DE2439155A1 - DETERGENS-BUILDER AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
DETERGENS-BUILDER AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURINGInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Detergensbuilder auf der Basis von Kohlehydraten sowie Sequestriermittel sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung befaßt sich ferner mit Detergensformulierungen, die unter Verwendung der Materialien hergestellt werden können, die als Detergensbuilder bezeichnet werden. The invention relates to carbohydrate detergent builders as well as sequestering agents and a method for producing the same. The invention is also concerned with detergent formulations, which can be made using the materials referred to as detergent builders.
Builder werden in Detergensformulierungen zur Erhöhung der Detergenswirkung verwendet, wobei sie außerdem zu vielen anderen notwendigen oder wertvollen Eigenschaften beitragen. Von diesen weiteren Eigenschaften, welche einem Detergenssystem verliehen ' werden können, sei eine Stabilisierung von Schmutzsuspensionen, eine Steuerung der Oberflächenspannung der wäßrigen Detergenslösung, eine Emulgierung von Schmutzteilchen, eine Steuerung des Schäumens oder der schaumerzeugenden Eigenschaften von Waschlösungen, eine Neutralisation von saurem Schmutz sowie eine- Se-Builders are used in detergent formulations to increase detergency used, and they also contribute to many other necessary or valuable properties. Of these other properties which give a detergent system ' can be, be a stabilization of dirt suspensions, a control of the surface tension of the aqueous detergent solution, an emulsification of dirt particles, a control the foaming or the foam-producing properties of washing solutions, a neutralization of acidic dirt and a se-
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questrierung von bestimmten Metallionen, die in hartem Wasser vorliegen, erwähnt. Fehlt dem Builder eine dieser Eigenschaften, dann ist es oft erforderlich, ein Hilfsmittel zuzusetzen, welches eine oder mehrere spezifische Eigenschaften der Detergensformulierung bewirkt.Questrierung of certain metal ions, which are present in hard water, mentioned. If the builder lacks one of these properties, it is then often necessary to add an adjuvant which has one or more specific properties of the detergent formulation causes.
Verschiedene Verbindungen, die Phosphor enthalten, wurden bisher als Detergensbuilder eingesetzt. Diese Verbindungen, insbesondere Natriumtripolyphosphat und Tetrakaiiumpyrophosphat, eignen sich als Detergensbuilder. Detergensformulierungen, die unter Einsatz dieser Builder hergestellt werden, eignen sich insbesondere bei einem Einsatz in hartem Wasser. Diese Builder tragen jedoch zu einem sehr hohen Nährstoffgehalt des Wassers bei, in welches die verbrauchten Detergenszubereitungen gegebenenfalls abgeleitet werden. Der Phosphorgehalt in dem Builder trägt zu einem ungesteuerten Wachstum von Algen sowie bleibender Schaumbildung bei.Various compounds containing phosphorus have heretofore been used as detergent builders. These compounds, in particular Sodium tripolyphosphate and tetrachloride pyrophosphate are useful as detergent builders. Detergent formulations using these builders are particularly suitable for use in hard water. However, these builders bear contributes to a very high nutrient content of the water, in which the used detergent formulations may be diverted. The phosphorus content in the builder adds uncontrolled growth of algae and permanent foam formation at.
Es wurde festgestellt, daß zur Verhinderung der Erzeugung eines nährstoffreichen Zustandes die eingesetzten Detergensbuilder keinen Phosphor enthalten und in idealer Weise aus einem Material bestehen sollten, das letztlich zu Kohlendioxid und Wasser auf biologischem Wege zersetzbar ist. Alkali- und Ammoniumsalze von Polycarbonsäuren sind seit langem als Detergensbuilder bekannt. Beispielsweise werden Alkali- und Ammoniumsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure und Hydrofurantetracarbonsäure als Detergensbuilder verwendet. Ferner können Detergensbuilder durch umsetzung einer Verbindung, die ein aktives Wasser stoff atom enthält (beispielsweise eine -OH-, -SH- oder -NHrj-Gruppe) oder einen salzbildenden Rest aufweist (beispielsweise eine -COOH-, -OSO3H- oder -SO3H-Gruppe) mit einer Oi, ß-ungesättigten Polycarbonsäure hergestellt werden.It has been found that, in order to prevent the creation of a nutrient-rich condition, the detergent builders employed should not contain phosphorus and ideally consist of a material which is ultimately biodegradable to carbon dioxide and water. Alkali and ammonium salts of polycarboxylic acids have long been known as detergent builders. For example, alkali and ammonium salts of carboxymethyloxysuccinic acid, oxydisuccinic acid and hydrofuran tetracarboxylic acid are used as detergent builders. Furthermore, detergent builders can by reacting a compound that contains an active hydrogen atom (for example an -OH-, -SH- or -NHrj group) or a salt-forming radical (for example a -COOH-, -OSO 3 H- or - SO 3 H group) with an Oi, ß-unsaturated polycarboxylic acid.
