DE2540279C2

DE2540279C2 - Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen

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Publication number: DE2540279C2
Application number: DE19752540279
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. Dr. 6702 Bad Dürkheim Frielingsdorf; Leonhard Dr. 6700 Ludwigshafen Gonsior; Wolfgang Dr. 6710 Frankenthal Gruber; Gerhard Dr. 6710 Frankenthal Merz; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Müller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1987-02-05
Also published as: FR2323703A1; AT347122B; ATA668276A; BE846093A; JPS5233984A; DE2540279A1; JPS6038405B2; FR2323703B1; GB1550951A

Description

A. in einen unteren Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliumwasserglaslösung einbringt.

B. das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht,

C. das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und

D. das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit.

CA

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man

1. zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

1.1. von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Cr bis CVAlkanole und/oder C₃- bis Cs-Alkanole mindestens 60%, insbesondere mindestens 90% des in dem Hydrogel enthaltenden Wasser extrahiert,

13. das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 180⁰C unter einem Vakuum von 13 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und
1.4. das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300 &mgr;&idiagr;&eegr; bringt,

2. dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C₃- bis Cs-Alkanon oder einer 0,05- bis 15gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem Cr bis d-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent V/asser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und

3. schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1100° C hält.

Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation" von Olefinen einsetzt, d. h. der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80 bis 16O⁰C und Olefindrücken von 0,5 bis 40bar. Vergleiche z.B. die DE-OS 2149 681, 42 818 und 21 03 243.

Die Variationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B.die folgenden:

(a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

(ai) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzw.
{a.2) Katalysatoren mit einer erhöht ist bzw.
(a₂) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist.

(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; — was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung s<?in k?.nn-

(c) Katalysatoren, durch welche morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; — was z. B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, relativ niedenr.onokulare Polymerisate zu erhalten, d. h. Polymerisate mil einem relativ hohen Schmetendex (= leichtere Verarbeitbarkeit).

(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trokkenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt

So kt es zum Herstellen leicht verarbeitbarer Olefinpolymerisate, d.h. Polymerisaten mit niedriger Schmelzviskosität, bisher erforderlich gewesen bei relativ extrem hohen Polymerisationstemperaturen und/ oder in Gegenwart relativ sehr großer Mengen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler zu arbeiten. An gravierenden Nachteilen hierdurch ergeben sich z. B. Verkrustungen an den Reaktoroberflächen durch Polymerisat, Entstehung staubförmigen Polymerisats und/oder geringe Produktivität des Katalysators, die es ihrerseits erforderlich machen kann, daß die dann relativ großen Mengen an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag u. a. die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, leicht verarbeitbare Olefinpolymerisate herzustellen unter Vermeidung oder starker Verminderung der geschilderten Nachteile.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysator, bei dessen Herstellung im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens man als Ausgangsmaterial ein Kieselsäure-Hydrogel wählt, das weitgehend kugelförmig und auf spezielle Weise hergestellt worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man

1. zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

1.1. von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumoxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci- bis Gi-Alkanole und/oder C3- bis Cs-Alkanole mindestens 60%, insbesondere mindestens 90% des in dem Hydrogel enthaltenden Wassers extrahiert,

1.3. das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, his hei 180°C unter einem Vakuum von 10Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und

1.4. das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300 &mgr;&igr;&igr;&igr; bringt,

2. dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis Cj-Alkanon oder einer 0,05- bis 15gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem Ci- bis CU-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und
3. .schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1100" C hält

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1. von einem Kieselsäure-Hydrogel 1.1. ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird, indem man

A. in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliumwasserglaslösung einbringt,

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

1. Erste Stufe

1.1. Charakteristisch für diese Stufe und für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohem Grad maßgebend ist, daß ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird das einen relativ hohen Feststoffgehalt hat, weitgehend kugelförmig ist und — insbesondere — auf eine spezielle Weise hergestellt worden ist.

Diese spezielle Weise der Herstellung ist in ihren Unterstufen A. bis C. bekannt. Es wird hierzu verwiesen auf die deutsche Offenlegungsschrift 21 03 243, dort insbesondere auf Seite 3, letzter Absatz bis Seite 7, dritter Absatz sowie Beispiel 1. Das dort Dargelegte und unter die im kennzeichnenden Teil der vorliegenden Erfindung gegebenen Definitionen Fallende wird auf dem Weg über das Zitat zum Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht.

Die Unterstufe D., d. h. das Waschen des Hydrogels ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden; es kann z. B. zweckmäßigerweise erfolgen nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 8O⁰C warmem und schwach ammoniakalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser.

