DE2432749A1

DE2432749A1 - METHOD OF REMOVING SULFUR DIOXIDE FROM GAS TROEMS

Info

Publication number: DE2432749A1
Application number: DE19742432749
Authority: DE
Inventors: Wayne John Balfanz; Richard Michael Depirro; Lester Paul Vanbrocklin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-07-11
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5039286A; FR2236546B1; IT1016353B; AU7008674A; BE817573A; NL7409209A; CA1039030A; FR2236546A1; GB1450845A

Description

St JUR. HANS CHfe. bclLSt JUR. HANS CHfe. bclL

Unsere Nr. 19 3^5 Ka/LaOur No. 19 3 ^ 5 Ka / La

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Verfahren zur Entfernung von.Schwefeldioxid aus GasströmenProcess for removing sulfur dioxide from gas streams

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen einem schwefeldioxidreichem wässrigem Absorbens und Schwefelwasserstoff5 insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren des Absorbens in einem zyklischen Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen.The present invention relates to an improved method for removing sulfur dioxide from gas streams. The present The invention particularly relates to an improved method for carrying out the reaction between a sulfur dioxide rich aqueous absorbent and hydrogen sulfide5, in particular, the present invention relates to an improved one Process for regenerating the absorbent in a cyclical process for removing sulfur dioxide from Gas flows.

Die Verbrennung von schwefelenthaltenden, kohlenstoffhaltigen Treibstoffen, wie Treiböl, Treibgas, Petrolkoks oder Kohle, die Produktion von Schwefelsäure, die Produktion von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und andere Verfahren produzieren Schornsteingase (stack gases), die kleine Mengen von Schwefeldioxid enthalten. Die Abgabe der sehwefeienthaltenden Schornsteingase in die Atmosphäre stellt eine ernsthafte Ge-The combustion of sulfur-containing, carbon-containing fuels such as fuel oil, propellant gas, petroleum coke or coal, the production of sulfuric acid, the production of sulfur from hydrogen sulfide and other processes produce stack gases that contain small amounts of sulfur dioxide. The release of the chimney gases containing sulfur into the atmosphere is a serious matter

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fahr für tierisches und pflanzliches Leben dar. Der Schwefeldioxidgehalt in dem Abgas ist ziemlich klein, gewöhnlich unter etwa 0,5 bis 2 %, aber das Volumen des hergestellten Gases ist so groß, daß beachtliche Mengen Schwefeldioxid in die Atmosphäre eingebracht werden. Im Hinblick auf die große Anzahl von Verfahren, welche Schwefeldioxid in die Atmosphäre einführen, ist es einleuchtend, daß Mittel zur Entfernung eines Hauptteiles des Schwefeldioxids aus den Abgasen nötig sind.The sulfur dioxide content in the exhaust gas is quite small, usually below about 0.5 to 2 %, but the volume of the gas produced is so great that considerable amounts of sulfur dioxide are introduced into the atmosphere. In view of the large number of processes which introduce sulfur dioxide into the atmosphere, it is evident that means are needed to remove a major portion of the sulfur dioxide from the exhaust gases.

Es wurden bereits viele Verfahren zur Entfernung von geringen Konzentrationen von Schwefeldioxid aus den Gasströmen vorgeschlagen. In einem besonders nützlichen, kontinuierlichen zyklischen Verfahren wird der schwefeldioxidenthaltende Gasstrom mit einem wässrigen flüssigen Absorbens, welcher einen Hauptteil des Schwefeldioxids aus dem Gasstrom selektiv absorbiert, in Berührung gebracht. Der mehr oder weniger schwefeldioxidfreie Gasstrom wird in die Atmosphäre abgegeben oder anderweitig entfernt (disposed of). Das schwefeldioxidreiche Absorbens wird zu einer Regenerationsζone gebracht, wo das schwefeldioxidreiche Absorbens mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht wird. Der Schwefelwasserstoff reagiert mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens, wobei Schwefel gebildet wird und das Absorbens regeneriert wird. Der Schwefel wird aus dem regenierten wässrigen Absorbens abgetrennt und das regenerierte Absorbens wird in die Absorptionszone zurückgebracht, um mit weiteren schwefeldioxidenthaltendem Gas in Berührung gebracht zu.werden, um das Schwefeldioxid zu absorbieren.There have been many methods of removing low levels of sulfur dioxide from gas streams suggested. In a particularly useful, continuous cyclic process, the sulfur dioxide containing Gas stream with an aqueous liquid absorbent, which consists of a major part of the sulfur dioxide the gas flow selectively absorbed, brought into contact. The more or less sulfur dioxide-free gas stream is Released into the atmosphere or otherwise disposed of. The absorbent rich in sulfur dioxide will brought to a regeneration zone where the sulfur dioxide rich The absorbent is brought into contact with hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide reacts with the sulfur dioxide-rich absorbent, whereby sulfur is formed and the absorbent is regenerated. The sulfur will separated from the regenerated aqueous absorbent and the regenerated absorbent is returned to the absorption zone, in order to be brought into contact with further gas containing sulfur dioxide in order to remove the sulfur dioxide absorb.

Das Verfahren ist in der Lage, die Schwefeldioxidkonzentration in Gasströmen, die variierende Mengen von Schwefeldioxid enthalten, wesentlich zu reduzieren. Das Verfahren verwendet Schwefelwasserstoff, welcher häufig als Abfallprodukt zur Verfugung steht. Ein Hauptteil des Schwefeldioxids,The method is able to control the sulfur dioxide concentration in gas streams containing varying amounts of sulfur dioxide. The procedure used Hydrogen sulfide, which is often a waste product is available. A major part of the sulfur dioxide,

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das aus dem Gasstrom entfernt wurde, wird in freien Schwefel überführt. Zyklische Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen werden in den US PSs 2 563 437 und 2 729 543 offenbart.that was removed from the gas stream is converted into free sulfur. Cyclical procedures for removing Sulfur dioxide from gas streams is disclosed in U.S. Patents 2,563,437 and 2,729,543.

