkylen-Polyätherblock der allgemeinen Formel -MX,

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worin M eine Brückengruppierung in Form von -0- oder -C_nH_2nO- ist (n 2 oder 3) und X einen Polyoxyalkylenrest darstellt, der im wesentlichen aus einem Gemisch, der Komponenten a und b der Formel (C₂H-O)_x(C^HgO) Zbesteht,worin Z eine endständige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn M = -^₁₃H₂ 0- Z auch eine endständige Acylgruppe sein kann. Die Indices χ und y werden nach folgenden Bedingungen für die Einheiten a und b bestimmt.

Einheit a liegt in etwa 20 bis 80 Gew.-$ eines niedermolekularen Polyoxyalkylenpolyäthers, bezogen auf Gewicht a + b vor. Der Polyäther besteht aus einem Polyoxyalkylene! se hpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2 300, wobei etwa 20 bis 60 Gew.-$ der Oxyalkyleneinheiten Oxyäthylen und der Rest Oxypropylengruppen sind^ oder einem Gemisch von zumindest zwei Polyoxyalkylen-Mischpolymeren Unterschiedlichen Molekulargewichts von etwa 500 bis 2 900 und auch hier 20 bis 60 Gew.-^c/o Oxyäthylen neben restlichen Oxypropylengruppen vorhanden sind mit der Maß ga.be, daß dieses Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2 300 besitzt.

Die Einheit b stellt etwa 80 bis 20 Gew.-fo des hochmolekularen Polyoxyalkylenpolyäthers, bezogen a.uf Gesamtgewicht a + b_; dar. Der Polyäther besteht aus einem Polyoxyalkylen-Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 5 500 (20 bis 60 Gew.-^ Oxyäthylengruppen, Rest Oxypropylengruppen) oder einem Gemisch von mindestens zwei PoIyoxyalkylen-Mischpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichtes zwischen etwa 3 000 und 5 500 (etwa 20 bis 60 Gew.-io Oxyäthylengruppen neben Oxypropylengruppen), mit der Maßgabe, daß dieses Gemisch ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 5 500 besitzt und mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe der Einheiten a + b ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 900 haben.

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Nach der Erfindung gelingt die Herstellung der neuen Blockmischpolymeren durch. Umsetzung eines Polysiloxans mit einem Polyoxyalkylenpolyäther in Gegenwart eines Katalysators in
Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als Polyoxyalkylenpolyäther-Reaktionspartner wird ein Gemisch, von im wesentlichen etwa 20 bis 80 Gew.-% Komponente (A) und etwa 80 bis 20 Gew.-^ Komponente (B) angewandt, bezogen auf das Gesamtgewicht
Komponente A + B . Die Komponente (A) ist ein niedermolekularer Polyoxyalkylenpolyäther aus einem Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 2 300 (etwa 20 bis 60 Gew.-$ Oxyäthylengruppen,Rest. Oxypropylengruppen)oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyoxyalkylen-Mischpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichts zwischen etwa 500 und 2 900 (etwa 20 bis 60 Gew.-$ Oxyäthylengruppen,itest Oxypropylengruppenrest), mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2 300 besitzt. Die Komponente (B) ist ein höhermolekularer Polyoxyalkylenpolyäther aus einem Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 5 500 (etwa 20 bis 60 Gew.-^ Polyäthylengruppen neben Polypropylengruppen)oder einem Gemisch von mindestens 2 Polyoxyalkylen-Mischpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichte zwischen etwa 3 und 5 500 (etwa 20 bis 60 Gew. -$> Polyäthylen gruppen neben
Polypropylengruppen), mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein
mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 400 und 5 500 besitzt. Die Komponenten (A) und (B) enthalten endständige Gruppen, an einem Ende in Form einer Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppe und an dem anderen Ende in i'orm einer Alkoxy-, Aryloxy- oder Ara.lkyloxygruppe, mit der Maßgabe, daß - wenn die eine endständige Gruppe eine Alkenyloxygruppe ist-die an lere eine
Acyloxygruppe sein soll. Eine weitere Maßga.be ist, daß das
Gemisch der Komponenten .A. _ + .' _VB, ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 900 besitzt.

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Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren lassen sich. a.nwenden zur Herstellung eines flexiblen Polyäther-polyurethan-Schaumstoffes durch Umsetzung und Aufschäumung eines Gemisches eines Polyäthers mit zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül, eines organischen Polyisocyanats, eines Katalysators für die Polyurethan-Reaktion, eines Treibmittels und des erfindungsgemäßen Schaumstabilisators.

Die Anwendung von Polyoxyalkylenpolyäthern und deren Gemischen zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen ist bekannt. Solche Scha.umstabilisatoren werden im allgemeinen hergestellt in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol (US-PS 2 834 748, 3 637 541 und 3 801 616).

Es wurde nun festgestellt, daß ma.n hervorragende Scha.umsta.bilisatoren für flexible Polyäther-Polyurethan-Scha.umstoffe in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann, indem ma.n obiges Gemisch von Polyoxyalkylen-Polyäthern anwendet. Dies ist um so überraschender, als die Molekulargewichtsverteilung in den Blockmischpolymeren einen bestimmten Einfluß auf die

Wirksamkeit als Schaumstabilisator für die Herstellung flexib-,

hat,wie ler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe festgestellt werden konnte. So ha.ben beispielsweise Blockmischpolymere, erhalten ohne Lösungsmittel aus Polyoxyalkylenäthern mit einem mittleren Molekulargewicht im üblichen Bereich," jedoch außerhalb der Erfindung, ungenügende Wirksamkeit a.uf die Schaumstabilisierung und müssen in hohen Konzentrationen angewandt werden.

Erfindungsgeraäß wurde festgestellt, daß Blockmischpolymere, hergestellt ohne Lösungsmittel, erforderlich machen einen PoIyoxyalkylen—Block enthaltend eine breite Molekulargewichtsverteilung, und daß sich in dieser Molekulargewichtsverteilung

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ein "beträchtlicher Anteil von hochmolekula.ren Stoffen befinden müssen, da.mit sich daraus ein wirksamer Schaumstabilisator herstellen läßt.

Das erfindungsgemäß angewandte Gemisch der Polyoxyalkylen-Polyäther zeichnet sich durch verschiedene wesentliche Merkmale aus. So muß es aus zumindest zwei bestimmten Polyoxyalkylen-Polyäthern mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten bestehen und zwar einem niedermolekularen PoIyoxyalkylen-Polyäther und einem hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyäther. Bs ist offensichtlich, daß dieses neue Gemisch nach der Erfindung nicht falsch verstanden werden darf dahingehend, daß es nur unterschiedliche Substanzen umfaßt, die einen PoIyoxyalkylen-Polyäther darstellen mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht. Die niedermolekularen Polyoxyalkylen-PoIyäther dieses Gemisches müssen etwa 20 bis 80 Gew.-^ ausmachen und ihr mittleres Molekulargewicht muß zwischen 800 und 2 500 liegen. Es kann sich da.bei auch um ein Gemisch von mindestens zwei bestimmten Polyoxyalkylen-Mischpolymeren handeln mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten, wobei das niederste zumindest etwa. 500 und das höchste etwa 2 900 ist. Selbstverständlich ist die Gresamtanzahl der Polyoxyalkylen-Mischpolymeren im Gemisch der niedermolekularen Mischpolymeren unerheblich, solang dieses Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2 500 besitzt.

Die hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyäther in dem Gemisch sollen etwa 80 bis 20 Gew.-^ ausmachen und müssen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 5 400 und 5 500 besitzen. Diese können wieder ein Geraisch von zumindest 2 bestimmten Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sein mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten, wovon das niederste zumindest etwa 5 000 und das höchste zumindest etwa 5 500 ist. Die Gesamtanzahl der Mischpolymeren im Gemisch der hochmolekularen Polyoxyalkylen-Mischpolymeren ist unerheblich, solang dieses Gemisch ein

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mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 400 und 5 500 besitzt. Die Anteile der nieder- und hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyather muß in dem Gemisch so eingestellt sein, daß dessen mittleres Molekulargewicht zwischen etwa. 1 600 und 2 900 liegt. Selbstverständlich ist die Gesamtanzahl der unterschiedlichen nieder- und hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyäther in dem Gemisch unerheblich, solang diese wesentliche Eigenschaft zusammen mit den anderen angegebenen Merkmalen erhalten wird. Etwa 20 bis 60 Gew. ~$> der Oxyalkyl en einheit en des Mischpolymeren (hoch- und niedermolekularen Polyoxyalkylen-Polyäthers) sollten Oxyäthyleneinheiten und der Rest Oxypropyleneinheiten sein. Die Verteilung kann regellos oder blockförmig sein. Diese Mischpolymeren haben endständige Gruppen in Form einer Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppe an einem Ende (Vinyloxy, Allyloxy) und Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppen an dem anderen Ende (Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Phenyläthoxy-) mit der Maßga.be, daß - wenn an einem Ende eine endständige Alkenyloxygruppe hängt, am anderen Ende eine Acyloxygruppe (Acetoxygruppe) hängen soll.

Die oben abgehandelten Poly(oxyäthylen-oxypropylen) Mischpolymeren sind an sich bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Die benötigten monohydroxy-endständigen PoIyoxyalkylen-Polyäther lassen sich herstellen durch Umsetzen eines Alkohols mit Äthylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid, wobei der Alkohol ein Alkanol (Methanol, Äthanol, Propa.nol, Isopropanol, Butanol), eine Hydroxyarylverbindung (Phenol), eine Hydroxyaralkylverbindung (2-Phenyläthanol) oder eine Hydroxyalkenylverbindung (Allylalkohol) sein kann. Im allgemeinen wird in das Druckgefäß vorzugsweise zuerst der Alkohol mit dem Katalysator in der entsprechenden Menge, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anderes Alkalihydroxid oder Natrium oder ein anderes Alkalimetall,eingeführt. Da.nn wird Äthylenoxid und Propylenoxid eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, die Temperatur steigt an und wird vorzugsweise auf

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70 bis 12O⁰O eingeregelt. Äthylenoxid und Propylen werden vorzugsweise vorgemischt und zusammen eingeführt, eo daß man eine regellose Verteilung der Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten im Mischpolymer erhält. Man kann sie jedoch auch getrennt gleichzeitig für eine regellose Verteilung einführen oder für eine blockweise Anordnung entsprechend der angestrebten Blockgröße hintereinander. Wird diese Vorgangsweise wiederholt, so erhält man mehr als zwei derartige Blöcke. Da die Oxide normalerweise gasförmig sind, bevorzugt man einen Druck von 3>5 bis 5 atü. Die Oxide werden vorzugsweise während der Zeit eingeleitet,bis das Mischpolymer mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht erreicht ist. Die Einspeisegeschwindigkeit wird für die Regelung von Temperatur und Druck im Autoklaven herangezogen. Die Mengenanteile an Alkohol und den Oxiden kann variieren je nach dem angestrebten mittleren Molekulargewicht. Diese Mengena.nteile und mittleren Molekulargewichte der Polyoxyalkylen-Polyäther, sowie die bevorzugten Ausführungsformen wurden bereits erwähnt. Wie allgemein bekannt, ka.nn man selbstverständlich auch Gemische von Polymeren enthaltend unterschiedliche Anteile der kombinierten Alkylenoxide erhalten, so daß verschiedene Molekulargewichte von Molekül zu Molekül vorliegen. Bei den Formeln und Gruppen für die Mischpolymeren handelt es sich also um Durchschnittszusammensetzungen.

Durch die obige Umsetzung des Alkohols mit dem Oxid erhält man ein hydroxyendblockiertes Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-Mischpolymer, dessen andere Endgruppen Alkoxy? Aryloxy_T Aralkyloxy- oder Alkenyloxygruppen sind.