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Die Verwendung von Cycloalkanpolycarbonsauren sowie ihrer wasserlöslichen Salze als Detergensbuilder ist ebenfalls bekannt. Diese Verbindungen enthalten 3 bis 6 Carbonsäuregruppen pro Molekül. Außerdem sind polymere und copolymere aliphatische Polycarbonsäuren bekannt, die Buildereigenschaften aufweisen. Ferner ist es bekannt, Polyätherpolycarboxylate als Detergensbuilder zu verwenden, desgleichen 2,4-Dioxa-1,3,3,5-pentantetracarbonsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalze sowie deren Methyl- und Äthylester, und zwar als Detergensbuilder sowie für einen Einsatz in Detergensformulierungen.The use of cycloalkanepolycarboxylic acids and their water-soluble ones Salts as detergent builders are also known. These compounds contain 3 to 6 carboxylic acid groups per Molecule. In addition, polymeric and copolymeric aliphatic polycarboxylic acids are known which have builder properties. It is also known to use polyether polycarboxylates as detergent builders, as well as 2,4-dioxa-1,3,3,5-pentanetetracarboxylic acid, their alkali and ammonium salts and their methyl and ethyl esters, as well as detergent builders for use in detergent formulations.
Trinatriumcitrat ist ein bekannter Detergensbuilder, der seit langer Zeit technisch eingesetzt wird.Trisodium citrate is a known detergent builder that has been used industrially for a long time.
Der Mechanismus, nach welchem Builder wirken, ist noch nicht restlos aufgeklärt. Es existiert noch keine allgemeine Beziehung zwischen der Anordnung von funktioneilen Gruppen und der Wirksamkeit eines Builders. Derzeit sind keine Kriterien verfügbar, die eine genaue Vorhersage gestatten, welche Verbindungen Buildereigenschaften besitzen und welchen Verbindungen keine derartigen Eigenschaften zukommen.The mechanism by which builders work is not yet complete enlightened. There is as yet no general relationship between the arrangement of functional groups and effectiveness of a builder. No criteria are currently available to accurately predict which compounds will be builder properties and which compounds do not have such properties.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von biologisch zersetzbaren Detergensbuildern, die frei von Phosphor sind und Detergensbuilder darstellen, die ebenfalls als Sequestriermittel geeignet sind. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung von Detergensbuildern geschaffen werden, das von relativ billigen Materialien ausgeht.The object of the invention is to create biodegradable Detergent builders which are free of phosphorus and which are detergent builders which are also useful as sequestering agents are. A further aim is to provide a method of making detergent builders that is made from relatively inexpensive materials goes out.
Durch die Erfindung wird eine Vielzahl von biologisch zersetzbaren Detergensbuildern sowie Sequestriermitteln auf Kohlehydratbasis geschaffen, welche durch Umsetzung einer ■ u,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Salzes davon mit einem Kohlehydrat-enthaltenden Material sowie einem Erdalkalimetallhydroxyd in einem wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur sowie durch Umwandlung der erhaltenen Verbindung in ein Alkali- oder Ammoniumsalz hergestellt werden. 509809/108ΛThe invention provides a variety of biodegradable detergent builders and sequestering agents based on carbohydrates, which by reacting a ■ u, ß-unsaturated dicarboxylic acid or a salt thereof with a carbohydrate-containing material and an alkaline earth metal hydroxide in an aqueous medium at elevated temperature and by conversion the compound obtained can be prepared into an alkali or ammonium salt. 509809/108Λ
Die erfindungsgemäßen Detergensbuilder werden durch Umsetzung eines Kohlehydrat enthaltenden Materials mit einer •o,ß-ungesättigten Dicarbonsäure in Gegenwart eines Erdalkalimetallhydroxyds zur Gewinnung eines Erdalkalimetallsalzadduktproduktes gewonnen. Dieses Erdalkalimetallsalz wird dann in ein Alkalioder Ammoniumsalz umgewandelt.The detergent builders of the present invention are made by reaction a carbohydrate-containing material with a • o, ß-unsaturated Dicarboxylic acid in the presence of an alkaline earth metal hydroxide to obtain an alkaline earth metal salt adduct product won. This alkaline earth metal salt is then converted into an alkali or ammonium salt.