Das wässrige Absorbens zum Absorbieren von Schwefeldioxid aus den Gasströmen kann Wasser oder wässrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von nicht-flüchtigen Säuren, welche mindestens eine Dissoziationskonstante zwischen etwa 1The aqueous absorbent for absorbing sulfur dioxide from the gas streams can be water or aqueous solutions of Alkali metal salts of non-volatile acids, which have at least a dissociation constant between about 1

—? -¹^
χ 10 und 1 χ 10 , gemessen bei einer Verdünnung von 40 1 Wasser pro Grammol bei einer Temperatur von 25⁰C^ besitzen, sein. Wässrige Lösungen von nicht-flüchtigen Salzen von Säuren, wie Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Orthophosphorsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Selensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Diglye*yisäure (diglyoxic acid), bestimmte wasserlösliche Aluminiumsalze, Berylliumsalze und dergleichen wurden in den zyklischen Verfahren als nützlich gefunden. Absorbentien, welche ein sich im stationären Gleichgewichtszustand befindliches sch'rfefeldioxidreiches Absorbens (equilibrium steady state sulfur dioxide rich absorbent) in dem pH-Bereich von etwa 2,8 bis etwa 4,5 bereitstellen, können in den Verfahren wirksam verwendet werden.-? - ¹ ^
χ 10 and 1 χ 10, measured at a dilution of 40 1 of water per gramol at a temperature of 25 ⁰ C ^ own. Aqueous solutions of non-volatile salts of acids such as lactic acid, glycolic acid, citric acid, orthophosphoric acid, maleic acid, succinic acid, selenic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, diglyoxic acid, certain water-soluble aluminum salts, beryllium salts and the like have been included in the cyclic acids Method found useful. Absorbents which provide an equilibrium steady state sulfur dioxide rich absorbent in the pH range of about 2.8 to about 4.5 can be effectively used in the methods.

Eine Schwierigkeit bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen umfaßt die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens. Schwefelwasserstoff ist relativ unlöslich in den w.ässrigen Absorbentien, die in den Verfahren verwendet werden. Zusätzlich führt die Reaktion von Schwefeiwasserstoff mit bestimmten Species von schwefeldioxidreichen Absorbentien zur Bildung vonOne difficulty in performing a continuous process for removing sulfur dioxide from Gas streams involve the reaction of hydrogen sulfide with the sulfur dioxide rich absorbent. Hydrogen sulfide is relatively insoluble in the aqueous absorbents used in the processes. Additionally leads the reaction of hydrogen sulfide with certain species of absorbents rich in sulfur dioxide for the formation of

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- if -- if -

unerwünschten Nebenprodukten. Bestimmte Nebenprodukte neigen dazu, mit Schwefelwasserstoff langsam zu reagieren_s sich in dem wässrigen Absorbens zu bilden (buildup in) und die Absorption von Schwefeldioxid zu beeinträchtigen.unwanted by-products. Certain by-products tend to react slowly with hydrogen sulfide to _s in the aqueous absorbent to form (in buildup) and to affect the absorption of sulfur dioxide.

Ein Verfahren zum Inberührungbringen von Schwefelwasserstoff mit wässrigem Absorbens, das Schwefeldioxid absorbiert enthält, besteht darin, Mischer oder Walzenmühlen (beaters) zu verwenden, um die Flüssigkeit schnell zu rühren, um die Dispersion von Schwefelwasserstoff in dem wässrigen schwefeldioxidreichen Absorbens zu gextfährleisten (vgl. US-PSs 2 729 5^3 und 2 0^3 084). Die Verfahren, welche mechanisch rotierende Elemente zum Dispergieren des Schwefelvrasserstoffs in dem wässrigen Absorbens verwenden, sind unwirksam, erfordern eher längere Verweilzeiten, höheren Leistungsaufwand und sind der Ablagerung von Schwefel auf den rotierenden Elementen, welche sich bei relativ hohen Geschwindigkeiten durch das wässrige Absorbens bewegen, unterworfen. Schwefel neigt ebenfalls dazu, sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes zu bilden. Das mit der Schwefelbildung und deiv relativ langen Reaktionszeiten verbundene Problem gebietet, daß große Volumen an Flüssigkeit schnell gerührt werden müssen, um das flüssige Absorbens mit dem gasförmigen Schwefelwasserstoff in Berührung zu bringen.A method for bringing hydrogen sulfide into contact with an aqueous absorbent, the sulfur dioxide contains absorbed is to use mixers or roller mills (beaters) to get the liquid quickly stirring to prevent the dispersion of hydrogen sulfide in the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide (See U.S. Patents 2,729 5 ^ 3 and 2 0 ^ 3 084). The proceedings, which use mechanically rotating elements to disperse the hydrogen sulfide in the aqueous absorbent, are ineffective, tend to require longer dwell times, higher output and are the deposition of sulfur on the rotating elements, which is in the Move relatively high speeds through the aqueous absorbent, subjected. Sulfur also tends to settle to form on the walls of the reaction vessel. That with the Sulfur formation and the relatively long reaction times associated Problem dictates that large volumes of liquid have to be stirred quickly in order to disperse the liquid absorbent to bring into contact with the gaseous hydrogen sulfide.

Andere Verfahren zum Inberührungbringen von schwefeldioxidreichem wässrigen Absorbens mit Schwefelwasserstoff, wie Gegenstrom oder Gleichstrom (cocurrent) durch gepackte Säulen und Einblasen von Schliefelwasserstoff durch große Volumina von wässrigem Absorbens, vrurden verwendet. Die Verfahren sind durch lange Reaktionszeiten zurOther methods of bringing sulfur dioxide-rich aqueous absorbent into contact with hydrogen sulfide, like countercurrent or cocurrent through packed columns and injection of hydrogen sulfide large volumes of aqueous absorbent have been used. The processes are characterized by long reaction times

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Regenerierung des Absorbens charakterisiert.Characterized regeneration of the absorbent.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, wodurch ein xiässriges schwefeldioxidreiches Absorbens schnell mit gasförmigem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden kann, ein kontinuierliches Verfahren zum Umsetzen von schwefeldioxidreichem wässrigen Absorbens mit Schwefelwasserstoff in einer Art und Weise, in welcher die Ablagerung von Schwefel in der Reaktionszone auf ein Minimum herabgesetzt wird, und ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Schwefelablagerung in der Reaktionszone reguliert werden kann.The aim of the present invention is to provide a method whereby an xiässriges sulfur dioxide-rich Absorbent quickly with gaseous hydrogen sulfide can be implemented, a continuous process for converting sulfur dioxide-rich aqueous absorbent with hydrogen sulfide in a manner in which the deposition of sulfur in the reaction zone on a Is minimized, and to provide a process in which sulfur deposition in the reaction zone is controlled can be.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein schwefeldioxidreiches wässriges Absorbens mit Schwefelwasserstoff in einer Reaktionszone in Berührung gebracht, in welcher das wässrige Absorbens und der Schwefelwasserstoff im Gleichstrom unter Wirbelströmungsbedingungen (turbulent flow conditions) derart transportiert werden, daß der Schwefelwasserstoff eine ausreichend lange Zeit mit dem wässrigen Absorbens innig vermischt wird, damit ein wesentlicher Teil des Schwefeldioxids mit dem Schwefelwasserstoff reagiert. Es ist notwendig, daß die Geschwindigkeit des Gases und des Flüssigkeits_stromes in der Reaktionszone derart ist, daß der Schwefelwasserstoff und das wässrige Absorbens innig miteinander in Berührung gebracht werden.According to the present invention, a high sulfur dioxide aqueous absorbent brought into contact with hydrogen sulfide in a reaction zone in which the aqueous absorbent and the hydrogen sulfide in cocurrent under eddy flow conditions (turbulent flow conditions) are transported in such a way that the hydrogen sulfide for a sufficiently long time with the aqueous absorbent is intimately mixed so that a substantial part of the sulfur dioxide with the hydrogen sulfide reacted. It is necessary that the velocity of the gas and the liquid flow in the Reaction zone is such that the hydrogen sulfide and the aqueous absorbent are brought into intimate contact with one another.