Die angestrebten DSonoalkenyloxy-endständigen Polyoxyalkylen-Polyäther für das erfindungsgemäße Verfahren können hergestellt werden durch Abspalten der endständigen Hydroxylgruppe auf. übliche Weise. Wenn man beispielsweise für ein monohydroxyendständiges Mischpolymer beginnt mit einem Alkanol, Hydroxy-

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aryl oder Hydroxyaralkylverbindung, kann man das Mischpolymer mit einem Alkalialkoxid (vorzugsweise Hatriumme^oxid) umsetzen und erhält das Alkalialkoxid des Mischpolymeren, welches dann weiter umgesetzt wird mit einem Alkenylhalogenid (vorzugsweise Chlorid, insbesondere Allylchlorid) zu dem monoalkenyloxy-endblockierten Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-Mischpolymeren, indem die anderen endblockierenden Gruppen Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppen sind. Es ist aber a.uch möglich,, bei deffl monohydroxy-endständigen Mischpolymer von der Hydroxyalkenylverbindung auszugehen, die Hydroxylgruppe am Ende abzuspalten in der gleichen Art unter Anwendung von Alkylaryl- oder Aralkylhalogeniden (vorzugsweise Chloriden) oder durch Veresterung der endständigen Hydroxylgruppe mit einer Acylverbindung (vorzugsweise Essigsäureanhydrid), wodurch man die angestrebten monoalkenyloxy-endblockierten Poly(oxyäthylenoxypropylen) -Mischpolymeren erhält, in denen die anderen endblockierenden Gruppen eine Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- oder Acyloxygruppe ist.

Die nach der Erfindung angewandten Polyoxyalkylen-Polyäther kann man durch folgende Durchschnittsformel angeben:

worin χ und y sich aus den oben angegebenen mittleren Molekulargewichten der Mischpolymeren und des Verhältnisses der Oxyäthylenzu den Oxypropylengruppen ergibt. Z^f ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkenylgruppe und Z eine Alkyl*, Aryl- oder Aralkylgruppe mit der Maßgabe, daß wenn Z¹ = Alkenyl- Z auch eine Acylgruppe sein kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind solche mit den Durchschnittsformeln:

HO(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)₇CH

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H C=CH-CH 0-(C HO) (C HO) CH 2 2 2 4 χ 3 6 y 3

O- (C₂H₄O )

(C₃H₆O^COCH₃

Die Polyäthergemisclie nach der Erfindung können aus nur einer Art von endblockierten oder einer Kombination verschiedener endblockierter Polyoxyalkylen-Mischpolymeren bestehen^ wenn gewünscht gleichzeitig auch beide derartiger Typen enthalten wie monohydroxy-endständige und monoalkenyloxy-endständige Polyoxyalkylen-Misohpolymere. Auch können selbstverständlich geringe Mengen von Mischpolymeren (nieder- oder hochfc molekulare) an beiden Enden mit der gleichen Gruppe Hydroxyl , Alkenyloxy , Alkoxy , Aryloxy , Aralkyloxy oder Acyloxy enthalten sein, wie sich aus der möglichen Herstellungsweise dieser angestrebten Polyoxyalkylen-Polyäther ergibt oder durch ihre unbeabsichtigte Zugabe solange von diesem nicht die angestrebten Ergebnisse nachteilig beeinflusst werden.

Nach der Erfindung besteht die bevorzugte Klasse der neuen Verbindungen a,us Gemischen im wesentlichen von etwa 20 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew.-^_xvon (A) einem niedermolekularen Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa. 800 und 2 300 (vorzugsweise etwa 900 bis 1 300), worin etwa SO bis 60(vorzugsweise etwa 30 bis 55) Gew.-^ Oxya.lkylengruppen,Rest, Oxypropylengruppen vorliegen,mit etwa 80 bis 20 Gew.-$ (vorzugsweise etwa 75 bis 50) Komponente (B) in Form eines hoch-

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molekularen Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa. 3 400 und 5 500 (vorzugsweise etwa 3 800 "bis 5 000), wobei etwa 20 bis 60 (vorzugsweise 30 bis 55) Gew.-$ Oxyäthyleneinheiten neben Oxypropyleneinheiten vorliegen. Die Mischpolymeren der Komponenten (A) und (B) enthalten endständig an einem Ende Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppen und an dem anderen Ende Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppen, mit der Maßgabe daß, wenn eine endständige Alkenyloxygruppe an einem Ende vorliegt, am anderen Ende eine Acyloxygruppe vorhanden sein kann, mit der weiteren Maßgabe, daß das Gemisch der Komponenten (A) und (B) ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 900 (vorzugsweise etwa 2 000 bis 2 400) besitzt. Die bevorzugten endständigen Gruppen sind Alkenyloxy (insbesondere Allyloxy) und Alkoxy (insbesondere Butoxy). Die Gewichtsanteile von Komponente (A) und (B) beziehen sich auf das Gesamtgewicht .A + B .

Eine weitere bevorzugte Klasse sind Gemische im wesentlichen aus etwa 20 bis 80 (etwa 30 bis 60) Gew.-$ Komponente (A) in Form eines Gemisches von zumindest zwei niedermolekularen Polyoxya-lkylen-Mischpolymeren mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten zwischen etwa. 500 und 2 900 (vorzugsweise zumindest eines mit 900 bis 1 300 und ein weiteres mit etwa 1 700 bis 2 900) mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2 300 (vorzugsweise 1 100 bis 1 900) besitzt. Daneben liegen etwa 80 bis 20 (vorzugsweise 70 bis 40)Gew.-$ der Komponente (B) in Form eines hochmolekularen Polyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 3 400 und 5 500 (vorzugsweise etwa 3 800 bis 5 000) vor. Die Mischpolymeren der Komponenten (A) und (B) enthalten endständige Gruppen in Form einer Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppe (Allyloxy) an einem Ende und am anderen Ende Alkoxy, Aryloxy oder Aralkyloxy mit der Maßgabe, daß wenn an einem Ende eine Alkenyloxygruppe steht, a.n dem anderen Ende eine Acyloxygruppe stehen kann.

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Gemisch A + * [B, soll ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 900 "besitzen.JBei einer weiteren bevorzugten Klasse handelt es sich nach der Erfindung um ein Gemisch von im wesentlichen etwa 20 bis 80 (vorzugsweise 30 bis 60) Gew.-% eines niedermolekularen PοIyoxyalkylen-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 2 300 (vorzugsweise etwa 900 bis 1 300) mit etwa 80 bis 20 (vorzugsweise 70 bis 40) Gew.-$ Komponente (B) in Form eines Gemisches von zumindest zwei hochmolekularen PoIyoxyalkylen-Mischpolymeren mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten zwischen etwa 3 000 und 5 500 (vorzugsweise zumindest eines mit etwa 3 000 bis 3 400 und zumindest eines mit etwa 3 800 bis 5 000) mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 400 und 5 500 (vorzugsweise 3 400 bis 5 000) besitzt und (A) und (B) an einem Ende eine Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppe und an dem a.nderen Ende eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe trägt, mit der Maßgabe, daß wenn an einem Ende eine Alkenyloxygruppe hängt, an dem anderen Ende auch eine Acyloxygruppe sein kann. Das Gemisch A + _KB muß ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 900 (vorzugsweise 1 600 bis 2 600) besitzen.

Nach einer weiteren bevorzugten Klasse nach der Erfindung enthält das Gemisch im wesentlichen etwa 20 bis 80 Gew.-^ Komponente (A) in Form eines Gemisches von zumindest zwei niedermolekularen Mischpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichtes zwischen etwa 500 und 2 900 und einem mittleren Molekulargewichtes des Gemisches von etwa 800 bis 2 300 und etwa 80 bis 20 Gew.-^ (B) in Form eines Gemisches von mindestens zwei hochmolekularen Polyoxyalkylen-Misohpolymeren unterschiedlichen mittleren Molekulargewichtes, zwischen etwa 3 000 und 5 500, wobei das mittlere Molekulargewicht des Gemisches zwischen etwa 3 400 und 5 500 liegt.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer kann nach, einem der bekannten Verfahren geschehen (US-PS 2 834 748, 2 970 150 und 3 801 616). Dabei wird ein Polyoxyalkylen-Polyäther mit einem Polysiloxan enthaltend ein Wasserstoffatom an den Silicium eine Alkoxy- oder Aminogruppe oder ein Halogenatom bei erhäbfcer Temperatur (60 bis 140 G) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Der Katalysator kann Trifluoressigsäure, Platin wie Platinchlorwasserstoff säure oder dergleichen sei . Die Umsetzung kann man in Gegenwart eines Lösungsmittels wie flüssige. Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol/durchführen. Die üblichen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen werden eingehalten, So kann man beispielsweise etwa stöchiometrische Mengen oder geringfügig darüber von Polyoxyalkylen-Polyäther und dem funktioneile Gruppen enthaltenden Polysiloxan bevorzugen (eine Hydroxy- oder Alkenyloxy-Polyäthergruppe a.uf ein Silanwasserstoffatom oder eine a.n Silicium gebundene Alkoxy- oder Aminogruppe oder Halogenatom). Die Reaktionstemperatur hängt weitgehend von den Reaktionspartnern und dem angestrebten Blockmischpolymeren ab.

Die Polysiloxan-Komponente sowie deren Herstellung sind bekannt. Beispiele dafür sind Polymere enthaltend^. Siloxyeinheiten RpSiO, (R)(L)SiO und RSiO-5/2 und endständige Silosyeinheiten R^SiO\ /₂ und (R₂)(L)SiO-]/2 · ^Die durchschnittliche Anzahl aller Siloxyeinheiten im Molekül des Polysiloxans liegt etwa zwischen 20 und 200, wovon etwa 6 bis 15 io (R)(L)SiO bzw. (R₂)(L)SiOw₂. sind und nicht mehr als etwa 4 Siloxyeinheiten RSiO^y₂ im durchschnittlichen PoIysiloxanmolekül vorliegenj^/rst eine funktioneile Gruppe in Form eines Wasserstoff- oder Halogenatoms (Chlor), einer Alkoxy-(Methox-, Ethoxy-) oder Aminogruppe (Dimethylamine). Bei den bevorzugten Polysiloxanen ist L ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe. Als Polyäther-Reaktionspaxtner werden obige erfindungsgemäßenGemische der Polyoxyalkylen-Polyäther angewandt. - 17 -

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Die erfindungsgemäßen Blockmisehpolymeren lassen sich, wie oben jedoch, auch, in Abwesenheit eines Lösungsmittels in bevorzugter Weise durchführen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, daß man das bekannte Verfahren ohne Lösungsmittel durchführt.

Die mittleren Molekulargewichte der oben beschriebenen Gemische der verschiedenen Polyoxyalkylen-Polyäther werden errechnet durch Dividieren des Molekulargewichtes der funktionellen Gruppe (Hydroxyl-oder Allyloxygruppe) an dem Polyäther, der mit dem funktionellen Polysiloxan umgesetzt werden soll, durch den Gewichtsteil dieser funktionellen Gruppen am Polyäther.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren v/eisen verschiedene wesentliche Merkmale auf. So bestehen z.B. die Blockmischpolymeren im wesentlichen aus Polysiloxan-und Polyoxyalkylen-Blöcken, die über Si-O gebunden sind (z.B. wenn M-O-ist) oder über Si-C (z.B. wenn M -C_nH_2nO- ^is"k ^uw<3· ^{n 2} oder 3). Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren können gleichzeitig auch beide Brückengruppen aufweisen, d.h., das gleiche Blockmischpolymer kann gegebenenfalls gleichzeitig sowohl den Polyoxyalkylenblock gebunden über SJrO als auch den Polyoxyalkylen-Block gebunden über Si-Caufweisen.

Das durchschnittliche Polysiloxanmischpolymer besteht im wesentlichen aus etwa 15 bis 35 Gew.-^ Polysiloxanblöcken, Rest (etwa 85 bis 65 $) im wesentlichen Polyoxyalkylenblocks . in Form des Gemisches -MX, wie oben definiert. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren enthalten etwa 18 bis 27 fo Polysiloxanblöcke, Rest Polyoxyalkylenblöcke. Darüberhinaus bestehen die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren im wesentlichen aus zumindest drei verschiedenen Siloxyeinheiten, nämlich R₂SiO, (R)(Q)SiO und RSiO,/₂., sowie endständigen Siloxyeinheiten R^SiOi/2. und (R₂) (Q)SiO-]/₂ mit der Maßgabe, daß die Blockmischpolymeren nicht mehr als etwa 4 (vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,6) Siloxyeinheiten RS1O3/2 3^e durchschnittliches

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Siloxanmolekül zur Vermeidung der Gelierung enthält. Die durchschnittliche Anzahl der gesamten Siloxyeinheiten je Molekül Blockmischpolymer kann etwa 20 bis 200 ausmachen, von denen etwa 6 bis 15 fo (R)(Q)SiO bzw. (R₂)(Q)SiO sind.