1.2. Die Extraktion des Wassers aus dem Kieselsäurc-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organi-

b^r> sehen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgen-

I 25 40 279 ■

I ^{5 6}

|| den (nach abnehmender Wirksamkeit — nicht je- Chrom — zumindest teilweise — nicht in einem

'$, doch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit — ge- anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt.

% ordnet)bewährt:tert-Butanol,i-Propanol,Äthanol Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. be-

|L und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone — die schrieben in der deutschen Offenlegungsschrift

g! insgesamt gegenüber dem Alkanolen zu bevorzu- 5 T5 20 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.
i' gen sind — hat sich vor allem Aceton bewährt Es

versteht sich von selbst, daß die organische Flüssig- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren keit aus einem oder mehreren der in Betracht korn- sind für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, : menden Individuen bestehen kann, wobei in jedem etwa C₂- bis Cs-a-Monoolefinen, geeignet: sie sind vor ■;;:; Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger io allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem ; als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtspro- Vorteil. Die Polymerisation selbst kann in einschlägig ! .,k zent Wasser enthalten sollte. üblicher Weise erfolgen (vgL dazu etwa die deutsche fs 1.3. Die Oberführung des mit der organischen Flüs- Patentschrift 10 51 004 grundlegenden Inhalts sowie die * sigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trock- dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen), wobei §| nung) kann wiederum in einschlägig üblichen 15 insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gell Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält arbeitet werden kann. Im allgemeinen ist dabei die Mit-Il man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkt- verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsre-6 temperaturen von 30 bis 140⁰C und Drücken von 1 gier nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls &EEgr; bis 760 Torr trocknet, wobei man — aus Gründen auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mit-,1" des Dampfdruckes —einer steigenden Temperatur 20 verwenden kann.

I auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfin-

K vice versa. Durch strömende Schleppgase, etwa dungsgemäß hergestellten Katalysatoren läßt sich ein

»if Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang — insbe- erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese

|| sondere bei relativ hohen Drücken — beschleunigt Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität

t| werden. 25 erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile

|i 1.4. Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht

I^ bestimmten Durchmesser ist an sich mit keiner Be- stören und ihre Entfernung — wozu ein eigener Arbeits-

^ Sonderheit verbunden. Es kann z. B. in einfacher gang erforderlich wäre — im allgemeinen entfallen

fvj Weise erfolgen indem man das aus Stufe 1.3. erhal- kann.
f% tene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert 30

<V Beispiel
£ 2. Zweite Stufe

Herstellung des Kieselsäure-Xerogels
Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente
kann man zweckmäßigerweise so verfahren, 35 Es wird eine in der Figur der deutschen Offenlegungs- !< daß man das Xerogel in einer Lösung von Chrom- schrift 21 03 243 dargestellte Mischdüse mit folgenden trioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe Daten benutzt: Der Durchmesser der zylindrischen, aus (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbin- einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammer bedung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt trägt 14 mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachwerden, daß das gewünschte Mengenverhältnis 40 mischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig verschlosse-Xerogel: Chrom sich ergibt) und unter dauernder nen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine tangentiale möglichst homogener Durchmischung des Ansät- Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Minezes dessen flüssige Bestandteile — also Alkanon ralsäure angebracht. Es schließen sich vier weitere Boh-1 bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser — ab- rungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher 1 dampft. Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei 45 Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an, wobei der , Temperaturen von 20 bis 150° C und Drücken von Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung 10 bis 760 Torr zu arbeiten. Nicht kritisch ist, wenn der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt. Für die &iacgr; _&Lgr; das mit der Chromkomponente beladene Xerogel primäre Mischzone ist demnach das Verhältnis von Län-, noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige ge zu Durchmesser etwa gleich 10. Für die sich anschlie-Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht 50 ßende sekundäre Mischzone liegt dieses Verhältnis bei ) mehr als 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Xe- 15. Als Spritzmundstück wird ein flachgedrücktes, leicht i>^! rogel).—Im gegebenen Zusammenhang geeignete nierenförmig ausgebildetes Rohrstück über das Aus- u{ Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid trittsende des Kunststoff Schlauches geschoben.
^! sowie Chromhydroxid, ferner lösliche Salze des Beschickt wird diese Mischvorrichtung mit 325 l/h ' dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder 55 33gewichtsprozentiger Schwefelsäure von 20⁰C mit eianorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Ni- nem Betriebsdruck von ca. 2 atü sowie 1100 l/h Wassertrat; besonders geeignet sind solche Salze derarti- glaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas mit ger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in 27 Gew.-% S1O2 und 8 Gew.-% Na2O durch Verdün-Chrom (VI) übergehen. Auch können Chromver- nung mit Wasser) mit einem Litergewicht von 1,20 kg/1 bindungen in Form von Chelaten eingesetzt wer- 60 und einer Temperatur von ebenfalls 2O⁰C mit einem ~ den, wie Chromaceiyiaceionai. Druck von ebciuäüs c-ä. 2 äiü. In der mit dem Kunststoff-