Die Reaktionszone hat üblicherweise die Form einer verlängerten Leitung oder eines verlängerten Rohres von solcher Dimension, daß die Geschwindigkeit des Gemisches aus """■lüssgkeit und Gas Wirbelströmungsbedingungen bereitstellt,The reaction zone usually takes the form of an elongated conduit or pipe thereof Dimension that the velocity of the mixture of "" "■ liquid and gas provides vortex flow conditions,

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und von solcher Länge, um wesentliche Reaktion des Sehwefeiwasserstoffs mit dem Schwefeldioxid bereitzustellen. and of such a length as to provide substantial reaction of the hydrogen sulfide with the sulfur dioxide.

In Figur 1 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei dem Schwefelwasserstoff und schwefeldioxidreiches Absorbens in einem Durchsatz (once through basis) in Berührung gebracht werden.In Figure 1 is an embodiment of the present Invention presented in the hydrogen sulfide and sulfur dioxide-rich absorbent in one throughput (once through basis).

In Figur 2 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, gemäß welcher unabhängig ein ausreichender Flüssigkeitsstrom unter den Bedingungen der gesamten flüssigen Beschickung (all liquid feed conditions) bereitgestellt wird.In Figure 2 is an embodiment of the present Invention presented, according to which independently a sufficient liquid flow under the conditions the entire liquid feed (all liquid feed conditions) is provided.

In Figur 3 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, gemäß welcher im wesentlichen der gesamte Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.In Figure 3 is an embodiment of the present Invention illustrated, according to which substantially all of the hydrogen sulfide is converted.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit schwefeldioxidreichen Absorbentien nützlich. Das Verfahren kann vrirkungsvoll angewandt werden, um den Schwefeldioxidgehalt von Absorbentien, die in einem im direkten Durchsatz arbeitenden Verfahren (once through process) oder in einem zyklischen Verfahren angewandt werden, wesentlich zu reduzieren. In einem in direktem Durchsatz arbeitenden Verfahren wird das wässrige Absorbens nur einmal verwendet, um mit dem ächwefeldioxidenthaltenden Gasstrom in Berührung zu kommen. In einem in direktem Durchsatz arbeitenden Verfahren ist Wasser das bevorzugte Absorbens. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich zum Regenerieren des wässrigen Absorbens in einemThe method according to the invention is for reacting hydrogen sulfide with absorbents rich in sulfur dioxide useful. The method can be effectively applied the sulfur dioxide content of absorbents, which in a direct throughput process (once through process) or used in a cyclical process. In a direct Throughput working method, the aqueous absorbent is used only once to deal with the sulphurous dioxide Gas flow to come into contact. In a direct throughput process, water is preferred Absorbent. The method of the invention is particularly useful for regenerating the aqueous absorbent in one

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kontinuierlichen zyklischen Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasströmen. In kontinuierlichen zyklischen Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen wird der das s chv/e fe ldi oxidenthaltende Gasstrom mit einem wässrigen Absorbens in einem Absorptionsapparat in Berührung gebracht. Die Konzentration des Schwefeldioxides in dem Gasstrom wird reduziert, wenn der Gasstrom durch den Absorptionsapparat geleitet wird. Die Konzentration des Schwefeldioxids in dem wässrigen Absorbens erhöht sich, wenn das Absorbens durch den Absorptionsapparat geleitet ttfird. Das continuous cyclical method of removal of sulfur dioxide from gas streams. In continuous cyclical processes for the removal of sulfur dioxide From gas streams, the gas stream containing the sulfur dioxide is brought into contact with an aqueous absorbent in an absorption apparatus. The concentration of the Sulfur dioxide in the gas stream is reduced when the Gas stream is passed through the absorption apparatus. The concentration of sulfur dioxide in the aqueous absorbent increases as the absorbent is passed through the absorber. That

Absorptionsmittel, welches den Absorptionsapparat verläßt, wird als schviefeldioxidreiches Absorbens bezeichnet. Schwefeldioxidreiche Absorbentien enthalten gewöhnlich von etwa 0,5 bis etwa 30 g Schwefeldioxid pro Liter Lösung. Das schwefeldioxidreiche Absorbens wird anschließend mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht, um mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel zu reagieren und das Absorbens zu regenerieren. Das wässrige Absorbens, welches mit dem Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht wurde und das die Konzentration von Schwefeldioxid wesentlich reduziert hatte, wird hierin als regeneriertes Absorbens bezeichnet„Absorbent leaving the absorption apparatus, is referred to as an absorbent rich in schviefeldioxid. Sulfur dioxide-rich absorbents usually contain from about 0.5 to about 30 grams of sulfur dioxide per liter of solution. The absorbent rich in sulfur dioxide is then with Hydrogen sulfide brought into contact to react with the sulfur dioxide to form sulfur and to regenerate the absorbent. The aqueous absorbent which is brought into contact with the hydrogen sulfide and which had significantly reduced the concentration of sulfur dioxide is referred to herein as regenerated absorbent designated"

Der Schwefel, der sich durch die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefeldioxid in dem Absorbens gebildet hatte, wird aus dem Absorbens abgetrennt. In einem zyklischen Verfahren wird das regenerierte Absorbens als Beschickung für den Absorptionsapparat verwendet.The sulfur that results from the reaction of the hydrogen sulfide with the sulfur dioxide formed in the absorbent is separated from the absorbent. In one In the cyclical process, the regenerated absorbent is used as a feed to the absorber.