Als einwertige Kohlenwasserstoffgruppe des SubstituentenK, frei von aliphatischen Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, kann man die Alkylgruppen(Methyl, Äthyl, n-Bropyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-octyl, Decyl, DodecyH), Cycloalkyl-Gruppen (Cyclohexyl, Cyclohepty]), Aryl-Gruppen (Phenyl, NaphthylQ, Aralkyl-Gruppen (Benzyl,2-Phenylethyl) und Alkaryl-Gruppen (Tolyl)nennen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch substituiert werden, solang der Substituents die Wirksamkeit nicht nachteilig beeinflußt, Beispiele dafür sind halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen (brom-,chlor-und fluorsubstituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Phenylgruppen).Bevorzugt als Substituent R werden niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe. Die am meisten bevorzugten Siloxyeinheiten entsprechen den Formeln Me₂SiO, (Me)(Q)SiO, MeSiO,,y₂ , Me₃SiO₁Z₂ und (Me₂)(Q)SiOjV₂.

Q in obigen Siloxyeinheiten der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren bedeutet einen Polyoxyalkylen-Polyäther-Block der formel -MX, wobei X ein Polyoxyalkylen-Rest ist, der im wesentlichen besteht aus einem Gemisch der Einheiten a und b der lOrmel -(G₂H₄O)_x(C₅H₆O-) Z. Die Formel -MX bedeutet somit einen Polyoxyalkylen-Polyäther-Rest und Block erhalten durch Anwendung obiger neuer Polyoxyalkylen-Polyäther-Gemische im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren. Gewünschte Gruppierungen -MX hängen ab von dem angewandten Polyäthergemisch und den angestrebten erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren. Obige Definition und die bevorzugten Ausführungsformen der neuen Polyäthergemische entsprechen ebenfalls der Definition und den bevorzugten Ausführungsfonmen der Formel -MX angedeutet durch den Substituenten Q in den Siloxyeinheiten der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren -(-c,JdLO) (CzHz-O ·}- Z,

609814/1102 ^{2 4 x 5 y} ^

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Z ¹OfC₂H^0>_χ (GjKßOy φίΌά deren Erläuterung, wie auch, der Ausdruck Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-Mischpolymere, dienen zur Beschreibung von Mischpolymeren, in denen Oxyalkylen-Gruppen in regelloser Verteilung (was bevorzugt wird) vorhanden sind, wie auch Mischpolymere*¹, deren Oxyalkyl en-Gruppen in Blöcken vorliegen. Keineswegs handelt es sich dabei nur um Mischpolymere in denen die Oxyalkylengruppen in Blöcken vorliegen, d.h. ein Block Oxyäthylen und ein Block Oxypropylen, Bei "Propylenoxid" handelt es sich um 1,2-Propylenoxid.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren enthalten im wesentlichen Siloxyeinheiten R₂SiO, (R)(Q)SiO,

Eine mehr bevorzugte Gruppe deo4rfindungsgemäßen Blockmischpolymeren besteht im wesentlichen aus etwa 19 bis 26 (insbesondere 20 bis 24) Gew.-% Polysiloxa/nblöcken und etwa 81 bis 74 (insbesondere 80 bis 76)Gew.-$ Polyoxyalkylenblöcken. Der Anteil an Siloxyeinheiten beträgt etwa 65 bis 140 (vorzugsweise etwa 100 bis 135) der Formel Me₂SiO/etwa 6 bis 17 (vorzugsweise etwa 10 bis 15) der Formel Me(Q)SiO und ² Siloxyeinheiten der Formel Me^SiQ. , , wobei etwa 7 bis 14 (vorzugsweise etwa 8 bis 12) fo der gesamten Siloxyeinheiten Me(Q)SiO-Einheiten sind und jedes Q einen Polyoxyalkylen-Polyäther-Block -MX bedeutet, worin¹ MZ-C^IL-O-Brückengruppen und X ein Polyoxyalkylen-Rest ist, der im wesentlichen ein Gemisch der Einheiten a und b der Formel (C₂ELO)_x(C₅H₆O) Z ist, worin Z eine endständige Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe ist, insbesondere Methyl- oder n-Butylgruppe. Die Indices χ und y ergeben sich aus folgenden Bedingungen für die Einheiten a und b.

Einheit a stellt etwa 25 "bis 50 (vorzugsweise etwa 35 "bis 45) Gew.-^ niedermolekulare Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymere - bezogen a.uf Gesamtgewicht a + b im Gemisch - dar.Dieses Mischpolymer hat ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa. 900 und 1 300. Darin liegen . etwa 20 bis 60 (vorzugsweise etwa 30 bis 55) Gew.-°/o Oxyalkylen-Gruppen in Form von Oxyäthylen, Rest Oxypropylen vor.

609 8 1 kl 1 102 - 20 -

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Die Einheit b stellt etwa 75 bis 50 (vorzugsweise etwa 65 bis 35) Gew.-$ höhermolekulare Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymere - bezogen auf Gesamtgewicht a+b im Gemisch. - dar, wobei dieses Mischpolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 800 und 5 000 (vorzugsweise etwa 4 000 bis 5 000) besitzt, und auch hier wieder etwa 20 bis 60 (vorzugsweise etwa 30 bis 55) Gew.-$ Oxyäthylen-Gruppen neben restlichen Oxypropylen-Gruppen vorhanden sind. Die Einheiten a+b müssen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 800 und 2 600 (vor* zugsweise etwa 2 000 bis 2 400 ) aufweisen.

Eine andere sehr bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren besteht aus etwa 19 bis 26 (vorzugsweise 20 bis 24) Gew.-$ Polysiloxa.n-Blöcken und etwa 81 bis 74 (vorzugsweise 80 bis 76) Gew.-$ Polyoxyalkylen-Blöcken. Sie enthalten etwa 25 bis 65 (vorzugsweise etwa. 40 bis 60) Siloxyeinheiten Me_?Si0, etwa 3>5 bis 7,5 (vorzugsweise etwa 4 bis 7) Siloxyeinheiten Me(Q)SiO und 2 Siloxyeinheiten Me^SiO,. /~, worin etwa 10 bis 12 io der gesamten Siloxyeinheiten Me(Q)SiO - Einheiten sind und Q jeweils eine Polyoxyalkylen-Polyäther-Block -MX bedeutet.In diesem Fall ist die Einheit a etwa 35 bis 45 Gew.-fo niedermolekulare Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa. 800 bis 1 300 und die Einheit b etwa. 65 bis 55 Gew.-^ eines Gemisches von zwei hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymezen, wobei diese Mischung aus etwa. 50 bis 75 (vorzugsweise etwa 60 bis 70) Gew.-$ Mischpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 3 000 bis 3 400 und etwa 50 bis 25 (vorzugsweise 40 bis 30) Gew.-^ Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800 bis 5 000 besteht und jeweils der Oxyäthylenanteil etwa 20 bis 60 (vorzugsweise etwa 30 bis 55) ausmacht. Das Mischpolymergemisch muß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 4 000 (vorzugsweise etwa 3 bis 3 800) aufweisen und die Mischung der Einheiten a+b ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1 600 und 2 100 (vorzugsweise etwa 1 700 bis 1 900). - 21 -

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Eine weitere "besondere Gruppe der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren besteht im wesentlichen aus den Einheiten R₂SiO, (R)(Q)SiO und (R₂)(Q)SiOw₂ . Noch eine andere Gruppe erfindungsgemäßer Blockmischpolymere enthält im wesentlichen die Siloxyeinheiten R₂SiO, (R)(Q)SiO, RSiO,/₂ und R₅SiO₁ /₂ , sowie solche, die enthalten R₂SiO, (R)(Q)SiO, RSiO^y₂- und (R₂)(Q)SiO. Erfindungsgemäße Blockmischpolymere können im wesentlichen auch bestehen aus R₂SiO, RSiO^z₂ und (R₂)(Q)SiO-Einheiten.

Eine recht bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren besteht im wesentlichen aus etwa 17 bis 26 (vorzugsweise etwa 19 bis 24) Gew.-% Polysiloxan-Blöcken und etwa 83 bis 74 (vorzugsweise etwa 81 bis 76) Gew.-$ Polyoxyalkylen-Blöcken und enthält etwa 17 bis 24 Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 1,2 bis 1,8 Siloxyeinheiten MeSiO,/₂„ und etwa 3 bis 4 Siloxyeinheiten Me₂(Q)SiO* /₂ . Q ka.nn wie oben bereits mehrfach ausgeführt ein Polyoxyalkylen-Polyäther-Block -MX sein, M -0-, X ein Polyoxalkylenrest in Form einer Mischung der Einheiten a und b der Formel (C₂H₄O)_x(C₅HgO) Z, worin Z eine endständige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe (vorzugsweise η-Butyl) ist.

Die Einheit a ist in diesem Fall etwa 30 bis 40 Gew.-% niedermolekulare Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 bis 1 300 (20 bis 60 Gew.-$ Oxyäthylen-Einheiten) und Einheit b etwa 70 bis 60 Gew.-^ eines Gemisches von zwei höhermolekularen Polyoxyalkylen-Polyäther-Mischpolymeren. Diese Mischung besteht aus etwa 55 bis 70$ Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa

3 000 bis 3 400 (20 bis 60 $ Polyäthylen-Einheiten) und etwa 45 bis 30 Gew.-$ Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800 bis 5 500 (vorzugsweise etwa 4OOO bis 5 000)(20 bis 60 $> Oxyäthylen-Einheiten). Dieses Mischpolymer-Gemisch muß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 400 bis

4 000 (vorzugsweise etwa 3 400 bis 3 800) besitzen und die Mischung der Einheiten a + b ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 600 bis 2 100 (vorzugsweise 1 700 bis 1 900).

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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren auch geringe Anteile anderer Siloxyeinheiten, z.B. Si-H-Gruppen (durch unvollständige Reaktion mit dem Polyoxyalkylen-Reaktionspartner) und/oder Si-alkoxy- oder S!-hydroxylgruppen durch unvollständige Hydrolyse und Kondensation der Silane im Rahmen der Herstellung des Polysiloxan-Reaktionspartners enthalten.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren sind normalerweise flüssige homogene Stoffe, die ein Gemisch verschiedener hochmolekularer Substanzen unterschiedlichen Molekulargewichtes, unterschiedlichen Anteil an Polyäther und Polysiloxan-Komponente und unterschiedlicher relativer Anzahl der Monomereinheiten ist. Alle Werte der Parameter sind daher Mittelwerte. Die Polyoxyalkylen-Blöcke können auch restliche , nich/u abgetrennte endständige Hydroxylgruppen,eingeführt durch den Polyoxyalkylen-Polyäther-Reaktionspartner,aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren eignen sich hervorragend als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe, gleichgültig ob sie mit oder ohne Lösungsmittel hergestellt worden sind. Sie sind gegenüber anderen Polysiloxa.n-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren außerordentlich wirksam. So konnte festgestellt werden, daß nur eine kleinere Menge an erfindungsgemäßen Bloekmischpolynteren für gleiche Leistung als Schaumstabilisator nötig ist_fals man sie bei anderen ähnlich aufgebauten Blockmischpolymeren erhält. Auch gestatten die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren eine größere Beweglichkeit hinsichtlich der anzuwendenden Menge an ZitP-Katalysator für die Verschäumung, wodurch man eine bessere Einstellmöglichkeit der Produktion und Qualität (Anstieghöhe, Zellenzahl und Atmungsfähigkeit) erreicht. Über breite Arbeitsbedingungen, wie ZitP-Katalysator-Konzentrationen, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren hervorragende offenzellige Schaumstoffe herstellen.