Eine Vielzahl von Kohlehydrat enthaltenden Materialien kann zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Von den Kohlehydrat enthaltenden Materialien seien Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide sowie Polysaccharide mit einer Oi-Konfiguration zwischen Zuckermolekülen erwähnt. Von den bevorzugten Sacchariden seien Rohrzucker, Lactose und die Monosaccharide, wie Dextrose, Lävulose, Xylose, Mannose und Galactose, erwähnt. Die Monosaccharide können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Dextrose/Lävulose-Kombinationen, wie sie in invertiertem Rohrzucker oder teilweise isomerisierter Dextrose vorliegen. Dextrose sowie die Invertmischungen werden aus Kostengründen sowie im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit bevorzugt. Die bevorzugten Oligosaccharide sind Glucosesirupe (Maissirupe), welche durch Abbau von Stärke erhalten werden und ein Dextroseäquivalent (D.E.) von mehr als 20 aufweisen, d. h. Mono-, Di- und höhere Saccharide, wobei die Glucosesirupe des Typs I mit einem Dextroseäquivalent von 20 bis 38, Glucosesirupe des Tpys II mit einem Dextroseäquivalent von 38-58, Glucosesirupe des Typs III mit einem Dextroseäquivalent von 58-73 sowie Glucosesirupe des Typs IV mit einem Dextroseäquivalent von 73 und darüber umfassen. Infrage kommen ferner Maltosesirupe, Tri- und Tetrasaccharidsirupe sowie Maltodextrine (d. h. durch Säure und/oder durch Enzym zersetzte Stärkeprodukte mit einem Dextroseäquivalent von weniger als 20, wie beispielsweise das im Handel erhältliche Produkt, das als Mor-Rex bekannt ist und von der CPC International Inc. hergestellt wird). Das Dextroseäquivalent wird als die gesamten reduzierenden Zucker definiert, und zwar ausgedrückt als Dextrose, und als Prozentsatz der gesamten Trockensubstanz berechnet. Die in der Industrie allgemein angewendete Methode zurA variety of carbohydrate containing materials can be used in the practice of the invention. From the carbohydrate containing materials are monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides with an Oi configuration mentioned between sugar molecules. The preferred saccharides are cane sugar, lactose and the monosaccharides such as dextrose, Levulose, xylose, mannose and galactose are mentioned. The monosaccharides can also be used in the form of mixtures, for example in the form of dextrose / levulose combinations, such as those in inverted cane sugar or partially isomerized dextrose are present. Dextrose and invert mixtures are preferred for reasons of cost and availability. The preferred oligosaccharides are glucose syrups (corn syrups), which are obtained by breaking down starch and have a dextrose equivalent (D.E.) greater than 20, i.e. H. Mono-, Di- and higher saccharides, whereby the glucose syrups of type I with a dextrose equivalent of 20 to 38, glucose syrups of type II with a dextrose equivalent of 38-58, type III glucose syrups with a dextrose equivalent of 58-73 and glucose syrups des Type IV with a dextrose equivalent of 73 and above. Maltose syrups, tri- and tetrasaccharide syrups are also possible and maltodextrins (i.e. acid and / or enzyme degraded starch products having a dextrose equivalent of less than 20, such as the commercially available product known as Mor-Rex and available from CPC International Inc. is manufactured). The dextrose equivalent is defined as the total reducing sugars, expressed as Dextrose, and calculated as a percentage of total dry matter. The method commonly used in industry for
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Messung des Dextroseäquivalents beruht auf der volumetrischen alkalischen Kupfermethode. Die bevorzugten Polysaccharide mit einer -^'-Konfiguration zwischen den Zuckermolekülen sind die Stärken, wie z. B. Naturstärken, modifizierte Stärken, beispielsweise dextrinisierte, oxydierte oder fraktionierte Stärke (Amylose und Amylopektin) sowie entverzweigte Stärken. Die Stärke kann beliebigen Ursprungs sein, beispielsweise kann es sich um Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, wachsartige Stärke, Maisstärke mit hohem Amylosegehalt, Tapiocastarke, Sagostärke oder Reisstärke handeln.Measurement of the dextrose equivalent is based on the volumetric alkaline copper method. The preferred polysaccharides with a - ^ '- configuration between the sugar molecules are Strengths such as B. natural starches, modified starches, for example dextrinized, oxidized or fractionated starch (Amylose and amylopectin) and debranched starches. The strength can be of any origin, for example it can be Corn starch, wheat starch, potato starch, waxy starch, Trade high amylose corn starch, tapioca starch, sago starch or rice starch.
Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte '^,B-ungesättigte Dicarbonsäure. Itaconsäure und Citraconsäure sowie ihre Anhydride können anstelle von Maleinsäure oder anstelle des Anhydrids dieser Säure verwendet werden.Maleic anhydride is the preferred '^, B-unsaturated dicarboxylic acid. Itaconic acid and citraconic acid and their anhydrides can be used instead of maleic acid or instead of the anhydride Acid can be used.
Das bevorzugte Erdalkalimetallhydroxyd'ist Kalziumhydroxyd, und zwar deshalb, da es billig ist und eine hohe Alkalinität besitzt, wodurch die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit bis zur Beendigung abläuft. Kalziumoxyd kann verwendet werden, wobei es sich nach der Zugabe zu dem wäßrigen System in das Hydroxyd umwandelt. Andere Erdalkalihydroxyde und -oxyde, wie z. B. Bariumhydroxyd und Bariumoxyd, können ebenfalls eingesetzt werden.The preferred alkaline earth metal hydroxide is calcium hydroxide, and this is because it is cheap and has high alkalinity, thereby causing the reaction to proceed at a high rate to completion expires. Calcium oxide can be used and upon addition to the aqueous system it converts to the hydroxide. Other Alkaline earth hydroxides and oxides, such as. B. barium hydroxide and barium oxide can also be used.
Erfindungsgemäß kann die folgende Methode zur Herstellung der bevorzugten Detergensbuilder angewendet werden. Ein Reaktionskessel wird mit einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in Wasser gefüllt. Die Maleinsäure kann durch Auflösen von Maleinsäureanhydrid in Wasser hergestellt werden. Zu dieser Maleinsäureanhydridlösung wird ein leichter molarer Überschuß einer Dextroselösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe eines Überschusses an Kalziumhydroxyd anschließt. Die Zugabe von Kalziumhydroxyd ist stark exotherm. Die Temperatur wird unterhalb 5O0C gehalten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt zwischen 10,5 und 12,3. Die Reaktionstemperatur wird dann langsam auf 8O0C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhöht und auf dieser Temperatur während einer ZeitspanneIn accordance with the invention, the following method can be used to prepare the preferred detergent builders. A reaction kettle is filled with a solution of maleic anhydride in water. Maleic acid can be made by dissolving maleic anhydride in water. A slight molar excess of a dextrose solution is added to this maleic anhydride solution, followed by the addition of an excess of calcium hydroxide. The addition of calcium hydroxide is strongly exothermic. The temperature is kept below 5O 0 C. The pH of the reaction mixture is between 10.5 and 12.3. The reaction temperature is then slowly increased to 8O 0 C for a period of 1 hour and at this temperature for a period
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von 3 bis 4 Stunden gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch NMR-Spektroskopie überwacht, wobei das Verschwinden von Maleinsäureprotonen, welches eine Beendigung der Reaktion angibt, überprüft wird. Die Reaktionsmischung wird dann durch Einführen von Kohlendioxydgas bis zu einem pH von 6,5 bis 6,8 neutralisiert.held from 3 to 4 hours. The progress of the reaction is monitored by NMR spectroscopy, the disappearance of maleic acid protons, which indicates that the reaction has ended, is checked. The reaction mixture is then through Introducing carbon dioxide gas to a pH of 6.5 to 6.8 neutralized.
Die neutralisierte heiße Lösung wird in eine heiße Lösung oder Aufschlämmung des Alkalimetallcarbonats oder Ammoniumcarbonats unter Bildung des Trialkalimetall- oder Triammoniumsalzes gegeben. Kaliumcarbonat fällt aus dem Produkt aus, das filtriert und dann mit Wasser gewaschen wird. Die Produktlösung wicd unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd oder Natriumhypochlorit und durch anschließende Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, unter Einsatz von Ionenentfärbungsharzen, wie beispielsweise Duolite S-30, oder eines anderen geeigneten Entfärbungsmittels entfärbt. The neutralized hot solution is converted into a hot solution or slurry of the alkali metal carbonate or ammonium carbonate given with formation of the trialkali metal or triammonium salt. Potassium carbonate precipitates from the product, which is filtered and then washed with water. The product solution is found under Use of hydrogen peroxide or sodium hypochlorite and through subsequent reaction with hydrogen peroxide, ammonium persulfate, using ion decolorizing resins such as Duolite S-30, or another suitable decolorizing agent, decolorizes.
Bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 7 erfolgt die Reaktion von Dextrose mit Maleinsäure unter Einhaltung von verschiedenen Kalziumhydroxydkonzentration sowie unter verschiedenen Temperaturbedingungen. In jedem Falle wird der Reaktor mit 39,2 g Maleinsäureanhydrid (0,4 Mol) sowie 72,0 g Dextrose (0,4 Mol) und Wasser gefüllt. Das Reaktionsprodukt wird in das Natriumsalz umgewandelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.When carrying out Examples 1 to 7, the reaction of dextrose with maleic acid is carried out in compliance with various criteria Calcium hydroxide concentration as well as under different temperature conditions. In each case the reactor is filled with 39.2 grams of maleic anhydride (0.4 mol) and 72.0 g of dextrose (0.4 mol) and water. The reaction product is converted to the sodium salt. The results are shown in Table I.
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Beispiel Temperatur, 0C Reaktionszeit Ca(OH9),Example temperature, 0 C reaction time Ca (OH 9 ),
in Stundenin hours
g - Mol Reaktions- ReaktionspH bei pH nach der 240C Zugabe von Na CO3 g - mol reaction reaction pH at pH after the 24 0 C addition of Na CO 3
Produkt,Product,
OO
0000
■C-■ C-
100100
100100
8080
6060
100100
100100
100100
1,5 3,0 11,0 2,5 2,5 2,51.5 3.0 11.0 2.5 2.5 2.5
9,2 9,2 8,9 8,8 9,1 9,4 9,29.2 9.2 8.9 8.8 9.1 9.4 9.2
152152
144,5144.5
141 ,8141, 8
148,5148.5
144144
140140
Bei der Durchführung der Beispiele 8 bis 11 erfolgt die Reaktion unter Verwendung von 0,4 Mol der in der Tabelle II angegebenen Monosaccharide, gelöst in 200 ml Wasser. Diese Lösung wird mit einer Lösung von Maleinsäure versetzt, die durch Auflösen von 37,3 g Maleinsäureanhydrid (0,38 Mol) in 80 ml Wasser hergestellt worden ist, worauf sich die Zugabe von 60 g Kalziumhydroxyd (0,81 Mol) anschließt. Die Reaktionstemperatur wird unterhalb 600C während der Zugabe des Kalziumhydroxyds gehalten. Nach der Zugabe des Kalziumhydroxyds wird die Reaktionsmischung innerhalb von 1 Stunde auf die in der Tabelle I angegebene Reaktionstempiratür erhitzt und bei dieser Temperatur während der angegebenen Zeitspanne gehalten. Kohlendioxydgas wird solange unter die Oberfläche eingeleitet, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 6,5 bis 7 abfällt. Eine Aufschlämmung von Natriumcarbonat-Monohydrat, die 85 g (0,68 Mol) in 100 ml Wasser enthält, wird der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird. Das Kaliumcarbonat fällt aus. Der Niederschlag wird filtriert und gewaschen. Das Filtrat wird dann unter Einsatz von 30 %-igem Wasserstoffperoxyd bei 60 bis 90 0C entfärbt und getrocknet. Das Produkt wird als weißes Pulver gewonnen. When carrying out Examples 8 to 11, the reaction is carried out using 0.4 mol of the monosaccharides given in Table II, dissolved in 200 ml of water. To this solution is added a solution of maleic acid prepared by dissolving 37.3 g of maleic anhydride (0.38 mol) in 80 ml of water, followed by the addition of 60 g of calcium hydroxide (0.81 mol). The reaction temperature is kept below 60 ° C. during the addition of the calcium hydroxide. After the addition of the calcium hydroxide, the reaction mixture is heated to the reaction temperature indicated in Table I within 1 hour and kept at this temperature for the period of time indicated. Carbon dioxide gas is passed under the surface until the pH of the reaction mixture falls to 6.5 to 7. A slurry of sodium carbonate monohydrate containing 85 grams (0.68 moles) in 100 ml of water is added to the reaction mixture and the mixture is stirred for 30 minutes. The potassium carbonate precipitates. The precipitate is filtered and washed. The filtrate is decolorized and then using 30% hydrogen peroxide at 60 to 90 0 C dried. The product is obtained as a white powder.
509809/1084509809/1084
Beispiel Mono saccharic!Example mono saccharic!