Das kontinuierliche zyklische Verfahren fordert gewöhnlich nicht, daß das Schwefeldioxid vollständig aus dem wässrigen Absorbens entfernt wird. Die Verfahren erfordern jedoch, daß die Schviefeldioxiakonzentration in dem regenierten Absorbens ausreichend gering ist, daß die Schwefeldioxid-The continuous cycling process does not usually require that the sulfur dioxide be completely removed from the aqueous Absorbent is removed. The methods, however, require that the schviefdioxia concentration in the regenerated Absorbent is sufficiently low that the sulfur dioxide

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konzentration in dem Gasstrom auf die erforderliche Konzentration in dem Absorptionsapparat reduziert werden kann. Regenierte Absorbentien enthalten vorzugsweise weniger als etwa 0,002 Gew.-% Schwefeldioxid und es ist möglich, regenerierte Absorbentien, die kein entdeckbares Schwefeldioxid enthalten, bereitzustellen. Regenerierte Absorbentien, die weniger als etwa 0,002 Gew.-? Schwefeldioxid enthalten, erlauben die Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen auf eine Konzentration von weniger als etwa 250 ppm (Gewicht).concentration in the gas stream can be reduced to the required concentration in the absorption apparatus. Regenierte absorbents preferably contain less than about 0.002 wt -.% Sulfur dioxide and it is possible, regenerated absorbents containing no sulfur dioxide entdeckbares included to provide. Regenerated absorbents that are less than about 0.002 wt. Containing sulfur dioxide allow the removal of sulfur dioxide from gas streams to a concentration of less than about 250 ppm by weight.

BeimBetrieb eines kontinuierlichen zyklischen Verfahrens unter mehr oder weniger konstantem Flüssigkeitsfluß und Gasfluß und Zusammensetzungsbedingungen erreicht das regenerierte wässrige Absorbens, das in die Absorptionszone eintritt, eine Gleichgewichtszusammensetzung, welche für die besondere Absorbenslösung und deren Konzentration charakteristisch ist. Das schvrefeldioxidreiche Absorbens, das die Absorptionszone verläßt, erreicht ebenfalls eine Gleichgewichtszusammensetzung. Die wesentliche Regeneration des wässrigen Absorbens erfordert, daß die Reaktion" zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem schwefeldioxidreichen Absorbens ein regeneriertes Absorbens für die Beschickung der Absorptionszone mit der GIeichgewichtszusammensetzung bereitstellt. Größere Veränderungen in der Zusammensetzung des regenerierten Absorbens, das in die Absorptionszone eintritt, zeigen an, daß eine wesentliche Regeneration des Absorbens nicht erzielt wurde. Geringere Veränderungen in den regenerierten Absorbens-Zusammensetzungen sind nicht ungewöhnlich, können kleine Mängel an Schwefelwasserstoff und kleinere Mängel bei der Durchführung des Verfahrens anzeigen.When operating a continuous cyclical process achieves this under more or less constant liquid flow and gas flow and composition conditions regenerated aqueous absorbent entering the absorption zone, an equilibrium composition suitable for the particular absorbent solution and its concentration is characteristic. The screech dioxide-rich absorbent, which leaves the absorption zone also reaches an equilibrium composition. The essential regeneration of the aqueous absorbent requires that the reaction "between the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide rich Absorbent a regenerated absorbent for charging the absorption zone with the equilibrium composition provides. Major changes in the composition of the regenerated absorbent going into the Absorption zone enters indicate that substantial regeneration of the absorbent has not been achieved. Lesser ones Changes in the regenerated absorbent compositions are not uncommon, can include minor hydrogen sulfide deficiencies and indicate minor deficiencies in the implementation of the procedure.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zum Regenerieren wässriger Absorbentien>wie Wasser oder Lösungen von einem Salz oder mehreren Salzen von im wesentlichen nicht-flüchtigen Säuren mit Dissoziations-The method according to the invention is particularly useful for regenerating aqueous absorbents such as water or Solutions of one or more salts of essentially non-volatile acids with dissociation

—ρ — c—Ρ - c

konstanten zwischen etwa 1 χ 10 . und 1 χ 10 , gemessen bei einer Temperatur von 25 C und in einer Verdünnung von ²JO 1 pro Grammol, wirksam. Andere saure Salze können ebenfalls verwendet v/erden.constants between about 1 χ 10. and 1 χ 10, measured at a temperature of 25 C and in a dilution of ² JO 1 per gram mol, effective. Other acidic salts can also be used.

Die Mengen von sauren und basischen Resten sollten in solchen Verhältnissen vorliegen, daß das schwefeldioxidreiche wässrige Absorbens, in einem pH-Bereich zwischen etwa 2,8 und 4,5 und vorzugsweise zwischen etwa 3>0 und 4,0 liegt. Der basische Rest ist gewöhnlich ein Alkalimetall, Ammonium oder Erdalkalimetall, jedoch können andere basische Reste₃ welche wasserlösliche Salze mit Säuren bilden, verwendet werden. Wässrige Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Orthophosphorsäure, Zitronensäure, Glycolsäure und Bernsteinsäure und Aluminiumsulfat sind besonders wirksam in zyklischen Absorptionsverfahren. Die Menge des basischen Restes in der Lösung muß eingestellt werden, um den pH-Wert des schwefeldioxidreichen Absorbens zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5 aufrecht zu erhalten.The amounts of acidic and basic residues should be present in proportions such that the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide is in a pH range between about 2.8 and 4.5 and preferably between about 3> 0 and 4.0. The basic radical is usually an alkali metal, ammonium or alkaline earth metal, but other basic radicals ₃ which form water-soluble salts with acids can be used. Aqueous solutions of alkali metal or ammonium salts of orthophosphoric acid, citric acid, glycolic acid and succinic acid and aluminum sulfate are particularly effective in cyclic absorption processes. The amount of basic residue in the solution must be adjusted to maintain the pH of the sulfur dioxide-rich absorbent between about 2.8 and about 4.5.

Die Absorbentien sind vorzugsweise v/ässrige Lösungen von sauren Salzen, die zwischen etwa 0,3 bis etwa 2,5 Mol des Säureteils pro Liter Lösung enthalten.The absorbents are preferably aqueous solutions of acid salts containing between about 0.3 to about 2.5 moles of the acid moiety per liter of solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein verbessertes Verfahren zum Umsetzen von Schwefelwasserstoff in dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid, wie vorstehend be-The method of the invention is an improved method for converting hydrogen sulfide in the process for removing sulfur dioxide, as described above

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schrieben. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das schwefeldioxidreiche wässrige Absorbens und Schwefelwasserstoff durch inniges Vermischen des Schwefelwasserstoffes mit dem wässrigen Absorbens und Transpotieren des Gemisches im Gleichstrom unter Wirbelströmungsbedingungen eine ausreichende Zeit, um die Konzentration des Schwefeldioxids in dem wässrigen Absorbens wesentlich zu reduzieren,, umgesetzt. Die Wirbelströmungsbedingungen müssen derart sein, daß der Schwefelwasserstoff wirksam durch das wässrige Absorbens dispergiert ist. In einer horizontal angeordneten Reaktionszone ist der Strom von verteilten Blasen oder Schaum (dispersed bubble or froth flow) besonders wirksam, jedoch kann der Strom, in welchem kleine Mengen (slugs) von Flüssigkeit mit kleinen Mengen Gas durchsetzt sind, wirksam sein. Der Strom, in welchem einewrote. In the method according to the invention the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent and hydrogen sulfide by intimately mixing the hydrogen sulfide with the aqueous absorbent and co-current transport of the mixture under vortex flow conditions sufficient time to substantially reduce the concentration of sulfur dioxide in the aqueous absorbent, implemented. The vortex flow conditions must be such be that the hydrogen sulfide is effectively dispersed through the aqueous absorbent. In a horizontal arranged reaction zone is the flow of dispersed bubbles or foam (dispersed bubble or froth flow) in particular effective, however, the stream in which small amounts (slugs) of liquid are interspersed with small amounts of gas are to be effective. The stream in which one

und .and .