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Die erfindungsgemäßen Schumstabilisatoren lassen sich. al3 solche oder verdünnt mit verschiedenen organischen Flüssigkeiten einschließlich polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln anwenden (nicht-polare Lösungsmittel wie normalerweise flüssige a,liphatische und aromatische unsubstituierte oder halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Xylol Toluol, Chlorbenzol), ^ie bevorzugten Verdünnungsmittel sind solche der Formel:

z³o(z²o)_tz⁴,

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Alkylgruppe (Methyl, Äthyl Propyl, Butyl),Arylgruppe (Phenyl, TοIyI) oder Aralkylgruppe (Benzyl)

2
sein kann. Z ist eine Alkylengruppe (Äthylen, Propylen, !rimethylen, Butylen). Z ist eine einwertige Kohlenwasserstoff-

3 3

Gruppe wie Z und t ist im Mittel zumindest zwei. Wenn Z ein Wasserstoffatom ist, so wird es bevorzugt, daß ZO nicht mehr als etwa 5 Gew.-$ des Lösungsmittels da,rstellen. Lösungsmittel sind Alkylenoxidaddukte der Starter, wie Wasser, Monoolen, Diolen oder Polyolen . Beispiele für organische Staxter sind Butanol, Propylenglykol, Glycerin und 1,2,6-Hexa.ntriol. Bevorzugt werden die gemischten Alkylenoxidaddukte, insbesondere solche, erhalten durch Kombination von Oxyäthylen-und Oxypropyleneinheiten. Eine Gruppe bevorzugter organischer Lösungsmittel sind gemischte Äthylen-PropylenoxidaxTUkte von Butanol der Formel:

worin s im Durchschnitt etwa 8 bis 50 u im Durchschnitt etwa 6 bis 40dhd ; bevorzugt derart, daß das Gewichtsverhältnis der Oxyäthylen-Einheiten etwa gleich ist dem der Oxypropylen-Einheiten. Die erfindungsgemäß anzuwendende Schaumstabilisatorlösung enthält vorzugsweise etwa. 25 bis 80 Gew.-5^ Blockmischpolymer auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymer + Lösungsmittel, kann aber a.uch von 1 bis 99 Gewichtsteile Blockmischpolymer enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann man auch in Ver bindung mit nicht-ionogenen organischen oberflächenaktiven Mitteln anwenden, wie Acrukte aus der Umsetzung von k Molen

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Äthylenoxid (k im Mittel etwa. 4 bis 40, einschließlich ganzer und gebrochener Zahlen) je Mol hydrophobe Substanz:n-Undecylalkohol, Myristylalkohol. Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Ifonylphenol, Dodeeylphenol, Tetradecylphenol. Besonders geeignet sind Äthylenoxidadukte von Nonylphenol der durchschnittlichen Zusammensetzung CqH^Q-OgH^-(OG₂H.)_n0H, worin η im Mittel etwa 9 bis 20 oder darüber sein kann, einschließlich ganzer und gebrochener Zahlen wie 9, 10,5, 13, 14>5 oder 15. Solche nicht-ionogene organische oberflächenaktive Substanzen ka.nn man in Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Blockmischpolymer anwenden. Diese Zusätze kann ma.n auch in die Lösung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren einbringen.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren ka.nn man auch zusammen mit anderen Siliconen als oberflächenaktive Substanzen anwenden (US-PS 2 834 748, 3 505 377 und 3 657 305). Diese zusätzlichen Organosilicium-Verbindungen werden im allgemeinen auf 100 Gew.-Teile erfindungsgemäßem Blockmischpolymer in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen angewandt.

Bei der Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethanschaumstoffe wird ein oder mehrere Polyäther-Polyole durch eine Polyurethanreaktion mit einem Polyisocya.nat umgesetzt. Solche Polyole haben im Mittel zumindest zwei , im allgemeinen jedoch nicht mehr als sechs Hydroxylgruppen je Molekül und enthalten Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sa.uerstoffa.tome, gegebenenfalls aber auch Phosphor-, Halogen- und/oder Stickstoffatome.

Solche Polyäther-Polyole sind bekannt,z.B. folgende Verbindungsklassen:

(a) Polyoxyalkylenpolyole einschließlich Alkylenoxid-Addukte von z.B. Wasser; Äthylenglykol; Diäthylenglykol; Propylenglykol; 1,5-Pentandiol; Hexylenglykol; Dipropylenglykol; Trimethylenglykolj 1,2-Cyclohexandiol; 3-Cyclohexan-1; 1-Dimethanol und

- 25 ■6 0 9 8 U / 1 1 0 2

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deren Dibromderivate; Glycerin; 1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Irimethyloläthan; 1,1,1-Trimethylolpropan; 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole; 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1, 5; 1,1,1-tr i s/( 2 -Hydr oxyäthoxy) me thyl J7äthan; 1,1,1 -1 r i s /"(2 -Hydr oxy-Sa?opoxy)methyl[7p^roP^ai:1» Pentaerythrit; Sorbit; Succrose; Lactose; .^L-Methylglucosid; JL -Hydroxyalkylglucosid; Ammoniak; Triäthanolamin; Triisopropanolamin; Äthylendiamin; Diäthylentriamin; Novolac-Harze; Phosphorsäure; Benzolphosphorsäure;

und

Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphor- Tetrapolyphosphorsäure; Phenolanilin; Formaldehyd-Kondensationsprodukte; Anilin-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukte· Die tei der Herstellung von Polyoxyalkylen-Polyolen normalerweise angewandten Alkylenoxyde enthalten 2 "bis 4 Kohlenstoffatome. Propylenoxid und Gemische von Propylenoxid mit Äthylenoxid werden bevorzugt. (b) Polymer/Polyätherpolyole, hergestellt durch Polymerisation von eänem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren _t gelöst oder dispergiert in einem Polyätherpolyol, in Gegenwart eines freie Radikale -bildaxleni Katalysators. Geeignete PoIyätherpolyole sind obige Substanzen. Beispiele für äthylenischungesättigte Monomere sind solche der allgemeinen Formel:

Ε«-C = CH₂ ,

worin R¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom, Jod) oder eine Methylgruppe und R" der Substituent R¹ oder eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls methylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ist, wie Vinyl, Allyl oder Isopropenylgruppe. Man kann ein oder mehrere polymerisierbaxe Monomere anwenden wie: Äthylen, Propylen, Acrylnitril , Methacrylnitril , Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, rk> -Methylstyröl und Butadien. Diese und andere Polymer/Polyolprodukte, die man allein oder in Verbindung mit Polyäthern nach a anwenden kann,sind bekannt.

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(CB-PS 1 063 222 und US-PS 3 383 351) Sie werden hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in dem Polyol bei Temperaturen zwischen etwa. 40 und 150⁰C unter Anwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators einschließlich der Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate sowie Azoverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Laurylperoxid und Azobis(isobutyronitril). Das Polymer/Polyätherpolyol kann geringe Anteile an nicht-umgesetzten Polyäther, Monomeren und freien Polymeren enthalten.

(c) Lactonpolyole, hergestellt durch Reaktion eines Lactons, wie £ -Caprolacton, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Alkylenoxidjmit einem poly-funktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder Aminoalkohol.

(d) Phosphorhaltige Verbindungen wie tris(Dipropylen)glykolphosphit oder a/ndere Phosphite.

Als Reaktionspartner für Polyisocyanate kann ma.n bei der Herstellung der flexiblen Polyäther-Polyuretha.ne ein oder mehrere obiger Polyäther-Polyole anwenden. Die jeweils anzuwendenden Polyole hängen von der Enda.nwendung des Schaumstoffes ab. Im allgemeinen ergeben Diole weiche Schaumstoffe; halbfeste Schaumstoffe erhält man durch Einbringen von Polyäther-Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen einschließlich der Triole, Tetraole und Pentole sowie Hexole. Will man Polyurethane herstellen, die eine vergleichsweise hohe Lastaufnahme und/oder Diecutabilität, werden Polymer/Polyäther-Polyole angewandt.

Die Hydroxylzahl der Reaktionskomponente Polyäther-Polyol kann weitgehend schwanken und liegt zwischen etwa 20 und 150, im- allgemeinen jedoch nicht mehr als etwa 80. Die Hydroxylzahl ist die Anzahl mg/K0H für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol bzw. Polyolgemisch.

_m 56,1 * 1 000 » f OH= —i-jflj

- 27 -»aufweisen 609814/1 102

1A-46 9/6

worin OH die Hydroxylzahl und f die mittlere Funktionalität ist, d.h. die Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Polyols.

Die üblicherweise angewandten Polyisocyanate enthalten zumindest zwei Isocyanatgruppen. Auch hier können wieder Gemische angewandt werden. Die Polyisocyanate entsprechen im allgemeinen der Formel:

worin i eine ga.nze Zahl von zumindest zwei und D eine organische Gruppe mit der Wertigkeit i ist. Dabei kann es sich um eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe handeln (Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Alkarylen, Aralkylen). D kann aber auch eine Gruppierung der Formel D'-T-D¹ sein, worin D^f eine Alkylen- oder Arylengruppe und T eine zweiwertige Gruppe wie -0-, -0-D'-0-, -C(O)-, -S-, -S-D«-S- oder -SOg-.ist. Beispiele für Polyisocyanate:

1,2-Diisocyanatätha.n; 1,3-Diisocyanatpropan; 1,2-Diisocyanatpropan; 1,6-Diisocya.nathexa.n; 1, S-Diisocya/nat^^-dimethylpentan; 1,7-Diisocyanatheptan; 1 ^-Diisocyanate, 2,4-trimethylpentan; 1,8-Diisocya.natoctan; 1,9-Düsocya.nat-nonan ; 1,10-Diisocyanatdeca.n; 1,11-Diisocya.natundeca.n; 1,12-Diisoeyanatdodecan; 1 ,e-Diisocya.nat^-methoxy-hexa.n; 1,6-Diisocyanat-3-butoxyhexan; bis(3-Isocyanatpropyl)ether; die bis(3-Isocyanatpropyl)äther von 1,4-Butylenglykol; (OCNCH₂CH₂Ch₂CH₂OCH)₂O; bis (2-Isocyanatäthyl)carbonat; i-Methyl^^-diisocyanat-cyclohexan; 1,8-Diisocyanat-p-methan; bis-5,6-(2-Isocyanatäthyl) bicyclo [2.2. ij -hept-2-en; bis(3-Isocyanat-propyl)sulfid; bis(Isocyanathexyl)sulfid; 1,^-Phenylen-diisocyanat; 2,4-Tolylen-diisocyanat; 2,6-Tolylen-diisocya.nat; rohe Tolylendiisocyanat;Xylylendiisocyanat; 4-Chlor-1,3-Phenylen-diisocyanat; 4-Brom-1,3-phenylen-diisocyanat; 4-Nitro(1,3 oder 1,5)-Phenylen-diisocyanat; 4-Äthoxy-1,3-phenylen-diisocyanatj Benzidindiisocyanat; Toluidindiisocya.nat; Dianisidindiisocyanat; 2,4'-oder 4,4' Diisocya.nat-diphenyläther; Didiphenylmethan-4,4^f -diisocya-nat; 4,4' -Diisocyanat-dibenzyl; Isopropylbenzol-^^-diisocya-nat, 1,5-Diisocyanat-naphtalin; 1,8-Diisocyanat-naphtalin; 9 ,10-Diisocyanat-a.nthracen; Triphenyl-

eO98U/11O2 -28-

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methan-4,4', 4"-triisocyanat; 2,4,6-Toluol-triisocyanat (Siefken, Ann., 565,75 (1949)^ Im allgemeinen werden aromatisch ungesättigte Polyisocyanate bevorzugt.

man
Als Isocyanate kann auch, deren Bimere oder Erimere anwenden

wie [D(IfCO)₁] j ,

worin i und j ganze Zahlen von zumindest 2 sind und/oder als zusätzlichen Bestandteil der Reaktionsmassen Verbindungen der Formel L¹CNCO)₁ enthalten, worin i zumindest 1 und L^f ein monofuktionelles oder polyfunktionelles Atom oder eine solche Gruppe darstellt. Beispiele dafür: Äthylphosphorsäurediisocya.nat CpHf-P(O)(IiCO)P; Phenylphosphonsäurediisocyanat CgH₁-P(O) (NCO)ρ; Verbindungen enthaltend die Gruppierung ^rSi-NCOj Isocyanate, die sich ableiten von den Sulfonamiden (DSOpIiCO), Cyansäure, Rhoda.nwasserstoffsäure und Verbindungen enthaltend die Gruppierung Metall-ECO, wie Tributylzinnisocya.nat.

