DE2436589A1

DE2436589A1 - Verfahren zur herstellung bestaendiger, chlor abgebender tabletten

Info

Publication number: DE2436589A1
Application number: DE2436589A
Authority: DE
Inventors: Jun William Henry Kibbel
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1437925A; FR2239944B1; BE818512A; FR2239944A1; IL45310A; DE2436589C3; US3956444A; NL7410474A; IT1017887B; IL45310A0; DE2436589B2; DK415874A; AU7136374A; BR7406430D0; CA1025859A; ES428995A1; ZA744555B; JPS5048116A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIp].-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281134 .- 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STHASSE 38

SK/SK

Case 1589

FMC Corporation

633 Third Avenue

New York, N.Y. 1001? / USA

Verfahren zur Herstellung beständiger, Chlor abgebender Tabletten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer schnell löslichen, lagerungsfähigen Tablette von fester Struktur, die einer Zersetzung und Dimensionsveränderung aufgrund von Feuchtigkeit widersteht und nach Einführung in ein wässriges Lösungsmittel aktives Chlor freisetzt, indem man Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in einer Fo im, Düse oder Presse bei einem Druck von etwa 1^-700 at komprimiert.

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Chlor freisetzende Mittel, die nach Einführung in Wasser verfügbares Chlor abgeben, sind als Bakterizide zum Abtöten von Bakterien und zur Verhütung ihres Wachstuns in Schwimmbädern, tragbaren Wasserstellen usw. verwendet worden. Sine Chlorierung erfolgte in verschiedener V/eise unter Verwendung von gasförmigem Chlor, Lösungen von Chlor freisetzenden Mitteln oder festen Forcen Chlor frei setzender Mittel. Die sichersten und am häufigsten verwendeten, Chlor freisetzenden Mittel sind feste Präparate, die in granulärer oder Tablettenform vorliegen können. Tabletten werden gegenüber granulären Materialien bevorzugt, da mit ihnen keine Meßbecher notwendig und und sie das

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eines unbeabsichtigten Verschütten und der Lagerung massiger Materialien eliminieren.

Dis bisher hergestellten, Chlor freisetzenden Präparate in Tablettenform waren entweder schnell oder langsam löslich. Sehnt-11 lösende Tabletten sind bei der schnellen Zufuhr von verfügbarem Chlor zum v/asser von Schwimmbädern wirksam, z.B. als Ausgleich auf sich verändernden Chlorbedarf. Bargen sind langsam lösende Tabletten wirksam, un verfügbares Chlor im Schwimmbadwasser bei gegebener Geschwindigkeit über lange Zeiten aufrechtzuerhalten.

Tablettiertes wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat ist ein Beispiel eines sich schnell lösenden, Chlor freisetzenden Präparates. Die wasserfreien Natriumdichlorisocyanurattabletten mit geeigneten' physikalischen Sigenschaften zum Verpacken und Versenden werden nur nit Schwierigkeit unter hohen Drucken (un ^200 kg/cm ) gebildet. Die Verwendung dieser hohen Drucke führt zu einer gewissen Zersetzung des wasserfreien Materials mit einer Abnahme des verfügbaren Chlors im Endprodukt. Die Tabletten sind nach ihrer Bildung nicht dimensionsbeständig; d.h. sie quellen und entwickeln strukturell schwadi.e, ausblühende

Luft-Strukturen, wenn sie längere Zeit hoher/feuchtigkeit oder geringen Mengen Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Weiterhin sind Präparate mit wasserfreiem Natriumdichlorisocyanuarat nur mit Erfolg tablettiert worden, wenn ein Schmiermittel, wie Borsäure (vgl. die US-Patentschrift 3 -10 378) oder Stabilisatoren, wie Boroxid und Hatriumcarbonat (vgl. die französische Patentschrift 1 537 3^·) während des Verformungsverfahrens verwendet wurden. Diese Zusätze sind insoweit ungünstig, als sie als Verdünnungsmittel wirken und den verfügbaren Chlorgehalt der Präparate herabsetzen. Die Zusätze wirken auch als Verunreinigungen, die oft unerwünscht sind. Die genannten Verfahren überwinden nicht den grundsätzlichen Nachteil der Tablettierung von wasserfreien Natriumdichlorisocyanuarat, nämlich die Unmöglichkeit, bei üblichen Drucken von etwa 1050-1750 kg/cm² Tabletten herstellen.zu