kontinuierliche Gasphase / die mehr oder weniger kontinuierliche flüssige Phase in Kontakt sind, stellt nicht den innigen Kontakt bereit, der für eine schnelle Reaktion und wirksame Regeneration des wässrigen Absorbens erforderlich ist. In einer vertikal angeordneten Reaktionszone, in welcher die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom in einer aufwärts gerichteten Richtung transportiert werden, ist ein Strom von verteilten Blasen mit geringem Qleiten (little slip), langsamen.Fluß (slug flow) und Schaumstrom besonders wirksam. Die besonderen Fließmuster und die Verfahren zur Berechnung der Fließcharakteristika eines besonderen Gemisches sind in "The Flow of Complex Mixtures in Pipes", G.W. Govier, K.Aziz, Van Nostrand Reinhold Company, 1972 beschrieben. Die Fließbedingungen sind für das Erzielen schneller Reaktion und wesentlicher Regeneration des Absorbens kritisch. Höhere Fließgeschwindigkeitencontinuous gas phase / the more or less continuous liquid phase are in contact, does not represent the intimate contact ready, which is necessary for a rapid reaction and effective regeneration of the aqueous absorbent is. In a vertically arranged reaction zone, in which the reactants in cocurrent in a upward direction is a stream of dispersed bubbles with little flow little slip, slug flow and foam flow particularly effective. The particular flow patterns and the methods used to calculate the flow characteristics of a special mixtures are in "The Flow of Complex Mixtures in Pipes", G.W. Govier, K. Aziz, Van Nostrand Reinhold Company, 1972. The flow conditions are for achieving quick response and substantial regeneration of the absorbent is critical. Higher flow rates

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fördern.schnellere Reaktion in dem Verfahren. Falls die Fließgeschwindigkeiten zu gering sind, tritt das Fließen in Form von Schichten oder Blasen mit hohem Gleiten auf und die Regeneration'des Absorbens ist in kurzen Reaktionszeiten nicht zufriedenstellend'.encourage faster response in the process. if the Flow velocities are too slow, the flow occurs in the form of layers or bubbles with high slip and the regeneration of the absorbent takes place in short reaction times not satisfactory'.

Die Menge des Schwefelwasserstoffes, das mit dem v/ässrigen Absorbens der Reaktionszone vermischt wird, nimmt ab, wenn der Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel reagiert. Es kann erwartet v/erden, daß die Fließeigenschaften für das Gemisch variieren, wenn das Gemisch durch die Reaktionszone transportiert wird. Jedoch muß die Geschwindigkeit des Gemisches in der Reaktionszone ausreichend hoch sein, um die Wirbelströmungsbedingungen während der Reaktion des Schwefelwasserstoffes mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens aufrecht zu erhalten.The amount of hydrogen sulfide that is released with the aqueous The absorbent of the reaction zone is mixed, decreases, when the hydrogen sulfide reacts with the sulfur dioxide to form sulfur. It can be expected that the flow properties for the mixture vary as the mixture is transported through the reaction zone. However, the velocity of the mixture in the reaction zone must be sufficiently high to accommodate the vortex flow conditions to maintain during the reaction of the hydrogen sulfide with the sulfur dioxide-rich absorbent.

Die Wirbelströmungsbejinp;ungen welche in der Reaktionszone notwendig sind, müssen derart sein, daß sie wirksam Grenzflächen-Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit bereitstellen. The eddy currents in the reaction zone must be such that they are effective in interfacial contact between the gas and the liquid.

Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem schwefeldioxidreichen wässrigen Absorbens ist extrem hoch. Unter hohen Wirbelströmungsbedingungen ist die Reaktion im wesentlichen in 2 Sekunden vollständig und das Absorbens kann in einer Kontaktzeit von *J Sekunden im wesentlichen regeneriert werden. Längere Kontaktzeiten sind nicht schädlich für das Verfahren und sind gewöhnlich in das System eingebaut, um Variationen in den Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer auszugleichen. Für die Durch-The rate of reaction between the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent is extremely high. Under high vortex flow conditions, the Reaction is essentially complete in 2 seconds and the absorbent can be used in a contact time of * J seconds essential to be regenerated. Longer contact times are not detrimental to the process and are usually in the system built in to accommodate variations in reactant flow rates. For the through

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führung des Verfahrens sind Verweilzeiten in der Reaktionszone von etwa 10 bis etwa 300 Sekunden bevorzugt. Längere Kontaktzeiten sind für das Verfahren nicht schädlich und sind gewöhnlich in dem Verfahren vorgesehen, um geringe Variationen in den Beschickungsgeschvrindigkeiten der Reaktionsteilnehmer bereitzustellen. Das Erfordernis für leicht verlängerte Verweilzeiten als die minimal erforderlichen ist wünschenswert₃ wenn bei kleinen Überschüssen von Schwefelwasserstoff gearbeitet wird, da geringe Abweichungen im Fluß der Reaktionsteilnehmer einen bedeutenden Effekt auf die Regeneration des Absorbens haben kann.Residence times in the reaction zone of from about 10 to about 300 seconds are preferred during the process. Longer contact times are not deleterious to the process and are usually included in the process to provide little variation in the feed rates of the reactants. The requirement for slightly longer dwell times than the minimum required is desirable ₃ when operating at small excesses of hydrogen sulfide, as slight changes in the flow of reactants can have a significant effect on the regeneration of the absorbent.

Die Reaktion vrurde in einem Glasrohr-Reaktor beobachtet. Abwärts von dem Punkt, an welchem Schwefelwasserstoff mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens vermischt wird, kann die Bildung von gelbem Schwefel beobachtet werden. Wenn die Plxeßgeschwxndxgkexten des wässrigen schwefeldioxidreichen Absorbens und des Schwefelwasserstoffes erhöht werden, bexiegt sich der Punkt, bei dem die Bildung von gelbem Schwefel stattfindet, näher an den Punkt, bei dem die Reaktionsteilnehmer vermischt (intermixed) werden.The reaction was observed in a glass tube reactor. Down from the point at which hydrogen sulfide is mixed with the sulfur dioxide rich absorbent, the Formation of yellow sulfur can be observed. When the relaxation rate of the aqueous sulfur dioxide rich Absorbent and hydrogen sulfide are increased, the point at which the formation of yellow sulfur takes place is closer to the point at which the Reactants are intermixed.