Gewicht, gWeight, g
Mol Temperatur, Reaktions- Produkt,
0C zeit, Stun- g
denMole temperature, reaction product,
0 C time, hours
the
O cn
O
COCO
"^"^
.C-.C-
XyloseXylose
Lävulose-Dextrose-Levulose dextrose
Sirup (60 %■Trockensubstanz)Syrup (60% ■ dry matter)
Dextrose (kristallin)Dextrose (crystalline)
Dextrose (kristallin)Dextrose (crystalline)
Dextrose (Hydrolysatflüssigkeit, 27,8 % Trockensubstanz) Dextrose (Hydrolysatflüssigkeit, 27,8 % Trockensubstanz)Dextrose (hydrolyzate liquid, 27.8% dry matter) Dextrose (hydrolyzate liquid, 27.8% dry matter)
VO ι
VO
In ähnlicher Weise werden die Beispiele 12 und 13 durchgeführt. 0,3 9 Mol Maleinsäureanhydrid werden in einer Rohstärkehydrolysatlösung mit einem Dextroseäquivalent von 90 bis 94 und einer Dichte von ungefähr 28 Be (25 bis 30 % Trockensubstanz, 0,4 Mol, bezogen auf die Trockensubstanz) aufgelöst. Eine Aufschlämmung, die 0,81 Mol Kalziumhydroxyd in 80 ml Wasser enthält, wird der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Reaktion in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird.Examples 12 and 13 are carried out in a similar manner. 0.3 9 moles of maleic anhydride are in a crude starch hydrolyzate solution with a dextrose equivalent of 90 to 94 and a density of about 28 Be (25 to 30% dry matter, 0.4 mol, based on the dry substance). A slurry which contains 0.81 mol of calcium hydroxide in 80 ml of water, is the The reaction mixture is added, whereupon the reaction is carried out in the manner described above.
Das Reaktionsprodukt kann in das Ammoniumsalz durch Ansäuern des Rohproduktes mit 50 %-iger Schwefelsäure unterhalb 500C sowie Entfernen des ausgefällten Kalziumsulfats und Neutralisieren der klaren überstehenden Flüssigkeit mit Ammoniumhydroxyd umgewandelt werden. Das Ammoniumsalz kann ferner durch Abfiltrieren des Rohprodukts sowie Durchschicken desselben durch ein Kationenaustauscherharz und Neutralisation des Filtrats mit Ammoniumhydroxyd hergestellt werden.The reaction product may of the clear supernatant with ammonium hydroxide be converted into the ammonium salt by acidification of the crude product with 50% sulfuric acid below 50 0 C, and removing the precipitated calcium sulfate and neutralizing. The ammonium salt can also be prepared by filtering off the crude product and passing it through a cation exchange resin and neutralizing the filtrate with ammonium hydroxide.
Das Maleinsäureanhydrid kann mit einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid ohne Veränderung der Reaktion ersetzt werden. Die Dextrosequelle kann ein kristallines oder wasserfreies oder ein Monohydratmaterial sein, oder als Stärkehydrolysatlösung, die 92 % Dextrose enthält, erhalten werden. Die Reaktion kann bei einem Feststoffgehalt von 10 bis 70 % in Wasser durchgeführt werden. Die Hydroxydxonenkonzentratxon(als Kalziumhydroxyd)kann in einem 10 bis 100 %igen Überschuß über der Menge eingehalten werden, die für eine Neutralisation des Tricarbonsäureadduktes erforderlich ist, wobei ein 33 %-iger Überschuß bevorzugt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen 60 und 1200C durchgeführt. Temperaturen von mehr als 1200C können ebenfalls eingehalten werden.The maleic anhydride can be replaced with an equimolar amount of maleic anhydride without changing the reaction. The dextro source can be a crystalline or anhydrous or monohydrate material, or it can be obtained as a starch hydrolyzate solution containing 92% dextrose. The reaction can be carried out in water at a solids content of 10 to 70%. The hydroxide concentrate (as calcium hydroxide) can be maintained in a 10 to 100% excess over the amount required for neutralization of the tricarboxylic acid adduct, with a 33% excess being preferred. The reaction is preferably carried out between 60 and 120 0 C. Temperatures of more than 120 ° C. can also be maintained.