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können. Daher sind die obigen Verfahren großtechnisch nicht zweckmäßig, da die zum Tablettieren des wasserfreien Materials erforderlichen Drucke zwecks Herstellung einer zufriedenstellenden Tablette eine übermäßige Belastung auf die Tablettiervorrichtung ausüben, was zu deren starker Abnutzung führt, und weiterhin eine Zersetzung des Chlor freisetzenden Mittels ergibt.

In der japanischen Offenlegungsschrift 1967-23198 wurde festgestellt, daß ez durch Zugabe einer gewissen Menge Wasser möglich ist, verschiedene .-irten von Chlorcyanuratpulvern ohne die obigen Probleme zu verformen und die anschließende Granulierung der Tabletten zur Bildung granulärer Materialien mit erhöhten spez. Gewichten zu ermöglichen. In einem Fall war es dort möglich, Natriumdichloricyanurat kontinuierlich zu tablettieren, wenn die Verbindung 4-14 -f> Feuchtigkeit unter einem üblichen Kompressionsdruck von 1000 kg/cm enthielt. Dieser Kompressionsdruck lieferte. jedoch eine Tablette mit einer relativ langen Lösungszeit um 15 Minuten. Diese Lösungszeiten sin-d .unzureichend zur sofortigen Bekämpfung von Bakterienwachstum, wie es z.B. im gesamten Gebiet eines Schwimmbades auftritt. Für eine solche sofortige bakterielle Wirkung sind Lösungszeiten von 5 Minuten oder weniger erforderlich. Daher wurde gemäß der obigen Literaturstelle dieses Material granuliert· und ein schneller sich lösendes Material von höherem spez, Gewicht gebildet. Dem granulären Material fehlt jedoch bei der Vervrendung als Chlor freisetzendes Mittel die einfache Handhabung und Zweckmäßigkeit von Tabletten.

Tablettierte Trichlorisocyanursäure und tablettiertes Calciumhypochlorit sind Beispiele von sich langsam lösenden, Chlor freisetzenden Tabletten. Diese Tabletten haben Lösuhgszeiten zwischen einigen Stunden bis Tagen, wodurch die Freisetzung von verfügbarem Chlor bei einer gegebenen" Geschwindigkeit über längere Zeiten möglich ist. Diese langsame Löslichkeitsgeschwindigkeit bewirkte jedoch eine unzureichende Flexibilität, die eine Verwendung dar Tabletten als

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Bakterizid für schnelle Veränderungen in den Chloranforderungen eines Schwimßbadwassers aufgrund von Veränderungen im Klima oder bei starker Benutzung .ausschließt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung edner schnell löslichen, lagerbeständigen Tablette mit fester Struktur, die leicht hergestellt werden kann u"d gegen Zersetzung oder Dimensionsveränderung aufgrund von Feuchtigkeit beständig ist.

Erfindungsgemäß kann eine schnell lösliche, strukturbeständige, lagerungsbeständige Tablette, die auch gegen Strukturveränderungen aufgrund von Feuchtigkeit beständig ist, ohne Verlust an verfügbarem Chlor durch Komprimieren von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in einer strukturbildenden Vorrichtung, z.B.

hergestellt werden

einer Presse, Form oder Düse, bei einem Druck von etwa 140-700 kg/cm/. Das Natriumdichlorisocyanuratdihydrat läßt sich leicht ohne Schmiermittel oder Stabilisatoren tablettieren und bewahrt längere Zeit seine Dimensionsstabilität. Die Tabletten können leicht dispergiert werden und ergeben eine schnelle Freisetzung des Chlor, um sich verändernden Hygieneansprüchen zu genügen; diese Vorteile waren bisher nicht mit anderen Chlorquellen möglich.