Die Menge an Schwefelwasserstoff, die zur Reaktion mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens bereitgestellt wird, sollte ausreichend sein, um das Absorbens zu regenerieren. Es wird bevorzugt, einen Überschuß an Schwefelwasserstoff über der Menge, die zur Regenerierung des Absorbens notwendig ist, bereitzustellen. Es ist bevorzugt, über*- schüssigen Schwefelwasserstoff in dem Bereich von etwa bis etwa 100 % und insbesondere im Bereich von etxva 5 bis 50 % bereitzustellen. Größere Mengen von überschüssigem Schwefelwasserstoff sind für die Durchführung des Verfahrens nicht nachteilig.The amount of hydrogen sulfide provided to react with the absorbent rich in sulfur dioxide should be sufficient to regenerate the absorbent. It is preferred to provide an excess of hydrogen sulfide in excess of the amount necessary to regenerate the absorbent. It is preferred to provide excess hydrogen sulfide in the range from about to about 100 % and in particular in the range from about 5 to 50 %. Larger amounts of excess hydrogen sulfide are not disadvantageous for carrying out the process.

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Mängel an Schwefelwasserstoff, d.h. eine Menge unter der Menge, die nötig ist, um das wässrige Absorbens im wesentlichen zu regenerieren,, führt zum Vorhandensein von wesentlichen Mengen Schwefeldioxid und Polythionate!! in dem regenerierten Absorbens. Die wesentlichen Mengen von Schwefeldioxid und Polythionate/!haben einen nachteiligen Einfluß auf die Fähigkeit des Absorbens, Schwefeldioxid aus Gasströmen zu entfernen.Deficiencies in hydrogen sulfide, i.e. a lot under the amount necessary to substantially regenerate the aqueous absorbent, leads to the presence of substantial amounts of sulfur dioxide and polythionates !! in the regenerated absorbent. The substantial amounts of sulfur dioxide and polythionates have a disadvantage Influence on the ability of the absorbent to remove sulfur dioxide from gas streams.

Das Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2,8 bis 4,5 verläuft die Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem schwefeldioxidreichen Absorbens in der Wirbelströmungs-Reaktionszone über einem Bereich von etwa 29,4⁰C bis etwa 9O,5°C schnell. Höhere oder tiefere Temperaturen können verwendet werden. Bei höheren Temperaturen treten Schwierigkeiten mit dem Dampfdruck des Wassers in Tätigkeit.The process can be carried out over a wide range of temperatures. At a pH value in the range of about 2.8 to 4.5, the reaction proceeds between the hydrogen sulphide and the sulfur dioxide-rich absorbent into the swirling-flow reaction zone over a range of about 29.4 ⁰ C to about 9O, 5 ° C quickly. Higher or lower temperatures can be used. At higher temperatures, difficulties arise with the vapor pressure of the water.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich unter superatmospharischem Druck durchgeführt. Die Reaktion zwischen schwefeldioxidreichem Absorbens und Schwefelwasserstoff wird erhöht, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Bei höheren Drucken sind die Reaktionszeiten am kürzesten.The process of the invention is usually carried out under superatmospheric pressure. The reaction between sulfur dioxide-rich absorbent and hydrogen sulfide is increased when the reaction is carried out under pressure will. The response times are shortest at higher pressures.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, daß die Menge an Schwefelwasserstoff, die für den Kontakt mit dem schwefeldioxidreichen Absorbens bereitgestellt wird, mindestens ausreicht, um das wässrige Absorbens wesentlich zu reduzieren. Gasströme, die relativ geringe Konzentrationen an Schwefel-The inventive method requires that the amount of Hydrogen sulfide, which is provided for contact with the sulfur dioxide-rich absorbent, is at least sufficient, to significantly reduce the aqueous absorbent. Gas streams that contain relatively low concentrations of sulfur

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wasserstoff enthalten, können in dem Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, Gasströme zu verwenden, die mindestens 20 % Schwefelwasserstoff und vorzugsweise mehr als 50 % Schwefelwasserstoff enthalten.containing hydrogen can be used in the process. However, it is preferred to use gas streams which contain at least 20 % hydrogen sulfide and preferably more than 50 % hydrogen sulfide.

Da es bevorzugt ist/ Schwefeiwasserstoff im Überschuß in dem Verfahren zu verwenden, kann der überschüssige Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wenn der als Beschickung verwendete Schwefelwasserstoff eine hohe Reinheit besitzt. Falls der Schwefelwasserstoffstrom einen geringen Schwefelwasserstoffgehalt aufweist, muß der.überschüssige Schwefeiwasserstoff₃ der die Reaktionszone begleitet von den inerten Gasen verläßt, in anderer Art und Weise entfernt x^erden. Die Entfernung eines schwefelwasserstoffenthaltenden Gasstromes ist in Verfahren, bei denen Schwefelxvasserstoff ein Produkt oder ein Nebenprodukt ist, nicht schwierig. Der überschüssige Schwefelwasserstoff kann in Betrieben, welche Einheiten- für den Claus-Prozess oder Anlagen für das Schwefelsäure-Naßverfahren aufweisen, leicht gehandhabt werden.Since it is preferred to use excess hydrogen sulfide in the process, the excess hydrogen sulfide can be recycled to the reaction zone if the hydrogen sulfide used as the feed is of high purity. If the hydrogen sulphide stream has a low hydrogen sulphide content, the excess hydrogen sulphide ₃ which leaves the reaction zone accompanied by the inert gases must be removed in another way. Removal of a hydrogen sulfide-containing gas stream is not difficult in processes where hydrogen sulfide is a product or a by-product. The excess hydrogen sulfide can easily be handled in plants which have units for the Claus process or plants for the sulfuric acid wet process.

In Betrieben, bei denen- Schwefelwasserstoff nicht verfügbar ist, ist es jedoch häufig notwendig, Schwefelwasserstoff aus dem durch das Verfahren gewonnenen Schwefel herzustellen. In diesem Fall trägt die Entfernung von wesentlichen Schwefelwasserstoff oder das Verbrennen von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid und die nachfolgende Gewinnung von Schwefeldioxid aus einem verdünnten Gasstrom lediglich zu einer Extrabelastung des Verfahrens bei. Der überschüssige Schwefelwasserstoff kann aus den Inertstoffen in dem Gas-In plants where- hydrogen sulphide is not available however, it is often necessary to produce hydrogen sulfide from the sulfur obtained by the process. In this case, the removal of essential hydrogen sulfide or the burning of hydrogen sulfide contributes to sulfur dioxide and the subsequent recovery of sulfur dioxide from a dilute gas stream only to an extra burden on the procedure. The excess hydrogen sulfide can from the inert substances in the gas

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strom durch Absorptions- und St ripp/er fahren gewonnen v/erden und in dem Verfahren erneut verwendet werden oder das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen in der Art durchgeführt werden, daß das wässrige Absorbens mit überschüssigem Schwefeiwasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei nur kleine Mengen Schwefeiwasserstoff in den Inertgasen auftretenjdie aus dem Verfahren austreten (venting).electricity generated by absorption and St ripp / er driving v / ground and reused in the procedure or the inventive method can in two stages in the Be carried out in such a way that the aqueous absorbent is brought into contact with excess hydrogen sulfide, with only small amounts of hydrogen sulfide in the inert gases occur that leave the process (venting).