Weiter sind auch die Polyisocyanate von Anilinformaldehyd-Polyaromaten brauchbar, die hergestellt werden durch Phosgenieren der Polyamine, erhalten durch Säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Im Handel sind derartige Poly(phenylmethylen)polyisocyanate, dies sind niederviskose Produkte (50 bis 500 oPbei 25⁰C), deren durchschnittliche Isocyanatfunktionalität etwa 2,25 bis 3,2 oder darüber beträgt,je nach dem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Rahmen der Polyaminherstellung.

Andere brauchbare Polyisocyanate sind Kombination von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, enthaltend mehr als zwei Isoeyanatgruppen je Molekül. Ein Beispiel dafür ist ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat mit den obigen Poly(phenylmethylen)polyisocyanaten sowie der isomeren Tolylendiisocyanate mit polymeren Tolylendiisocyanaten, wie man sie als Rückstände bei der Herstellung der Diisocy-

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anate erhält.

Die Reaktionskomponenten Polyäther-Polyol und Polyisocyanat stellen den Ha/uptteil der schäumenden Mischung dar. Diese zwei Komponenten werden in solchen Mengen zueinander angewandt, daß das Verhältnis der gesa.mten NCO-GruppeiP&en gesamten aktiven Wasserstoffatomen (des Polyäther-Polyols und von Wasser) zwischen 0,8 und 1,5» vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 liegt. Dieses Verhältnis nennt man den Isocyanatindex. Er wird häufig ausgedrückt als Prozentsatz der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Polyisocyanat für die Umsetzung mit den gesa.mten a.ktiven Wasserstoff atomen, lach obigen beträgt der Isocyanatindex 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 110.

Die Urethanreaktion findet statt in Gegenwart einer geringen Katalysatormenge, vorzugsweise eines Aminkatalysators, insbesondere eines tertiären Amins. Man ka.nn ein oder mehrere Aminkatalysatoren anwenden wie:

N-Methylmorpholin; Ϊϊ-Äthylmorpholin; ET-Octadecylmorpholin; Triäthylamin; Tributylamin; Trioctylamin; N,N,N¹,N¹-Tetramethyl -äthylendiamin; N,N,N¹,N'-Tetramethy1-1,3-butandiamin; Triäthanolamin; N,N-Dimethyläthanolamin;Triisopropanolamin; IT-Methyldiäthynolamin; Hexadecyldimethylamin; U",N-Dimethylbenzylamin; Trimethylamin ;N,N-Dimethyl-2-( 2-dimethyla.minoäthoxy)äthylamin oder auch bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther, genannt Triäthylendia.min (d.i. 1,4-Diazabicyclo£2.2.2J octan). Die Pormiate oder andere Salze von Triäthylendiamin, Oxyalkylenaddukte der Aminogruppen primärer und sekundärer Amine und a.ndere derartige Aminkatalysatoren sind allgemein bekannt, ebenso wie ß-Aminocarbonylkatalysatoren (US-PS 3 821 131), insbesondere 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropiona.mid.

Den Aminkatalysator kann man in die Schäummasse als solche

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oder in Lösung einbringen wie in Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder 2-Methyl-2,4-pentandiol. Bevorzugt ist die Katalysatormenge in der Schäummasse etwa 0,05 "bis 3 Gew.-Teile aktiver Katalysator auf 100 Gew.-Teile Polyäther-Polyol.

Bevorzugt setzt man noch eine Metallkatalysator in geringer Menge zu. Dies ist "bekannt. Dafür eignen sich organische Verbindungen von Zinn, insbesondere Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat, -oleat, -acetat, -la.urat, Dibutylzinndilaurat oder organischhe Verbindungen anderer mehrwertiger Metalle wie Zink und Nickel z.B. Nickalacetylacetonat. Die Menge an Metallkatalysatoren in der schäumenden Masse soll etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyäther-Polyol ausmachen.

Das Aufschäumen erreicht man mit einer geringen Menge ein es Treibmittels wie Wasser (z.B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-^), wodurch bei Umsetzung mit dem Isocyanat in situ Kohlendioxid entwickelt wird. Man kann aber auch ein Treibmittel anwenden, welches bei der exothermen Reaktion verdampft. Dies sind alles bekannte Tatsachen. Zusätzlich zu oder anstelle von V/ Wasser kann man a.uch andere Treibmittel vorsehen, wie Methylenchlorid, Flüssiggase mit Siedepunkten zwischen -51 und +26°0 oder andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon. Brauchbare Flüssiggase sind aliphatische oder cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unter der Schäumtemperatur verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert oder in a/nderer Weise halogeniert. Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten, Octafluorcyclobuta/n. Darüberhinaus kann man auch thermisch instabile Verbindungen,die Gase freisetzen beim Erwärmen, anwenden wie H",N'-Dimethyl-N,li^!-dinitrosc>-

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terephthalamid. Am meisten "bevorzugt man Wasser oder Wasser mit zusätzlich einem Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlormonof luormetha.n. Die Treibmittelmenge vaxiiert in der Schäummasse in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie der Dichte des angestrebten Schaumstoffes. Im allgemeinen werden 1 bis 30 Teile Treibmittel a.uf 100 Gew.-Teile Polyäther-Polyol bevorzugt.

Die Herstellung der Schaumstoffe mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann in einem einstufigen Verfahren stattfinden, bei dem die Urethanreaktion gleichzeitig mit dem Aufschäumen abläuft. In manchen Fällen ist es zweckmäßig,den erfindungsgemäßen Schaumstabilisator als Vorgemisch mit einem oder mehreren Treibmittel,Polyäther-Polyol oder Katalysator in die Masse einzubringen.

Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile der Schäummasse sind nicht besonders kritisch. Den Haupta.nteil bilden Polyäther-Polyol und Polyisocya.nat. Treibmittel, Katalysator und Schaumstabilisator liegen in den erforderlichen geringen Mengen vor.

Wenn gewünscht können in die Schäummasse noch weitere Zusätze in geringen Mengen angewandt werden wie Vernetzungsmittel (Glycerin, Diäthanolamin und dessen Oxyalkylenaddukte), Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antivergilbungsmittel und dergleichen. Gegebenenfalls kann ma.n auch fla.mmhemmende Stoffe einbringen. Diese sind an sich bekannt. Bevorzugt werden dafür verschiedene ßhosphor-und/oder halogenhaltige Produkte (US-PS 3 075 927, 3 075 928, 3 222 305.und 3 574 149).

Die erhaltenen Schaumstoffe eignen sich für die gleichen Zwecke wie bekannte flexible Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe, wie für Textileinlagen, Polsterzwecke, Matratzen, Kissen, Teppichunterlagen, Verpackungsmaterial, Dichtungen, Wärmeisolation und dergleichen.

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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen bedeutet (*) eine Vergleichssubstanz, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist.

Polyol I:wird erhalten aus Glycerin und einem Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid 86 : 14. Es besitzt die Hydroxylzahl 46.

Polyol II wird erhalten aus Glycerin und einem Gemisch Propylenoxid und Äthylenoxid 84 : 16, Hydroxylzahl 46.

Die Abkürzung TDI bedeutet ein Gemisch von 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-^ 2,6-Tolylendiisocyanat.

Der Grundansatz für die Schäummasse bestand aus 100 Gew.-Teilen Polyol, 4,85 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 0,35 Gew.-Teilen Dirnethyläthanolamin, 15 Gew.-Teilen GCl₅I¹, 0,3 Gew.-3?eilen Zinnoctoat, 56,9 Teilen TDI.

Die Menge des erfindungsgemäßen Schaumstabilisators wurde variiert und zwar wurde bei Versuch I 0,9, Versuch II 0,7, Versuch III 0,6, Versuch IV 0,5, Versuch V C,4 und in Versuch VI 0,3 Gewichts-Teile angewandt.

In ein 11 Gefäß wurde Polyol I mit dem Schaumstabilisator nach der Erfindung eingefüllt, mit einer Spatel gemischt, dem Gemisch Wasser und Aminkatalysator, dann CCl^i¹ zugesetzt, dann 30 s heftig gerührt, wobei Zinnoctoat zugefügt wurde, anschließend wurde unter Rühren in 8 s TDI eingebracht und unter Rühren in 7 s fertiggemischt, das ganze in eine Form gefüllt und 15 min bei 135°C gehärtet. Vor dem Härten erreichte die Temperatur des Materials nicht mehr· als 25⁰C. Aufgrund der unterschiedlichen Schaumstabilisatormengen ergab sich, daß jeder Versuch mit geringerer Menge ein schwieriger Test ist als ein Versuch mit der nächst höheren Menge "bei der Bewertung der Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren.

Pur die Bewertung der Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurden folgende Versuche angestellt.

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Anstieg: Das ist die Höhe des aufgeschäumten und gehärteten Polyurethans.

Wirksamkeit: Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren wird bei gegebener Konzentration um so besser angesehen, je höher der Anstieg ist.

Zellenzahl: Anzahl der Zellen je cm im Schaumstoff. Je größer die Zellenzahl um so feiner ist die Zellstruktur, luftdurchlässigkeit: Das ist die Geschwindigkeit der Luftdurch lässigkeit unter einem Überdruck von 12,7 mm WS, durch einen Block mit einer Stärke von 25 mm und einem Querschnitt von 50 χ 50 mm. Die Luftdurchlässigkeit ist ein Wert für die Porosität des Schaumstoffes. Je höher dieser ist, um so poröser i^s"t der Schaumstoff.

Wird angegeben, daß ein Produkt den Test nicht bestanden hat, so heißt das, daß diese Substanz als Schaumstabilisator für die Herstellung von Polyurethanscha.umstoffen entweder nicht zu einem Schaum führt oder den Schaum nicht zu stabilisieren vermag, so daß es zu einem Zusammenfallen des Schaumes kommt.

Beispiel 1:

Ein Polysiloxan-PolyCoxyäthylenoxypropylen)-Blockmischpolymer wurde hergestellt,indem man 162 g eines Polyathergemisch.es mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 100, 200 g Toluol, 0,6 g Trifluoressigsäure als Katalysator, 0,28 g Kaliumacetat als Cokatalysator und 40 g eines äquilibrierten äthoxy-endblockierten flüssigen Polydimethylsiloxans in ein 11 Gefäß mit Destillierkolonne und-kopf einbrachte. Das Polyäthergemisch bestand aus 78 Gew.-^ monohydroxy-endständigem Polyoxyalkylenbutanol gestartetem Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 900, wovon etwa 50 Gew.-^ Oxyäthylen und 50 Gew.-^ Oxypropylen-Einheiten enthalten waren und zwar in regelloser Verteilung. Etwa 22 Gew.-fo dieses Mischpolymeren hatten ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 200. Das Polydimethylsiloxan bestand im wesentlichen aus 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO^z₂ ., etwa 18,2 Siloxyeinheiten

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und etwa 3,3 Siloxyeinheiten (Me)₂(OC₂H₅)SiO₁ .~ im Durchschnittsmolekül ,^daß etwa 14,5 i° der gesa.mten Siloxyeinheiten letzterer Formel vorlagen. Das Ganze wurde unter rückfließendem Sieden gehalten, Äthanol wurde abdestilliert durch Teilrückfluß in Form eines Toluol-Äthanol-a.ceotropen Gemisches ,bis die Temperatur im KoiniHikopf bei zumindest 105⁰C verblieb. Dann war Toluol im wesentlichen die einzige flüchtige Komponente der Reaktionsmasse. Diese wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol a.bdestilliert, der Rückstand filtriert zur Entfernung restlichen Natr.iumbica.rbonats und gebildetem Salz aus der Neutralisation, worauf man ein Blockmischpolymer in Form einer homogenen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa. erhielt. Das Blockmischpolymer besta.nd im wesentlichen aus etwa 19,5 Gew.-$ Polysiloxanblöcken und etwa 80,5 Gew.-^ Polyoxyalkylen-Blöcken.

Beispiele 2-4:

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung von HO bzw. 110 bzw. 75 g Toluol.

Beispiel 5i

Bei der Herstellung dieses Blockmischpolymeren wurden 162 g Polyäthergemisch, 2 g Pyridiniumdodecylbenzol-sulfonat als Katalysator (C₅HJM^₁₂H₂₅CgH₄SO₅) und 40 g des äquilibrierten flüssigen äthoxy-endblockierten Polydimethylsiloxans aus Beispiel 1 eingesetzt. Das Polyäthergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2 100 und bestand zu etwa 78 Gew.-?& aus einem monohydroxy-endständigen Polyoxyalkylenbutanol ge- _ starteten- Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 1 900, worin etwa. 50 Gew.-^ Oxyäthylen-und etwa 50 Gew.-^ Oxypropyleneinheiten waren, und zwar lagen diese in regelloser Verteilung vor. Etwa. 22 Gew.-^ des Mischpolymeren hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 200.