Das bevorzugte Verhältnis von Dextrose zu Maleinsäure liegt zwischen 1,1:1 und 1:1,2. Das bevorzugte Erdalkalioxyd oder -hydroxydThe preferred ratio of dextrose to maleic acid is between 1.1: 1 and 1: 1.2. The preferred alkaline earth oxide or hydroxide
509809/1084509809/1084
besteht aus Kalziumhydroxyd, das in einem Verhältnis von 1,67:1 bis 3:1 zu der Dextrose vorliegt, wobei ein Verhältnis von 2:1 bevorzugt wird. Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 und vorzugsweise innerhalb eines pH-Bereiches von 11 bis 12,2 durchgeführt. Die Reaktion kann 0,5 bis 11 Stunden dauern, wobei 1,5 bis 3 Stunden bevorzugt werden- Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder überatmosphärendruck ausgeführt werden. Das Kalziumsalz des Adduktes wird vorzugsweise in sein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz überführt, und zwar durch Zugabe des entsprechenden Carbonats. Das Ammoniumsalz kann ferner unter Einsatz von Ammoniak und Kohlendioxyd gebildet werden.consists of calcium hydroxide in a ratio of 1.67: 1 up to 3: 1 to the dextrose, with a ratio of 2: 1 being preferred. The reaction is carried out at a pH of 10.5 to 12.3 and preferably within a pH range of 11 to 12.2 performed. The reaction can take 0.5 to 11 hours 1.5 to 3 hours being preferred. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or superatmospheric pressure. The calcium salt of the adduct is preferably converted into its alkali metal or ammonium salt by adding the corresponding carbonate. The ammonium salt can also under Use of ammonia and carbon dioxide are formed.
Das Kalziumsequestriervermögen der erfindungsgemäßen Builder wird bestimmt und mit den Werten verglichen, die unter Einsatz bekannter Detergensbuilder erhalten werden. Äquimolare Konzentration (1x10 m) an Kalziumionen in Form von Kalziumchlorid sowie an Buildern werden in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10,5 vermischt. Die Konzentration an nichtgebundenen Kalziumionen wird dann unter Verwendung einer Kalziumelektrode (Orion Modell 92-20) unter Verwendung einer Kalibrierkurve bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.The calcium sequestering capacity of the builders of the invention is and compared to the values obtained using known detergent builders. Equimolar concentration (1x10 m) of calcium ions in the form of calcium chloride and of Builders are mixed in an aqueous solution with a pH of 10.5. The concentration of unbound calcium ions is then placed using a calcium electrode (Orion model 92-20) using a calibration curve. The results are shown in Table III.
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Probe, 10~ m zurückbleibende Ca -Ionen (Mole/Liter)Sample, 10 ~ m remaining Ca ions (Moles / liter)
% Ca Bindewir% Ca binding agent
kungsgradefficiency
CD CD OO O COCD CD OO O CO
Natriumtripolyphosphat NatriumeitratSodium tripolyphosphate sodium citrate
Trinatriumsalz eines Addukts auf Dextrosebasis (Beispiel 2)Trisodium salt of a dextrose-based adduct (Example 2)
Trinatriumsalz eines Addukts auf Xylosebasis (Beispiel 8)Trisodium salt of an adduct based on xylose (Example 8)
Trinatriumsalz eines Addukts auf Lävulose/ Dextrose-Basis (Beispiel 9)Trisodium salt of an adduct based on levulose / dextrose (Example 9)
1.3 χ 101.3 χ 10
1.4 χ 10 2,6 χ 101.4 χ 10 2.6 χ 10
3,1 χ 103.1 χ 10
3,1 χ 103.1 χ 10
-5 -4 -4-5 -4 -4
-4-4
-4-4
98,7 86,0 74,098.7 86.0 74.0
69,0 69,069.0 69.0
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte Sequestriereigenschaften besitzen, wobei diese jedoch nicht so gut sind wie diejenigen von Phosphat- oder Citratbuildern.These results show that the products according to the invention Have sequestering properties but are not as good as those of phosphate or citrate builders.
