DE2433066C2

DE2433066C2 - 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2433066C2
Application number: DE2433066A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6083 Walldorf Trösken
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1982-12-23
Also published as: IE41182L; BE831220A; FR2277808A1; FR2277808B1; ATA520375A; GB1508869A; LU72923A1; CH611588A5; IL47641A; DK310675A; DE2433066A1; IE41182B1; IL47641A0; IT1039819B; JPS5132530A; NL7508012A; US3966826A; AT337668B; CA1057777A

Description

R₁

CF₁

-Hai

in der Hai Halogen bedeutet, mit Hydrochinonderivaten der allgemeinen Formel

25

Kat— O

OR,

in der Kat ein einwertiges Kation und R₃ außer den Bedeutungen von R2 auch (Ci -Gt)-Alkyl sein kann, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 120° bis 200⁰C umsetzt und für Rj = (Ci-Gt)-Alkyl aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise die Alkylgruppe durch Ätherspaltung eliminiert.

Gegenstand der Erfindung sind 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther der allgemeinen Formel

in denen R₁ ein Halogenatom und R2 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Man erhält die Verbindungen der Formel I, indem man in an sich bekannter Weise Halogenverbindungen der Formel

Hai

in der Hai Halogen bedeutet, mit Hydrochinonderivaten der allgemeinen Formel

dukt in an sich bekannter Weise die Alkylgruppe durch Ätherspaltung eliminiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne katalytische Einwirkung von Kupfer oder Kupferverbindungen durchgeführt werden.

Es ist bevorzugt, bei möglichst weitgehender Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, so daß ζ. Β. das bei der Herstellung von Alkalisalzen entstehende Wasser in üblicher Weise entfernt werden sollte, beispielsweise durch azeotrope Destillation oder durch Zugabe einer wasserbindenden Substanz. Die Abspaltung eines eventuell vorhandenen Alkylrestes in R₃-Stellung erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit HBr in Eisessig, mit HJ, AlCb oder AlBr₃.

Halogen in Ri-Stellung ist vorzugsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor. Als Reste R2 sind Wasserstoff, Alkali-(Na, K) oder Ammoniumionen bevorzugt. »Hai« bedeutet ebenfalls vorzugsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor, während »Kat« vorzugsweise für ein Alkali-(Na, K) oder Ammoniumion steht.

Als Lösungsmittel können die für analoge Reaktionen üblichen verwendet werden, wie

Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Diäthylacetamid,
Hexamethyl-phosphorsäuretrisamid,
Tetramethylen-sulfon,
ΠΙ Tetramethylharnstoff,

N-Methylpyrrolidon
oder Nitrile wie Acetonitril.

Die Reaktionspartner der Formel II und III werden vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, wobei geringe Überschüsse einer Komponente möglich sind.

Etwa verwendete Kupferverbindungen können z. B. in Mengen von 0,5 bis 3 Mol-% Kupfer pro Mol der Verbindung der Formel II eingesetzt werden, wobei natürlich auch größere Mengen möglich, aber ohne besonderen Vorteil sind. Verwendbar sind z. B. die für die Ullmann-Äther-Synthese bekannten Kupfer-Verbindungen wie CujO oder auch elementares Kupfer.

Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch. Sie ist naturgemäß so zu bemessen, daß der Ansatz jederzeit gut rührbar bleibt, und kann beispielsweise zwischen 2 und lOGew.-Teilen betragen, bezogen auf die Verbindung der Formel II.

Nach Beendigung der Reaktion, die im allgemeinen zwischen 1 und 8 Stunden benötigt, wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert, z. B. durch Abfiltrieren des erhaltenen Salzes und Abdestillieren des Lösungsmittels oder dt cn Eingießen des Ansatzes in Wasser oder Eis.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise in direkter Umsetzung mit (X-Halogenpropionsäuren oder deren funktionellen Derivaten zu den entsprechenden Phenoxy-phenoxy-propionsäuren bzw. deren Derivaten umsetzen, die selbst ausgezeichnete Herbizide mit hervorragender Selektivität gegen monokotyle Unkräuter sind (s. DE-AS 24 33 067).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu-

Il

Kat —O

-OR₃

III

in der Kai ein einwertiges Kation und Ri außer ck-¹ Bedeutungen von R₂ auch (Ci —C₄)-Alkyl sein kann, neinem polaren, aprotisehen Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 12(T bis 200⁰C umsetzt und für K i = (Ci— C₄)-Alkyl aus dem erhaltenen Reaktionsorolern.