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Das Reaktionsgemisch wurde auf 135 bis 145⁰G unter Stickstoff gehalten. In 2 Stunden war die Reaktion beendet. Äthanol wurde abdestilliert, die Reaktionsmasse mit Natriumbicarbonat neutralisiert, der Rückstand abfiltriert. Das erhaltene flüssige, homogene Blockmischpolymer hatte eine Viskosität von etwa

1 000 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa. 19,5 Gew.-5ε Polysiloxanblocks und etwa. 80,5 Gew.-fo Polyoxyalkylen-Blocks.

Beispiel 6;

105 g eines monomethoxy-endständigen Polyoxyalkylen-allylalkohol gestarteten Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 800 (etwa. 40 Gew.-^ Oxyäthyleneinheiten, Rest Propyleneinheiten in regelloser Verteilung), 57 g Toluol, 0,5 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 27 g äquilibriertes, flüssiges trimethyl-endblockiertes Poly(dimethylsiloxymethylhydrogen-siloxy)-siloxa.nmischpolymer wurden zur Reaktion gebracht. Das PoIysiloxa.Ti-Mischpolymer enthielt im wesentlichen etwa 5,1 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 72 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa

2 Siloxyeinheiten Me₅SiOw₂ je Molekül, sodaß etwa 6,4 $ der gesamten Siloxyeinheiten solche der Formel MeHSiO waren. Die Reaktion wurde bei 80 bis 90⁰G durchgeführt. Sie war beendet, wenn kein Sila.nwasserstoff mehr in äthanolischer Lösung mit Kaliumhydroxid nachweisbar war. Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand filtriert. Die homogene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von etwa 3 400 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 25,1 Gew.-^ Polysiloxan-Blöcken und etwa 74,9 Gew.-^ Polyoxyalkylen-Blöcken.

Beispiel 7:

105g des Mischpolymeren aus Beispiel 6, 0,5 ecm Platinchlorwasserstoff säure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 27 g des Polysiloxans aus Beispiel 6, wurden mit aiüeren Worten in Abwandlung des Beispiel 6 jedoch ohne Toluolzugabe, zur

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Reaktion gebracht. Das erhaltene Mischpolymer war eine trübe Flüssigkeit und bestand im wesentlichen aus 25,1 Gew.-^ PoIysiloxanblöcken und 74,9 Gew.-% Polyoxyalkylen-Blöcken.

Beispiel 8:

120 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 350 bestehend aus 25 Gew.-^ monomethoxyendständigem Polyoxyalkylen-allylalkohol gestartetem Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (etwa 40 $ Oxyäthylen einheit en und etwa 60 fo Oxypropyleneinheiten in regelloser Verteilung) und etwa 75 Gew.-$ eines solchen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 050 (Oxyäthylen zu Oxypropylen 40 : 60) wurden mit 0,11 ecm Platinchlorwasserstoff säure als 10^-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 36 g eines äqulibrierten flüssigen trimethyl—endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)siloxan-Mischpolymeren aus etwa 6,3 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 62,7 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiO-/p je Durchschnittsmolekül, somit etwa 8,9 $ der gesamten Siloxyeinheiten in Form von MeHSiOj zur Reaktion bei 80 "bis 90⁰G gebracht. Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa. 2 030 cSt, bestehend im wesentlichen aus etwa 26,4 Gew.-^ Siloxanblocks und 73»6 Gew.-^ Oxyalkylenblocks.

Beispiel 9:

126 g Polyäthergemisch, 0,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 32 g Polysiloxanflüssigkeit wurden im Sinne der obigen Beispiele zur Reaktion gebracht. Das Polyäthergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 700 und bestand im wesentlichen aus etwa 33 Gew.-% eines monomethoxy-endständigen Polyoxyalkylen-allylalkohol gestarteten Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen 40 : 60 in regelloser Verteilung), etwa 33 Gew.-$ dieses Mischpolymeren

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hatten ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 750 und etwa 34 Gew.-56 ein solches von 4 050. Die Polysiloxa/nflüssigkeit war ein äquilibriertes trimethyl-endbloekiertes Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)siloxan-Mischpolymer aus etwa 9,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, 64,6 Siloxyeinheiten Me₂SiO und 2 Siloxyeinheiten Me,SiO- /₂ De Durchschnittsmolekül, also etwa 12,9 °/, MeHSiO der gesamten Siloxyeinheiten vorliegen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 840 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 24,3 % Polysiloxanblocks und etwa 75,7 $ Polyoxyalkylenblocks.

Beispiel 10:

120 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 64O wurden mit 0,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 ^a/o-±ge Lösung in 1,2-Dimethoxyätha.n und 31 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten PoIy-(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Mischpolymer umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand aus etwa 20 Gew.-^ monomethoxyendständigem Polyoxylakylen-allylalkohol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 570 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 : 60 in regelloser Verteilung),

etwa 20 °f> eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 950 und etwa 60 ⁰Jo eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 O5O. Das Silicon-Hischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 9,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 64,6 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiO- a? je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 12,9 ^a/₀ der gesamten Siloxyeinheiten MeHSiO waren.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 010 cSt, bestehend im wesentlichen aus etwa 23,6 Gew.-# Polysiloxan-Blöcken und etwa 76,4 ^ Polyoxyalkylen-Blöcken.

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Beispiel 11:

120 g Polyäthergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 200 wurden mit 0,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 %-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 38,5 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten PoIy-(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymer umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand a.us etwa 20 i<> eines monomethoxy-endständigen Polyoxyalkylen-allylalkohol gestarteten Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewischt von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 : 60 in regelloser Verteilung), etwa. 20 i<> eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 750 und etwa 60 Gew.-^ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 4 050. Das Siloxanmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 4,1 Siloxyeinheiten MeIISiO, etwa 44,7 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiOw₂ je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 8,3 ',° der gesamten Siloxyeinheiten MeHSiO waren.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 210 cSt und enthielt im wesentlichen etwa 27,9 °/° Polysiloxanblock und etwa. 72,1 $ Polyoxyalkylenbxöcke.

Beispiel 12;

122 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 2 460, o,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 ft-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 48 g eines flüssigen, äquilibrierten trimethyl-endblockierten PoIy-(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand aus etwa 15 % eines monomethoxy-endständigen polyoxyalkylen-allylalkohol gestarteten Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa. 40 : 60 bei regelloser Verteilung), etwa 15 fi eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 750

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und etwa 70 i<> eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 050. Das Siloxanmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 5,1 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 72 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiOwp je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 6,4 % der gesamten Siloxyeinheiten als MeHSiO vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer wa.r eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 3 500 cSt und "bestand im wesentlichen aus etwa 32,4 i° Polysiloxa/nblöcken und etwa 67,6 fo PoIyoxyalkylenblöcken.

Beispiel 13:

100 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 270 wurde umgesetzt mit 0,6 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat als Katalysator und 28,5 g eines flüssigen äquilibrierten äthoxy-endblockierten Polydiinethylsiloxans bei einer Temperatur von 135 bis 140⁰G unter Stickstoffspülung. Das Polyäthergemisch bestand aus etwa 25 $ moηohydroxy-endständigem Polyoxyalkylen-buthanol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1 : 1 bei regelloser Verteilung) und etwa 75 i° eines solchen Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 800. Die Siliconflüssigkeit enthielt etwa 4 Siloxyeinheiten MeSi,/₂, etwa 38 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 6 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₁-)SiOw₂ 3^e Durchschnittsmolekül, also letztere Siloxyeinheiten in einer Gesamtmenge, bezogen auf Siloxyeinheiten von etwa 12,5 <f>.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 4 800 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 21,3 $> Polysiloxa.nblocks und etwa 78,7 # PoIyoxyalkylenblocks.

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Beispiel 14:

120 g eines Polyäthergemisches wurden umgesetzt mit 0,8 g Pyridinium-dodecylbenaolsulfonat und 33 g eines flüssigen äquilibrierten ätiioxy-endständigen Polydimethylsiloxa.ns. Das Polyäthergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 980 und bestand aus etwa 33,4 monohydroxy-endständigem Polyoxyalkylenbuthanöl gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1 : 1 bei regelloser Verteilung) und etwa 33,3 $ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 200, sowie etwa 33,3 fo eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800. Die Siliconflüssigkeit bestand im wesentlichen aus etwa 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO,/₂» etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me^SiO und etwa. 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OCpHc)SiO₁ /o je Durchschnittsmolekül, so daß von letzteren Siloxyeinheiten insgesamt etwa. 14,5 °/° vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 610 cSt, bestehend im wesentlichen aus etwa 20,3 <fo Polysiloxa.nblocks und etwa 79,7 i<> PoIyoxyalky1eηb1οcks.

Beispiel 15:

100 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 1 730 wurden umgesetzt mit 0,7 g Pyridiniumdodecylbenzolsulfonat und 30,2 g eines flüssigen äquilibrierten äthoxy-endblockierten Polymethylsiloxans» Das Polyäthergemisch bestand aus etwa 35 Gew.-$ eines monohydroxy-endständigen polyoxyalkylenbuthanol gestarteten iuiöuii^oljriuereu mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1 : 1 bei regelloser Verteilung)_y etwa. 40 Gew.-? eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Moiekul.ar-

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gewicht von etwa 3 200 und etwa 25 Gew.-$ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulaxgewicht von etwa 3 800. Das Silicon enthielt etwa 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO₅Z₂, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂Hc)SiO₁ /₂ je Durchschnittsmolekül, so daß von letzterem Siloxyeinheiten insgesamt etwa 14,5 f° vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 150 cSt und besta.nd im wesentlichen aus etwa 21,7 i° Polys 11 oxa.n"blöcken und etwa. 78,3 $ Polyoxyalkylenblöcken.

Beispiel 16:

100 g Polyäthergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 630, 0,7 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat und 32 g flüssiges äquilibriertes äthoxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan wurden umgesetzt. Das Polyäthergemisch "bestand aus etwa. 40 fo monohydroxy-endständigem Fblyoxyalkylen-buthanol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1: 1 bei regelloser Yerteilung), etwa 25 °/o eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 200 und etwa 35 i° eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800. Bei dem Silicon handelte es sich um eine Flüssigkeit, die im wesentlichen 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO-, λ?, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa

3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OG₂Hc)SiO₁ /₂ je Durchschnittsmolekül enthielt, so daß von den gesamten Siloxyeinheiten letztere in einer Menge von etwa 14,5 % vorlag.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 140 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 22,5 % Polysiloxanblocks und etwa 77,5 # PoIyoxyalkylenblocks.

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Beispiel 17:

165 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 740, 0,7 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat und 43 g flüssiges äquilibriertes äthoxy-endblockiertes PoIydimetliylsiloxan wurden umgesetzt. Das Polyäthergemisch "besta.nd aus etwa 30 °/> eines monohydroxy-endständigen Polyoxyalkylenbuthanol gestarteten Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylengruppen etwa 1 : 1 bei regelloser Verteilung), etwa 20 f» eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 900 und etwa 50 fo eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800. Die Siliconflüssigkeit besta.nd im wesentlichen aus etwa 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO,/2» etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxy()

einheiten Me₂(OG₂Hc)SiO₁Zp je Durchschnittsmolekül, so daß letztere Einheit in der Gesamtzahl der Siloxyeinheiten etwa 14,5 $> betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 140 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa. 20,5 $ Polysiloxanblöcken und etwa 79,5 % Polyoxyalkylenblöcken.

Beispiel 18;

94 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 200, 0,19 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 fo-lge Lösung in 1,2-Dirnethoxyäthan und 50 g eines flüssigen äq.uilibrierten memochlordimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-siloxanmischpolymeren wurden umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand aus etwa 20 °/o monomethoxy-endständigem Polyoxyalkyl en-allylalkohol gestarteten Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 : 60 bei regelloser Verteilung), etwa. 20 % eines solchen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 700 und etwa 60 #

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einea solchen Polymeren rait einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 050. Das Siloxanmischpolymer bestand im wesentlicheti a.us etwa 5,5 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 77,5 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten ClMe₂SiOw₂ je Durchschnittsmolekül. Die Reaktion wurde bei 85⁰C durchgeführt.