Zur Bestimmung des Wirkungsgrads dieser Builder werden Terg-O-Tometer-Tests unter Einsatz einer nicht behandelten Vergleichsprobe, eines im Handel erhältlichen Produkts sowie der Formulierungen der Beispiele 14 bis 18 durchgeführt. Die Beispiele 14, 15 und 17 zeigen die Detergensformulierungen mit Phosphat, Citrat bzw. dem erfindungsgemäßen Produkt als Builder. Diese Formulierungen sind alle wirksam im Vergleich zu dem im Handel erhältlichen Produkt. Das Beispiel 16 zeigt eine 40 %ige Verminderung der Buildermenge durch zugesetzten inerten Füllstoff, um die Formulierung auf das Gewicht zu bringen. Diese Formulierung ist genau so wirksam wie die Formulierung von Beispiel 17. Das Beispiel 18 zeigt eine Veränderung der Formulierung, durch die ebenfalls ein wirksames Detergens erzeugt wird. Daraus geht hervor, daß die Sequestrierung eine wichtige Buildereigenschaft ist, jedoch nicht das einzige Merkmal bezüglich der Wirksamkeit darstellt.Terg-O-Tometer tests are used to determine the effectiveness of these builders using an untreated comparative sample, a commercially available product and the formulations of Examples 14 to 18 carried out. Examples 14, 15 and 17 show the detergent formulations with phosphate, Citrate or the product according to the invention as a builder. These formulations are all effective compared to the one commercially available available product. Example 16 shows a 40% reduction in the amount of builder due to added inert filler, to bring the formulation to the weight. This formulation is just as effective as the formulation of Example 17. Example 18 shows a formulation change which also produces an effective detergent will. It can be seen that sequestration is an important builder property, but not the only characteristic relating to it of effectiveness.
ο ■'■>ο ■ '■>
509809/1084509809/1084
14 1514 15
Fonflulierungen und Ergebnisse 16 17Inflations and Results 16 17
Nacconol 40 DBX - Stephan Chemical Co.Nacconol 40 DBX - Stephan Chemical Co.
Natriumtripolyphosphat Natriumeitrat Natriumsalz eines Dextrose/ Maleinsäure-Mduktes PVP K-30 - GAF Corp.Sodium tripolyphosphate sodium citrate sodium salt of a dextrose / Maleic Acid Products PVP K-30 - GAF Corp.
Natriumsulfat Natriumsilikat (Si02/Na20=2,0)Sodium sulfate sodium silicate (Si0 2 / Na 2 0 = 2.0)
Natriumcarbonatsodium
Gesamttotal
100,0 100,0100.0 100.0
100,0100.0
100,0100.0
Tide8,7 % P.Tide8.7% P.
Dacron/Baumwolle XiJJ nicht 350* 0* 350* 0*Dacron / Cotton XiJJ not 350 * 0 * 350 * 0 *
behandelt (a)treated (a)
(b) Reflektaneterablesungen
350* 0* 350* 0* 350* 0*(b) reflectometer readings
350 * 0 * 350 * 0 * 350 * 0 *
350* 0*350 * 0 *
(Fortsetzung Tabelle IV)(Continuation of Table IV)
CDCD
co CO
co
CDCD
CD OO •fr»CD OO • fr »
rüstung, Testfabrics Inc., Blackford Ave., Middlesex, New Jersey 08846armament, Testfabrics Inc., Blackford Ave., Middlesex, New Jersey 08846
c) Squalene - synthetische Atmung - Eastman Organic Chemicalsc) Squalene - synthetic respiration - Eastman Organic Chemicals
d) Baumwollschmutztesttuch auf merzerisiertem gekämmten Hemdtuch mit wash and wear-Ausrüstung, Testfabrics, Inc.d) Cotton dirt test cloth on mercerized combed shirt cloth with wash and wear equipment, Testfabrics, Inc.
e) Empa 101 - Baumwollschmutztesttuch, ölige Verschmutzung, Test Fabrics, Inc.e) Empa 101 - Cotton Soil Test Cloth, Oily Soil, Test Fabrics, Inc.
ui ιui ι
OO CDOO CD
cn cncn cn
Es ist wesentlich, daß Builderprodukte mit der Umgebung verträglich und nichttoxisch sind, da sie nach der Verwendung in die Umgebung abgegeben werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Ratten nichttoxisch sind und eine akute LD1-^ von über 5 g/kg aufweisen, wobei sie keine Augenreizung von Kaninchen verursachen. Die Produkte sind biologisch zersetzbar und gegenüber dem Leben im Wasser nicht toxisch.It is essential that builder products be environmentally compatible and non-toxic as they are released into the environment after use. It has been found that the products according to the invention are non-toxic to rats and have an acute LD 1 - ^ of over 5 g / kg, whereby they do not cause eye irritation in rabbits. The products are biodegradable and non-toxic to aquatic life.
509809/1084509809/1084
Claims (19)
Gruppe besteht, die sich aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid zusammensetzt.9. The method according to claim 1, characterized in that the 'X- , ß-unsaturated dicarboxyl compound used from the
Group consisting of maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride.
12,3 durchgeführt wird.14. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at a pH of about 10.5 to about
12.3 is carried out.
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