Die Reaktionszone ist vorzugsweise eine verlängerte Leitung oder Rohr. Die Leitung kann horizontal oder vertikal angeordnet sein. Bei großem Ausmaß, d.h. über etwa 5»O8 cm oder 7,62 cm (2 or J> inches) im Durchmesser, ist es bevorzugt, die Reaktionszone oder Leitung vertikal anzuordnen.The reaction zone is preferably an elongated conduit or pipe. The line can be arranged horizontally or vertically. In a large scale, ie for about 5 »O8 cm or 7.62 cm (2 or J> inches) in diameter, it is preferable to arrange the reaction zone or line vertically.

Es wurde gefunden, daß die Ausbildung von Schwefel auf den Oberflächen der Reaktionszone wesentlich vermindert oder verhindert werden kann, wenn der Teil, der Leitung oder des Rohres, welcher mit der Reaktionslösung in Berührung kommt, aus einem nicht-klebenden (non -sticking) Material, wie Glas hergestellt ist. Nicht-klebende Materialien sind Materialien, welche vorzugsweise eher von wässriger Lösung als von geschmolzenem Schwefel benetzt werden. Wenn ein Glasrohr oder ein mit Glas ausgekleidetes Rohr als Reaktionszone verwendet vrird, kann die Schwefelbildung verhindert werden oder wesentlich reduziert werden, wenn die Krümmungen oder Kurven in dem Rohr Krümmungen von großem Radius sind , so daß der Schwefel bei hoher Geschwindigkeit nicht auf die Wand der Leitung oder des Rohres aufprallt, wenn der Flüssigkeitsstrom die Kurve oder Krümmung passiert (negotiating). Die Strömung in den geraden Teilen des ohr- oder Leitungs-Reaktors besitzt ein derartiges Muster, daßIt has been found that the formation of sulfur on the surfaces of the reaction zone is substantially reduced or can be prevented if the part, the line or the pipe which comes into contact with the reaction solution, made of a non-sticking material such as glass. Non-adhesive materials are Materials which are preferably wetted by aqueous solution rather than molten sulfur. When a If a glass tube or a glass-lined tube is used as the reaction zone, sulfur formation can be prevented or be substantially reduced if the bends or bends in the pipe are bends of great magnitude Radius so that the sulfur does not hit the wall of the pipe or pipe at high speed, when the flow of liquid passes the curve or curvature (negotiating). The flow in the straight parts of the ear or line reactor has such a pattern that

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der strömende Flüssigkeitsstrom nicht auf die Wände bei hoher Geschwindigkeit auftrifft. Ein Reaktor, der aus einem Glasrohr oder einem mit Glas ausgekleidetem Rohr hergestellt ist, vermindert wesentlich oder eliminiert die Notwendigkeit von Betriebsstillegungen zur Entfernung von gebildetem Schwefel von den Wänden der Reaktionszone. Die Schwefelbildung an den Wänden und den Rührvorrichtungen des Reaktors stellen beim Arbeiten von unter Rühren arbeitenden Reaktoren ein Problem dar. Der Rührer, die Reaktorwände und die Prallwände werden nach kurzen Betriebsperioden mit großen Schwefelablagerungen beschichtet. Der unter Rühren arbeitende Reaktor muß zur Entfernung der Schwefelablagerungen stillgelegt werden. In den Rührgefäßen (stirred vessels) prallt der neugebildete Schwefel aufgrund der hohen erforderlichen Rührgeschwindigkeiten auf die Reaktoroberflächen und die Rührvorrichtungen bei hoher Geschwindigkeit auf, bildet sich und vermindert die Wirksamkeit der Vorrichtung. Der Schwefel ist, wenn er gebildet wird oder wenn er in neugebildetem Zustand ist, relativ klebrig und haftet an der unter Rühren befindlichen Vorrichtung und dem bereits gebildeten Schwefel und bewirkt, daß eine wesentliche Bildung stattfindet. Es ist bevorzugt, ein Rohr als Reakt ions zone zu verwenden, bei dem die Oberfläche, die mit dem reagierenden Absorbens in Kontakt ist, aus nichtklebendem Material, wie Glas besteht. Jedoch können ebenfalls Metallrohre oder Leitungen wirksam verwendet werden. Da die Reaktionszeiten für das erfindungsgemäße Verfahren relativ kurz sind, können die Reaktionsζonen billig hergestellt und im Duplikat angeordnet werden. Die Reaktionszone kann mit einem Dampfmantel versehen sein oder durch andere Vorrichtungen erhitzt werden, so daß die Reaktionszone leicht durch Anwendung von Hitze zum Schmelzen des Schwefels gereinigt werden kann. Selbstverständlich sollte diethe flowing liquid stream does not impinge on the walls at high speed. A reactor that consists of a Glass tube or a glass lined tube substantially diminishes or eliminates the need of plant closures to remove sulfur formed from the walls of the reaction zone. The formation of sulfur on the walls and the stirring devices of the reactor when working with people working with stirring Reactors pose a problem. The stirrer, the reactor walls and the baffle walls become with after short periods of operation coated with large sulfur deposits. The stirred reactor must be used to remove the sulfur deposits be shut down. In the stirred vessels, the newly formed sulfur hits the reactor surfaces due to the high stirring speeds required and the agitators at high speed build up and reduce the effectiveness of the apparatus. The sulfur, when it is formed or when it is in the newly formed state, is relatively sticky and adheres the device under stirring and the sulfur already formed and causes a substantial Education takes place. It is preferred to use a tube as the reaction zone in which the surface that is exposed to is in contact with the reactive absorbent, non-adhesive Material like glass is made. However, metal pipes or pipes can also be effectively used. Since the reaction times for the process according to the invention are relatively short, the reaction zones can be produced cheaply and arranged in duplicate. The reaction zone can be provided with a steam jacket or through other devices are heated so that the reaction zone can be easily cleaned by applying heat to melt the sulfur. Of course it should