Be i s pi el 1

2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther-kaliumsalz

HOg Hydrochinon (1 Mol) in 800 ml Dimethylsulfoxid und 300 nil Toluol werden mit 112 g (2 Mol) KOH in 100 ml Wasser versetzt und am Wasserabscheider

erhitzt, bis kein V/asser mehr übergeht. Dann wird Toluol bis zu einer Innentemperatur von ca. 170°C abdestilliei:. Bei dieser Temperatur werden 214,5 g (1 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid so eingetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 180⁰C steigt. Dabei 5 geht das Hydrochinonsalz in Lösung, und es scheidet sich Kaliumchlorid aus, das abfiltriert wird.

Die so erhaltene Lösung von 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxydiphenyläther-kaliumsalz kann direkt weiter z. B. mit oc-Brompropionsäure-äthylester zum «-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-äthylester umgesetzt werden.

Man erhält 260 g S'-ChloM-trifluormethyW-methoxy-diphenyläither vom Fp. 61°—63°C, entsprechend einer Ausbeute von 86% d. Th., bezogen auf Hydrochinon-monomethyläther.

Beispiel 2

2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxydiphenyläther

Die nach Beispiel (1) erhaltene Lösung von 2-ChloΓ-4-triΠuoΓmethyl-4'-hydroxy-diρhenyläther-kaliumsalz wird auf 2 1 Eis gegossen und mit 100 ml konzentrierter HCl angesäuert. Man trennt ab, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet über Na2SC<4 und destilliert. Man erhält 208 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther vom Fp. 42°—46°C, entsprechend einer Ausbeute von 72% d. Th. bezogen auf Hydrochinon.

Cl

F₃C

O-

OH

35

Beispiel 3

2-Chlor-4-trifluormethyl-4' methoxydiphenyläther

Aus 124 g (1 Mol) Hydrochinon-monomethyläther in 300 ml Toluol und 500 ml Dimethylsulfoxid wird durch Zugabe von 40 g (1 MoI) NaOH in 50 ml Wasser und Kochen am Wasserabscheider eine Lösung des wasserfreien Phenolates bereitet. Dann wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und 214,5 g (1 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid bei 160°C zugetropft. Man erhitzt weitere 5 Stunden, bis das Reaktionsgemisch neutral reagiert und gießt auf Eis.

Der Niederschlag wird abgesaugt und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert.

45 Cl

F₃C

Beispiel 4

O V-OCH₃

15 2-ChloΓ-4-trifluoΓmethyl-4'-hydroxydiphenyläther

66.7 g (0,22 Mol) 2-Chlor-4-trifiuormethyl-4'-methoxy-diphenyläther aus Beispiel (3) werden mit 100 g Pyridinhydrochlorid 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gießt man auf Eis, trennt ab und zieht die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid aus. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann das gebildete Phenol daraus mit verdünnter Natronlauge extrahiert. Ansäuern des alkalischen Extraktes ergibt ein öl, das abgetrennt wird. Man schüttelt noch mit Methylenchlorid aus, trocknet die vereinigten organischen Phasen und destilliert. Man erhält 53,2 g 2-Chlor-4-trifluoΓmethyl-4'-hydΓoxy-diphenyläther vom Fp. 42°—47°C, entsprechend einer Ausbeute von S4% d. Th., bezogen auf Ausgangsäther.

30 Cl

F₃C

OH

Analog den vorstehenden Beispielen wurden die in der folgenden Tabelle mit ihren Resten Ri und R2 aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.

Beispiel

Fp.

Br
Br

H
CH₃

89-93 C
64-68 C

Claims

1 Patentansprüche:

1. ^TrifluormethyW-hydroxy-diphenyläther der allgemeinen Formel

OR₂ I

in welcher R₁ ein Halogenatom und R₂ ein WasserstofFatom oder ein einwertiges Kation bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Halogenverbindüngen der allgemeinen Formel