schlauch ausgekleideten Mischkammer wird durch fort-

3. Dritte Stufe schreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol

mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; 65 zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 Sesie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt künden in der Nachmischzone verbleibt, bevor es durch werden, d. h. insbesondere unter Bedingungen, die das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsgewährleisten, daß im fertigen Katalysator das strahl in die Atmosphäre gespritzt wird. Der Strahl zer-

teilt sich während des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergehen und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarren. Die Kugeln haben eine glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa 17 Gew.-% SiO₂ und haben folgende Kurventeilung:

>8mm 10Gew.-%
6-8mm45Gew.-%
4-6 mm 34 Gew.-%
<4mmll Gew.-%

(Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer Düsenmundstücke beliebig variiert werden.)

Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt ist, und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 5O⁰C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen werden.

Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfaß mit Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen Überlauf, welcher an der Faßunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Faß so hoch hält, daß die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Dann läßt man solange Äthanol mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h zulaufen, bis die Dichte des am Überlauf austretenden Äthanol-Wassergemisches bis 0326 g/cm³ gesunken ist: es sind dann etwa 95% des in dem Hydrogel enthaltenden Wassers extrahiert.

Die dabei erhaltenen Kugeln werden dann so lange getrocknet (12 Stunden bei 120⁰C unter einem Vakuum von 15 mm Hg), bis bei 18O⁰C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt

Anschließend werden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teile isoliert die Durchmesser von 40 bis 300 &mgr;&pgr;&igr; haben

Herstellung des Katalysators

ist. In dem Reaktor wird eine Temperatur von 105⁰C aufrechterhalten.

Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 120 g des Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 10 bar aufrecht.

Auf diese Weise entstehen stündlich 1535 kggrießför-

miges Polyäthylen, die aus dem Reaktor ausgeschleust werden. Das Polyäthylen hat einen Hochbelastungs-Schmelzindex von 60 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von etwa 80 ppm.

Vergleichsversuch A

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation erfolgen in Identität mit dem Beispiel, mit der einzigen Ausnahme, daß ein im Handel erhältliches, zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation bestimmtes Xerogel als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators dient.

In diesem Falle wird ein Polyäthylen erhalten, das einen Hochbelastungs-Schmelzindex von 35 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von 270 ppm hat.

Vergleichsversuch B

Das Beispiel wurde in Identität wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß zur Herstellung des Katalysators in Stufe 1. als Ausgangsstoff 1.1. nicht das dort beschriebene Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wurde, sondern die gleiche Menge eines den gleichen Gehalt an Feststoff (berechnet ais S1O2) aufweisenden Kieselsäure-Hydrogels, das gemäß der DE-OS 21 49 681, Beispiel 1, Absatz 1, erhalten worden war.

Bei dieser Arbeitsweise entstanden stündlich 960 kg grießförmiges Polyethylen mit einem Hochbelastungs-Schmelzindex von 40 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einem Aschegehalt von etwa 125 ppm.

15 kg des oben beschriebenen Xerogels und 40 Liter einer 4,1 gewichtsprozentigen Lösung von Chrom(III)-nitrat-9-hydrat werden in einen Doppelkonusmischer gefüllt Unter Rotation des von außen mit Dampf auf 130⁰C beheizten Mischers wird dann im Wasserstrahlvakuum das Äthanol abdestilliert

Das dabei resultierende Produkt wird in einem Fließbett welches von Luft durchströmt wird, für 6 Stunden auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt und dann wieder abgekühlt Ab 150⁰C wird das Fließbett von Stickstoff durchspült um Sauerstoffspuren (die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen.

Polymerisation &ohgr;

Es wird gearbeitet mit einem der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis von 20 m^J Inhalt besteht Der Reaktionsraum ist gefüllt mit einer 40gewichtsprozentigen Suspension von Polyäthylen in Isobutan, die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt wird, daß eine turbulente Strömung vorhanden

Claims

1 Patentanspruch Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man

1. zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

1.1. von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der d- bis d-Alkanole und/oder C₃- bis C₅-Alkanole mindestens 60% des in dem Hydrogel enthaltenden Wassers extrahiert, 13. das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 180⁰C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und

1.4. das so gewonnene Xerogel auf Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 2000 &mgr;&pgr;&igr; bringt,

2. dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C₃- bis C₅-Alkanon oder einer 0,05-bis 15gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem Cr bis C₄-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und

3. schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1100° C hält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1. von einem Kieselsäure-Hydrogel 1.1. ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8 mm hat und erhalten wird, indem man