Die Bezeichnung "Natriumdichlorisocyanuratdihydrat" bezieht sich auf ein hydratisiertes Natriumdichlorisocyanuarat mit 14,1 Gew.-% Hydratisierungs- · wasser. Hydratisiertes Natriumdichlorisocyanuarat mit weniger als 14,1 Gew.-^ Hydratisierungswasser kann in geringeren Konzentrationen mit dem Dihydrat gemischt und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Tabletten aus Natriumdichlorisocyanuaratdihydrat werden hergestellt, indem man granuläres oder kristallines Natriumdichlorisocyanuaratdihydrat in eine Struktur bildende Form, z.B. eine Presse, Form oder Düse, gilbt und zu Chlor freisetzenden Tabletten verformt. Der zum Pressen dieser Tabletten verwendete

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Druck variiert in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit welcher sich die Tablette lösen soll. Diese Geschwindigkeit wird als "Löslichkeitsgeschwindigkeit" bezeichnet und ist die Zeit, die nötig ist, damit sich eine Tablette von 2,5 cm Durchmesser und 9t5 mm Dicke löst und aus einem 1,25 cm flaschenkorb aus rostfreiem Stahl, der in 1 1 wirbelndes destilliertes Wasser bei 20°C. eingetaucht ist, entweicht. Schnell lösliche Tabletten haben Löslichkeitsgeschwindigkeiten von etwa 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,5-3 Minuten.

Die für diese schnellen LöslichkeitsgeschvTindigkeiten notwendigen Drucke

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liegen gewöhnlich zwischen etwa l4O~7OO kg/cm . Drucke zwischen 140-350 kg/cm liefern Tabletten mit einer Löslichkeitsgeschwindigkeit um 30 Sekunden. Drucke über 350, jedoch unter 700 kg/cm liefern Tabletten mit Löslichkeitsgeschwin-

digkeiten von einigen Minuten. Drucke unter 1*K) kg/cm liefern keine annehmbaren Tabletten. Diese Tabletten sind gewöhnlich".nur schwer aus der Form zu entfernen, sie haben schwache Ecken und eine geringe Strukturfestigkeit und Härte. Drucke über etwa 700 kg/cm sollten vermieden werden, da sie Tabletten mit geringen Löslichkeitsgeschwindigkeiten, d.h. über etwa 5 Minuten, liefern. Diese langsamen Löslichkeitsgeschwindigkeiten sind unwirksam bei der sofortigen Bekämpfung von Bakterienwachstum, z.B. im gesamten Gebiet eines Schwimmbades.

Die Tabletten können übliche Zusätze, wie Färbematerialien, verschiedene Farbstoffe, Parfüms usw., enthalten; sie erfordern keine Füllmittel wie Reinigungsmitteltabletten, selbst wenn die erfindungsgemäßen Tabletten Füllmittel zwecks Erhöhung der Tablettengröße zur leichteren Handhabung und Verwendung enthalten können. Die gewünschten Zusätze können-einfach mit dem Natriumdichlorisocyanuaratdihydrat gemischt und die gemischte Formulierung tablettiert werden.

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Beim erfindungsgemäßen Tablettierungsverfahren wurde gefunden, daß das gepreßte Material ' nicht an den Formen haftet, und das während des Pressens des Materials kein "capping" auftritt. Die Bezeichnung "capping" bezieht sich auf die innere horizontale Trennung der Tablette in zwei oder mehrere Stücke, weil diese Stücke an jeder der Formen haften. Die Tabletten können leicht aus der Form entfernt werden. Das Gesamtaussehen ist C3hr gut, wobei die Tabletten starke icken und eine ausgezeichnete närte haben. Bio Verwendung üblicher Standardformen ist äußerst zufriedenstellend, ohne daß besondere Vorsorge für ein Rotieren der Formen während des Preßvorganges getroffen werden muß.