Den so erhaltenen Blockmischpolymer wurden 37 g eines PoIyäthergemisches mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1 und 21 g eines mikrofeinen Ionenaustauscherharζes in der tertiären Aminform ("Amberlyst A-21") zugesetzt. Bei diesem Polyäthergemisch handelte es sich um ein solches aus etwa 35 % raonohydroxy-endständigem lolyoxyalkylen-buthanol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1:1 "bei regelloser Verteilung), etwa. 40 fo eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 200 und etwa 25 $ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800. Diese Rea.ktionsma.sse wurde 40 min bei 1 300⁰C gehalten, dann abfiltriert zur Entfernung des Ionenaustauscherharzes in der Hydrochloridform. Da.s erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 4 600 cSt.

Beispiel 19:

122 g eines Polyäthergemisches wurden mit 0,11 ecm Platinchlorwasserstoff säure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 25 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxanmiöchpolyineren umgesetzt. Das Polyäthergemisch hatte, ein mittleres Molekulargewicht von etwa. 2 580 und bestand a.us etwa 25 $ monomethoxyendständigem Polyoxyalkylen-allylalkohol gestarteten Mischpolymer mit einem mittlerem Molekulargewicht von etwa 1 200 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 : 60 in regelloser Verteilung) , etwa. 10 °/o eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 750 und etwa 65 i> eines

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solchen Mischpolymer et] mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 600. Das Siloxan enthielt im wesentlichen etwa 8,7 io Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 64 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiOw₂ je Durchschnittsmolekül.

Die Umsetzung erfolgte bei 80 Ms 9O⁰C.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 5OO cSt und "bestand im wesentlichen aus etwa 17 $ Polysiloxanblöcken und etwa 83 $ Polyoxyalkylen"blöcken.

Beispiel 20;

125 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 750, 0,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 90-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 34,5 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxa.nmischpolymeren wurden "bei 80 "bis 9O⁰G umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand a.us etwa 20 io monomethoxy-endständigem Polyoxyalkylen-allylalkohol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 200 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 ·. 60 bei regelloser Verteilung), etwa 20 $ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 750 und etwa 60 io eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 600. Das flüssige Siloxan enthielt im wesentlichen etwa. 6,3 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 66 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiOw₂ 3^e Durchschnittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO von den gesamten Siloxyeinheiten etwa 8,4 $ ausmachte.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 290 cSt und besta,nd im wesentlichen aus etwa 21,6 % Polysiloxanblöcken und etwa 78,4 i» Polyoxyalkylenblöcken.

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Beispiel 21;

250 g eines Polyathergemisch.es mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 160, 0,25 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 fo-lge Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 69 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxa/nmischpolymeren wurden "bei 80 bis 90⁰G umgesetzt. Das Polyäthergemisch bestand aus 40 % monomethoxy-endständigem Polyoxyalkylen-allylalkohol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 200 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 ; 60 in regelloser Verteilung) und etwa 60 °ß> eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 600. Die Siloxanflüssigkeit besta,nd im wesentlichen aus etwa 14,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 132 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me,SiO- a> je Durchschnittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO-Einheiten etwa 10 $ betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 400 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 21,6 $ Polysiloxa.nblöcken und etwa 78,4 $ PoIyoxyalkylen-Blöcken.

Beispiel 22;

122 g eines Polyäthergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 160, 0,11 ecm Platinchlorwasserstoffsäure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 41,8 g eines flüssigen äquiLibrierten trimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymer wurden bei 8 80 bis 90⁰C umgesetzt. Das ^olyäthergemisch bestand aus 40 $ monomethoxy-endständigem Polyoxyalkylen-allylalkohol gestartetem Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 200 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 40 ; 60 bei regelloser Verteilung) und etwa 60 $ eines solchen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 600. Die Siloxanflüssigkeit bestand im wesentlichen a.us 6,3 Siloxyein-

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heiten MeHSiO, etwa. 66 Siloxyeinheiten MepSiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me,SiO-λ? J^e Durchsehriittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO-Einheiten etwa. 8,4 fo der gesamten Siloxyeinheiten ausmachte.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 400 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 25,5 °ß> Polysiloxanblö'cken und etwa 74,6 io PoIyoxyalkylenblöcken.

Beispiel 23:

360 g eines Polyathergemiseh.es mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1830, 0,21 ecm Pla.tinchlorwasser stoff säure als 10 $-ige Lösung in 1,2-Dimethoxyäthan und 105 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy) -Siloxanfnischpolymer wurden bei 80 bis 90⁰O umgesetzt. Da.s Polyäthergemisch bestand aus 40 °/> monoallyloxy-endständigem Polyoxyalkylen-buthanol gestarteten Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 (Oxyäthylen zu Oxypropylen etwa 1 : 1 bei regelloser Verteilung), 40 $ eines solchen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 200 und etwa. 20 io eines solchen Mischpolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800. Die Siloxanflüssigkeit_bestand im wesentlichen aus etwa 6,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 50 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa. 2 Siloxyeinheiten Me^SiOw₂ je Durchschnittsmolekül, so daß der gesamta,nteil a.n MeHSiO 11,7 $ betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa. 3 740 cSt und bestand im wesentlichen aus etwa 22,2 $ Polysiloxa,nblöcken und etwa 77,8 io Polyoxyalkylenblöcken.

Beispiel 24;

Mehrere Blockmischpolymeren nach obigen Beispielen wurden untersucht auf ihre Wirksamkeit als Schaums ta/bili sat or en bei

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der Herstellung flexibler Polyather-Polyurethan-Schaumstoffe, wobei die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren gegenüber solchen, die nicht unter die Erfindung fallen.

	Ver	TABELLE	320	305	305	I	Zellen	) /cm	13,4	13,4	Durchl	ässigk
Aus Bei	such	Anstieg	315	nicht	317			13,4	bestanden	13,4	(cb.ft	./min)
spiel	I	(in) cm	279	(12,0)	302	(34)	13,4	(34)	13,4	(6,0)	0,17
1*	I	(12,6)	nicht	(12,5)	307	(34)	11,8	(34)	13,4	(6,0)	0,17
2*	I	(12,4)	nicht	(11,9)	325	(30)	bestanden	(34)	13,4	(4,0)	0,11
3*	I	(11,0)	(12,0)	(12,1)	300	besta.nden	(34)	12,ό
4*	I		(12,8)	322	(34)	(34)	13,4
5*	V		(11,8)	305	(32)	12,6	(6,2)	0,175
6*	V	(12,7)	302	(34)	13,4
7*	VI	(12,0)	300	(32)	12,6	(5,5)	0,155
8	V	(11,9)	292	(34)	10,2	(3,9)	0,11
8	V	(11,8)	310	(32)	12,6	(4,2)	0,19
9	V	(11,5)	289	(26)	12,6	(1,8)	0,05
10	VI	(12,2)	300	(32)	12,6	(6,5)	0,184
11	V	(11,4)	300	(32)	11,8	(5,8)	0,164
12	I	(11,8)	287	(32)	12,6	(3,1)	0,088
13	II	(11,3)	317	(30)	12,6	(5,7)	0,161
14	IV	(11,3)	(32)		(7,4)	0,209
15	IV	(12,5)	(32)	(7,3)	0,206
16	IV	(5,4)	0,153
17	III	(5,8)	0,164
18	VI	(3,9)	0,110
19	VI	(6,1)	0,173
20	VI	(7,3)	0,206
21	VI	(6,0)	0,17
22	V	(5,9)	0,167
23

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6 0 9 8 1 A / 1 1 0 ?

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Beispiel 25:

8 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat als Katalysator wurden 792 g des Blockmischpolymeren nach Beispiel 1 zugesetzt und das Ganze auf 12O⁰C erwärmt und "bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden alle Stunden eine Probe genommen und über Natriumbicarbonat filtriert. Nach 5 Stunden wurde ausreichend Toluol zugesetzt , damit eine Lösung, enthaltend 60 Gew.-^ Blockmischpolymer erhalten wurde. Die Masse wurde noch 1 Stunde bei 12O⁰C gehalten, dann Natriumbica.rbonat zugesetzt, Toluol4bäestilliert, restliches Natriumbica.rbonat und die gebildeten Salze a.us der Neutralisation abfiltriert. Die Wirksamkeit als Scha.umsta.bilisator des so behandelten Blockmischpolymeren ist nach den Anweisungen des Versuchs III untersucht worden.

	Ver	Tabelle	II	Zellen	289	(32) 12,6	Durchlässigkei	ft./min)
Zeit nach Kata	such	Anstieg	(in)	j/in)/cm			(cb.	0,198
lysatorzugabe	III	cm		(34) 13,4			(7,0)	0,178
vorher	III	(12,3)	312	(34) 13,4		(6,3)	0,167
1 h	III	(11,9)	302	(32) 12,6		(5,9)	0,167
2 h	III	(11,2)	284	(32) 12,6	(5,9)
3 h	III	(11,0)	279	nicht bestanden
4 h	III		nicht besta/nden		0,19
5 h	III	(11,4)	(6,7)
1 h nach
Toluolzugabe
Beispiel 26:

Es wurden die Blockmischpolymeren der Beispiele 6, 15, 21 und 23 zusammen mit einem handelsüblichen hydrolysierbaren PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer (Goldschmidt BF-2270) auf ihre Bra.uchba.rkeit als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung flexibler Polyäther-Polyuretha-nschaumstoff e untersucht, wobei verschiedene Konzentrationen an Zinnoctoat als Katalysator a.ngewa.ndt wurden. Der Ansatz der Schäumraasse bestand

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14/110?

IA-4 6 976

aua 100 Gew.-Teilen Polyol II, 4 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 0,1 Gew.-Teil Bis-(2-dimethylaminoäthyl)äther, 5 Gew.-Teile CGl₃F, 48,1 Gew.-Teile TDI und 1 Teil Blockmischpolymer. Dem Polyol II wurde das Blockmischpolymere in einem 11-Behälter zugesetzt, das G;anze gemischt, dann Wasser und Aminäther eingebracht, schließlich CCl^P, da.nn 15 s gemischt, Zinnoctoat eingeführt, 8 s gemischt, TDI zugesetzt, 7 s gemischt, das Ganze dann in die Form gegossen und 15 min "bei 135°O gehärtet. Vor dem Härten wurde die Temperatur nicht auf mehr a.ls 25 C ansteigen gelassen.

	Zinn	TABELLE	cm	III	) /cm	Durchlässigkeit	8	218	(35-40)	13,8-1	5,8	(8,2)	/min) m /min
nach Bei	octoat	Anstieg				(cb.ft.	It	234	(35-40)	η	Il	(6,8)
spiel	Gew.-T.	(in)	190	Zellen	11-13,		5,8	244	(35-40)	Il	Il	(6,1)	0,252
	0,15		200		Il Il	Il	241	(35-40	Il	Il	(4,8)	0,192
15	0,20	(7,5)	193		13,8-1	Il	251	(35-40)	ti	Il	(3,8)	0,173
15	0,25	(7,9)	208	(30-35)	■> Il	8		(6,5)	0,136
15	0,30	(7,6)	211	(30-35)	Il		(6,1)	0,107
15	0,325	(8,2)	188	(35-40)	11-13,		(3,2)	0,184
15	0,15.	(8,3)	208	(35-40)	Il Il	5,8	(3,0)	0,173
Vergleich	0,20	(7,4)	200	(35-40)	Il Il	8	(1,7)	0,09
H	0,25	(8,2)	206	(30-35)	13,8-1	5,8	(6,1)	0,085
Il	0,30	(7,9)	208	(30-35)	11-13,	It	(5,4)	0,048
Il	0,325	(8,1)	231	(30-35)	13,8-1	It	(3,6)	0,173
Il	0,17	(8,2)	236	(35-40)	Il	Il	(0,8)	0,153
23	0,20	(9,1)	236	(30-35)	ti	H	(2,4)	0,102
23	0,25	(9,3)	241	(35-40)	Il	It	(1,5)	0,023
23	0,30	(9,3)	234	(35-40)	Il	Schrumpfen und Hohlräume		0,068
23	0,17	(9,5)	239	(35-40)	It	(8,6)	(6,5)	0,042
6*	0,25	(9,2)	(35-40)		(9,2)	(4,9)
6*	0,30	(9,4)	(35-40)		(9,6)	(3,3)	0,184
6*	0,15	(35-40)		(9,5)	(1,8)	0,139
21	0,20	(9,9)	M), 1	0,093
21	0,25	0,051
21	0,30	) 0,028
21	0,35
21

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Aus obigem geht hervor, daß bessere offenzellige Schaumstoffe über weite Katalysatorkonzentrationen bei den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erreicht werden ka.nn gegenüber den Vergleichsprodukten .