Die erfindungsgemäßen Tabletten können als Quelle für verfügbares Chlor bei der Behandlung von Schwimmbädern oder für andere Zwecke verwendet werden, die eine Chlorbehandlung von Wasser erfordern.

Wenn die erfindungsgemäße Desinfektion tablette in Schwimmbändern verwendet wird, wird sie vorzugsweise in den Beckenskimmer gegeben. Der Skimmer wird gewöhnlich als Wasseraufnahme eines Umwälzsystems zur konstanten Reinigung und Umwälzung des Beckenwassers verwendet. Das aufgenommende Wasser fließt ständig über die Tablette, die das verfügbare Chlor schnell in den aufgenommenden V/asserstrom abgibt.

Die Zahl der einem Becken zugefügten Tabletten ist die Zahl, die das während der normalen Beckenverwendung entwichene, aktive Chlor ersetzt. Wenn klimatische Bedingungen oder eine starke Benutzung ein übermäßiges Entweichen des Chlors bewirken, werden einfach zusätzliche Tabletten zugefügt. Die sofortige Zugabe und Lösung der Tabletten zur Bildung von verfügbarem Chlor ist notwendig, um das Wachstum der im Viasser anwesenden Bakterien zu verhindern. Übermäßige Konzentrationen an verfügbarem Chlor im Becken, die Augen und Schleimhäute der Schwimmer irritieren, werden nicht gebildet. Die Tabletten hinterlassen

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keinen unansehnlichen, weißen Rückstand auf den Beckenoberflächen, wie dies mit den sich langsamer lösenden, Chlor freisetzenden Mitteln der Fall ist. Da die Tabletten keinen Rücstand hinterlassen, sind sie wirklich wartungsfrei.

Wo kein Umwälzsystem verwendet oder die Tabletten nicht zx-jeckmäßig in dieser Weise verwendet werden können oder wenn anderes Wasser als das eines Schwimmbades behandelt werden soll, können die Tabletten direkt in das Wasser gegeben werden.

Bei der Desinfektion von anderen Wassermengen als Schwimmbäder ist die der wässrigen Lösung zuzufügende Anzahl von Tabletten die Zahl, die die anwesenden Bakterien abtötet. Bei der Srstbehandlung einer wässrigen Lösung ist es gewöhnlich notwendig, einen Überschuß an Tabletten zum Überchlorierung der Lösung zu veivBiden. Dies führt zu einer schnellen -und vollständigen Zerstörung der Bakterien und verhindert ein Bakterienwaehstum. Nach dieser Anfangsdosis können die Tabletten der Lösung in einer solchen Menge zugefügt werden, die einfach das aktive, entwichene Chlor ersetzt, um so die Lösung tatsächlich bakterienfrei zu halten.

Die hier verwendete Bezeichnung "Tablette" bezieht sich nicht nur auf das Produkt, das durch Komprimieren von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in einer Presse oder Form zur Bildung einer einhdtlich gepreßten Form irgendeiner geometrischen Konfiguration erhalten wird, sondern auch auf jedes Produkt, das zu dichter Form komprimiert, wird, ob diese n_un anschließend intakt bleibt oder nicht oder ob diese in einzelne diskrete Teilchen einer kleineren Größe unterteilt wird oder nicht.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel IA

Srfindungsgemäßes Verfahren

"s wurden Tabletten aus Natriuradichlorisocyanuratdihydrat hergestellt, indeman 15 g granuläres Natriurndichlorisocyanurat in eine Carver-Laboratoriums-Handpresse piit einer Formhöliung aus rostfreiem Stahl gab. Durch einen passenden Druckkolben aus rostfreiem Stahl wurde eine Tablettierkraft angelegt. Die verwendete Tablettierkraft oder der -druck ist in Tabelle I angegeben. Tabletten von 2,5 cm Durchmesser und 9»5 mm Dicke -wurden in einem Strong, Cobb, Arner Handtester getestet. Eine Tablette wurde in den Handtester gegeben, und es wurde die zum Zerstoßen der Tablette notwendige Kraft geraessen. Die Härte oberhalb 25 kg/cm wurde nicht getestet, da dies die normale, zum Verpacken und Handhaben notwendige Festigkeit ist. Die Löslichkeitsgeschwindigkeit wurde gemessen, indem man eine Tablette der obigen Dimensionen in einen 1,25 cm Maschenbehälter aus rostfreiem Stahl gab, der in 1 1 wirbelnden destilliertes Wasser von 20 C, gehängt war. Die zum vollständigen Lösen und Entweichen aus dem Maschendraht erforderliche Zeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefhürt.

■Tabelle 1

Druck- Tablettenaussehen . Härte Löslichkeit;

kg/cm kg; min

350 leichte Sntfernung aus der Form, > 25 0,5 porös, fest

700 leichte Entfernung aus der Form, ^ 25 3 porös, fest

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ο _

Die obigen Daten zeigen, daß die mit Drucken von 350 und 700 kg/cm hergestellten Natriuindichlorisocyanuratdihydrattabletten gute physikalische 'Eigenschaften zeigten. Sie hatten starke Ecken, eine gute Härte, waren leicht aus der Form zu entfernen und schnell löslich.

Beispiel IB

Vergleichsverfahren

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Natriumdichlorisocyanuaratdihydrat granuläres wasserfreies Natriümdichlori» isocyanuarat und Trichlorisocyanursäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tnbelle 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 2
wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat

Drucke Aussehen dsr Tablette . .

kg/cm

350 knirschende und schwere" Entfernung aus der Form; porös, schwache Ecken

700 knirschendp und schwere Entfernung aus der Form; weniger porös, schwache Ecken

Tabelle 3 Trichloris ocyanurs äure

350 leichte Entfernung aus der Form, porös, schwache Ecken

700 leichte Entfernung aus der Form, etwas porös, schwache Ecken

. Härte	Löslichkeit
kg	•
13,5	1,5 min
22	3 rain

Zk

16 std 20 std

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- ίο -

Die Daten von Tabelle 2 zeigen, das tablettiertes wasserfreies Matriumdichloriisocyanur.at schnell löslich, jedoch nur schwer aus der Form zu entfernen war. Die Tabletten zeigten eiie geringe Härte und schwache Ecken.

Tabelle 3 zeigt, daß tablettierte Trichlorisocyanursäure sehr langsam löslich und leicht aus der Form zu entfernen ist. Die Tabletten hatten eine vernünftige Härte, die Xanten waren jedoch schwach.

Bei spiel _2

Dieses Beispiel vergleicht die Beständigkeit von wasserfreien Natriumdichlorisocyanuarat- und Natriumdiclilorisocyanu^atdihydrattabletten gegen Zersetzung und Dimensionsveränderung nach Benetzen oder längerer Anwesenheit in hoher Luftfeuchtigkeit.

Sin feiner Wassernebel wurde 2 Stunden auf die gemäß Beispiel IA und IB hergestellten Tabletten aus Natriuradichlorisocyanuaratdihydrat und wasserfreien Natriumdichlorisocyanuarat gesprüht. Die erfindungsgemäßen Natriumdichlorisocyanuratdihydrattabletten blieben praktisch unverändert. Die wasserfreien Natriumdichlorisocyanuarattabletten erhöhten ihr Volumen merklich und entwickelten eine schwache, ausblühende Struktur.

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Claims

- ii -

Patentansprüche

rO- Verfahren zur Herstellung von Chlor abgebenden, schnell löslichen, auch bei Feuchtigkeit strukturfesten und lagerungsbeständigen Tabletten auf der BaSis von Natriumdichlorisocyanuarat, dadurch ge kennzeichne t, daß man Natriumdichlorisocyanuarataihydrat bei einem Kompresaicnsdruck von etwa 1*HD-7OO kg/cm in einer geeigneten Vorrichtung tablettiert.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des Natriumdichlorisocyanuratdihydrates ein Druck von 350 kg/cm verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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