Paten ta,n Sprüche ι

6098H/ 1 102

Claims

PAIESTANSPBÜCHE

,/₂ sowie endständige Siloxyund/oder R₂QSiOw₂, wobei die durch1. Polysiloxa/n-polyCoxyäthylen-oxypropylen^Blockinischpolymere "bestehen im wesentlichen aus etwa 15 bis 35, vorzugsweise etwa 18 "bis 27, Gew. -°/o Polysiloxa-nblocks und etwa 85 "bis 65 > vorzugsweise etwa 82 "bis 73 Gew.-$

und

Polyoxyalkylenblocks enthaltend Siloxyeinheiten sowie - RQSiO und/oder RSiO
einheiten R,SiO-/₂

schnittliche Anza.hl der gesamten Siloxyeinheiten je Molekül Blockmischpolymer zwischen etwa 20 und 200 beträgt und etwa 6 "bis 15 $ der gesamten Siloxyeinheiten RQSiO und/oder R₂QSiO-Z₂ und nicht mehr als etwa 4 RSiO-W₂ Siloxyeinheiten im Mittel im Molekül vorhanden sind und R eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Mehrfach-Kohlenstoffbindungen, vorzugsweise eine Methylgruppe,ist und jeder Substituent Q einen Polyoxyalkylen-Polyätherblock -MX bedeutet, worin M eine Brückengruppe in Form von -O- und/oder -O_nH₂ 0- ist, in der η 2 und/oder 3 sein kann,und X der Polyoxyalkylenrest eines Gemisches der Einheiten A und B der Formel (C₂H.O)_x(CUIgO) Z bedeutet, worin Z eine endständige Alkyl-* Arayl-, Aralkyl- oder Alkoxygruppe ist, mit der Maßgabe, daß - wenn M -C H_2nO- ist, Z auch eine endständige Acylgruppe sein kann, und die Indices χ und y sich a.us folgenden Bedingungen für die Einheiten A und B ergeben:

Das mittlere Molekulargewicht A + B ist 1 600 bis 2 900, vorzugsweise 2 000 bis 2 400; im Gemisch machen die Einheiten A 20 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 fo _t und die Einheiten B 80 bis 20, vorzugsweise 75 bis 15 ^,a.us, die

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Einheit A hat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis

2 300, vorzugsweise 900 "bis 1 300,und die Einheit B von

3 400 bis 5 500, vorzugsweise von 3 800 bis 5 000, die Einheit A kann aus einem oder mehreren Mischpolymeren bestehen, in denen der Anteil a.n Oxyäthylen 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 55 $,ausmacht, Rest Oxypropylen,mit der Maßgabe, daß wenn mehr als 1 Mischpolymer vorliegt, diese unterschiedliche mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 2 900 besitzen, die Einheit B besteht aus einein oder mehreren Mischpolymeren, in denen der Anteil an Oxyäthylen 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 $, ausmacht, Rest Oxypropylen,mit der Maßgabe, daß-wenn mehr als 1 Mischpolymer vorliegt-diese unterschiedliche Molekulargewichte zwischen 3 000 und 5 500 besitzen.

2. Blockmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 30 bis 60 $ Einheiten A und 70 bis 40 % Einheiten B vorliegen ., in der Einheit A zumindest ein Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa. 900 bis 1 300 und zumindest eines mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 700 bis 2 900, wobei der Anteil an Oxyäthylen etwa 30 bis 55 %, Rest Oxypropylen,ist mit der Maßgabe, daß das mittlere Molekulargewicht der Einhait A etwa 1 100 bis 1900 beträgt, die Einheit B ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 800 und 5 000 hat und der Anteil a.n Oxyäthylen etwa 30 bis 55 fo ausmacht und die Endgruppe Z eine Alkoxygruppe darstellt.

3. Blockmischpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheit B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 000 bis 3 400 besitzt und zumindest ein Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht

— 3 —

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-SJ-

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von etwa 3 800 bis 5 000 vorliegt mit der Maßgabe, daß das mittlere Molekulargewicht der Einheiten A + B etwa 1 600 bis 2 600 ist.

4. Blockmischpolymer nach Anspruch 1, bestehend aus etwa 19 bis 26 <fo Polysiloxanblock^ und etwa 81 bis 74 % Polyoxyalkylenblöcken enthaltend etwa 65 bis 140 Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 6 bis 17 Siloxyeinheiten MeQSiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₅SiOw₂, wobei etwa 7 bis 14 $ der gesamten vorhandenen Siloxyeinheiten MeQSiO sind, das Brückenglied M die Oxypropylengruppe ist und etwa 25 bis 50 $ Einheiten A neben etwa 75 bis 50 Einheiten B vorliegen, die Einheiten A ein mittleres Molekulargewicht von etwa 9OO bis 1 300 aufweisen und der Oxyäthylenanteil etwa bis SO io bei regelloser Verteilung mit den Oxypropyl en gruppen ist»und die Einheiten B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 800 bis 5 000 besitzen und der Anteil an Oxyäthylengruppen etwa 20 bis 60 56 in regelloser Verteilung mit den Oxypropylengruppen ist ,und schließlich das mittlere Molekulargewicht der Einheiten A + B zwischen etwa 1 800 und 2 liegt.

5. Blockmischpolymer nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch etwa 20 bis 24 °/o Siloxanblocks, 80 bis 76 # Polyoxyalkylenblocks, etwa 100 bis Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 10 bis 15 Siloxyeinheiten MeQSiO, etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiO-W₂, wobei etwa 8 bis 12 io der gesamten Siloxyeinheiten MeQSiO sind und die Endgruppe Z eine Methyl- oder n-Butylgruppe ist ,und etwa bis 45 Einheiten A sowie etwa 65 bis 55 i° Einheiten B enthalten sind, wobei das mittlere Molekulargewicht der Einheiten B etwa 4 000 bis 5 000 beträgt und der Anteil an Oxyäthylen neben Oxypropylen in regelloser Verteilung etwa 30 bis 55 $ ausmacht und das mittlere Molekulargewicht der Einheiten A + B zwischen etwa 2 000 und 2 4OO liegt.

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6. Blockmiselipolymer nach. Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 19 "bis 26 $ Polysiloxanblocks, etwa 81 bis 74 ^ Polyoxyalkylenblocks, etwa 25 bis 65 Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 3,5 bis 7,5 Siloxyeinheiten MeQSiO, etwa 2 Siloxyeinheiten Me^SiO₁/₂, wobei etwa 10 bis 12 fo der gesamten Siloxyeinheiten MeQSiO sind, ein Brückenglied -C,H₆0-,etwa 55 bis 45 $ Einheiten A und etwa 65 bis 55 % Einheiten B_r wobei die Einheit A ein Mischpolymer mit einem mittleren MoJ.ekulargewic.ht zwischen etwa 800 und 1 300 ist mit einem Oxyäthylenanteil von etwa 20 bis 60 % und die Einheit B 2 Mischpolymere darstellt, von denen etwa 50 bis 75 °/o ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 000 bis 3 400 und etwa 50 bis 25 % ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 800 bis 5 000 besitzt und das Gemisch der Einheiten B ein mittleres Molekulargewicht von 3 400 bis 4 000 und das Gemisch der Einheiten A + B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 600 bis 2 100 hat.

7. Blockmischpolymer nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch etwa 20 bis 24 % Polysiloxanblocks, etwa 80 Ms 76 fo Polyoxyalkylenblocks, etwa 40 bis 60 Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 4 bis 7 Siloxyeinheiten MeQSiO, etwa 2 Siloxyeinheiten Me₂SiO-W₂, eine Endgruppe Z in Form einer Methyl- oder nr-Butylgruppe, 60 bis 70 °ß> Einheit B mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 000 bis 3 400 und 40 bis 30 $> mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 800 bis 5 000 mit einem Oxyäthylenanteil von etwa 30 bis 55 bei regelloser Verteilung und das Gemisch der Einheiten B ein mittleres Molekulargewicht von 3 400 bis 3 800 und das Gemisch der Einheiten A + B etwa. 1 700 bis 1 900hat.

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8. Blockmischpolymer nach Anspruch. 1, gekennzeichnet durch, etwa 17 bis 26 # Polysiloxanbloeks, etwa 83 "bis 74 $ Polyoxyalkylenblocks, etwa 17 "bis 24 Siloxyeinheiten Me₂SiO, etwa 1,2 bis 1,8 Siloxyeinheiten MeSiO,, /p etwa 3 bis 4 Siloxyeinheiten Me₂SiOw₂, das Brückenglied -0-,etwa 30 bis 40 °ß> Einheiten A und 70 bis 60 $ Einheiten B, worin die Einheit m. ein mittleres Molekulargewicht von etwa 900 bis 1 300 aufweisen und die Einheiten B ein Gemisch aus 2 Mischpolymeren sind, von denen etwa 55 bis 70 % ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 000 bis 3 400 und etwa 45 bis 30 °ß> ein mittleres Molekulargewicht von 3 800 bis 5 500 besitzen und der Oxyäthylenanteil in regelloser Verteilung mit Oxypropylen etwa 20 bis 60 $ ausmacht, das Gemisch der Einheiten B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 4000 und die Einheiten A + B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 600 bis 2 100 haben.

9. Blockmischpolymer nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch etwa 19 bis 24 $ Polysiloxanblocks, etwa 83 bis 74 <$> Polyoxyalkylenblocks, die Endgruppe Z als n-Butylgruppe, etwa 45 bis 30 °/o eines Gemisches der Einheit B mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 bis 5 000, Gemisch der Einheiten B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 400 bis 3 800 und das Gemisch der Einheiten A + B ein mittleres Molekulargewicht von etwa. 1 700 bis 1 900 besitzt und der Oxyäthylena.nteil etwa 30 bis 55 $ ausmacht.

y Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymeren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines an sich üblichen Katalysators a) ein Polysiloxan enthaltend Siloxyeinheiten R₂SiO sowie Siloxyeinheiten RLSiO und/oder RSiO-, /₂ sowie endständige Siloxyeinheiten R,SiO- /r> und/oder R₂LSiOw₂, wobei die

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mittlere Anzahl der gesamten Siloxyeinheiten je Polymermolekül etwa 20 Ms 200 beträgt und etwa 6 bis 15 fo dieser Einheiten Siloxygruppen RLSiO und/oder RpLSiO.. /p ^{siwd unci} nicht mehr als 4 Siloxyeinheiten RSiO, a> vorliegen und R eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Methylgruppe und L ein funktioneller Rest in Form eines Wasserstoff- oder Halogenatoms oder einer Alkoxy- oder Aminogruppe ist,mit b) einem Polyoxyalkylen-Polyäther-G-emisch umsetzt, welches aus etwa 20 bis 80 tfo Komponente A und etwa 80 bis 20 fo Komponente B besteht und die Komponente A bzw. B den Einheiten A bzw. B des Anspruchs 1 entsprechen, jedoch als Endgruppen an einem Ende Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppen und am anderen Ende Alkoxy-, Aryl-oder Ar alky loxy gruppen vorha.nden sind mit der Maßga.be, daß-wenn das Mischpolymer an einem Ende eine endständige Alkenyloxygruppe aufweist-die andere endständige Gruppe auch eine Acyloxygruppe sein kann.

11. Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymeren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Reaktionskomponenten a.nwendet,in denen L ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe ist und die Komponenten A und B endständige Hydroxyl-oder Allyloxygruppen an einem Ende und eine Alkoxygruppe am anderen Ende besitzen un.d die Einheiten A und B im Mischpolymeren regellos verteilt sind.

12. Verwendung der Blockmischpolymeren der Ansprüche 1 bis 9 als.Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethanschaumstoffe.

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