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Reaktionszone so angeordnet sein, daß der geschmolzene Schwefel aus dem System ohne Verschmutzung von Ventilen und Pumpen entfernt werden kann. Bei großen Ausmaßen hat der Metallrohrreaktor .einen Vorteil, insofern als der Rohrreaktor billig mit Dampfmantel versehen werden kann und der Dampf kontinuierlich oder diskontinuierlich auf den Mantel angewandt v/erden kann, um zu bewirken, daß jeder Schv/efel, welcher an den Wänden des Rohres haftet, gelöst wird und aus dem Reaktor durch die im Wirbelstrom befindlichen Reaktionsteilnehmer entfernt wird. Da der Oberflächenbereich eines Rohrreaktors mit großem Durchmesser im Verhältnis zu der Menge des Materials, das durch den Reaktor strömt, gering ist, ist die Wärmemenge, die zu dem flüssigen Absorbens transferiert wird, relativ gering. Beim Arbeiten in dieser Art Und Weise kann das Rohr mit großem Durchmesser wirksam ohne Stillegung des Betriebes gereinigt werden.Reaction zone can be arranged so that the molten sulfur can get out of the system without fouling any valves and pumps can be removed. In the case of large dimensions, the metal tube reactor has an advantage in that it is the Tubular reactor can be cheaply provided with a steam jacket and the steam continuously or discontinuously on may be applied to the jacket to cause any debris adhered to the walls of the pipe to be loosened and is removed from the reactor by the reactants in the eddy current. As the surface area of a tubular reactor with a large diameter in relation to the amount of material that passes through the Reactor flows is small, the amount of heat transferred to the liquid absorbent is relatively small. At the Working in this manner can effectively clean the large diameter pipe without stopping operations will.

Figur 1 veranschaulicht eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Schwefeldioxidreiches wässriges Absorbens gelangt durch Leitung 1 und den Strömungsmesser 2 in das Verfahren. Die Flüssigkeit gelangt zu Pumpe 3. Die Pumpe treibt das schwefeldioxidreiche Absorbens unter Wirbelströmungsbedingungen durch die Reaktionszone 5.· Die Reaktionszone 5. ist ein Rohr, vorzugsweise Glas, mit Glas ausgekleidet oder mit Dampfmantel versehen. Die Reaktionszone 5 kann horizontal, vertikal oder in irgendeiner geeigneten Stellung angeordnet sein. Schwefelwasserstoff wird durch die Einspritzdüse ¹I in die Reaktionszone 5 eingeführt. Der Schwefelwasserstoff und das schwefeldioxidreiche wässrige Absorbens werden schnell vermischt, umgesetzt und fließen unter Wirbelströmungsbedingungen durch .die Reaktionszone 5 in das Gefäß 6. Die Strömung in dem Rohrreaktor 5 wird Figure 1 illustrates an embodiment of the method according to the invention. Aqueous absorbent rich in sulfur dioxide enters the process through line 1 and flow meter 2. The liquid reaches pump 3. The pump drives the absorbent rich in sulfur dioxide through the reaction zone 5. The reaction zone 5. is a tube, preferably glass, lined with glass or provided with a vapor jacket. The reaction zone 5 can be arranged horizontally, vertically or in any suitable position. Hydrogen sulfide is introduced through the injection nozzle ¹ I in the reaction zone. 5 The hydrogen sulfide and the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide are rapidly mixed, reacted and flow under vortex flow conditions through .die reaction zone 5 into the vessel 6. The flow in the tubular reactor 5 is

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unter Wirbelströmungsbedingungen aufrecht erhalten, so daß Schwefelwasserstoff und schwefeldioxidreiches Absorbens schnell vermischt und umgesetzt werden.maintained under vortex flow conditions so that hydrogen sulfide and sulfur dioxide rich absorbent be mixed and converted quickly.

Das Absorbens, das relativ feinteiligen Schwefel enthält, wird aus dem überschüssigen Schwefelwasserstoff und Inertgasen in Gefäß 6, welches mit Rührer 9 ausgestattet ist, welcher den Schwefel in dem wässrigen Absorbens suspendiert hält, abgetrennt.The absorbent, which contains relatively finely divided sulfur, is made up of the excess hydrogen sulfide and inert gases in vessel 6, which is equipped with a stirrer 9, which suspends the sulfur in the aqueous absorbent holds, separated.

Rührer 9 und Gefäß 6 können ebenfalls kurze Unterbrechungen des-Schwefelwasserstoffstromes während welcher die Menge des Schwefelwasserstoffs unter die Menge, die zur.wesentlichen Regenerierung des Absorbens nötig ist, fällt, vorsehen. Das Gefäß hält ein ausreichendes Volumen an Absorbens aufrecht, damit das wässrige Absorhens mit überschüssigem Schwefelwasserstoff in Kontakt treten kann, welcher nachfolgend in die Reaktionszone eintritt. Dies ist besonders wichtig, wenn das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu wässriger Absorbensflüssigkeit dicht bei dem stöchbmetrischen Verhältnis gehalten wird, das erforderlich ist, um das wässrige Absorbens zu regenerieren.The stirrer 9 and the vessel 6 can also have short interruptions des-hydrogen sulfide flow during which the amount of the hydrogen sulfide falls below the amount that is necessary for the essential regeneration of the absorbent. The vessel maintains a sufficient volume of absorbent to allow the aqueous absorbent with excess Hydrogen sulfide can come into contact, which subsequently enters the reaction zone. This is special important when the ratio of hydrogen sulfide to aqueous absorbent liquid is close to the stoichiometric Ratio is maintained that is required to regenerate the aqueous absorbent.

Leitung 7 mit Regelventil 8, welches durch den Strömungsmesser 2 reguliert wird, wird verwendet, um eine minimale Strömung im Rohrreaktor 5 aufrecht zu erhalten. Wenn die Strömung in Leitung 1 unter den Wert abfällt, der notwendig ist, um den notwendigen Wirbelströmungszustand im Rohrreaktor 5 aufrecht zu erhalten, öffnet sich das Ventil 8, damit das regenerierte wässrige Absorbens durch Leitung 7 strömen kann und sich mit dem schwefeldioxidreichen wässrigen Absorbens mischen kann. Die zusätzliche FlüssigkeitLine 7 with control valve 8, which through the flow meter 2 is regulated, is used to maintain a minimum flow in the tubular reactor 5. If the Flow in line 1 falls below the value that is necessary to achieve the necessary vortex flow condition in the tubular reactor 5, the valve 8 opens to allow the regenerated aqueous absorbent to pass through line 7 can flow and mix with the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent. The extra liquid

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stellt zusätzliches Flüssigkeitsvolumen dar, das in die Reaktionszone 5 gebracht wird, um zu verhindern, daß eine Zweischichtenströmung in der Reaktionszone auftritt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Strömungsgeschwindigkeit in der Reaktionszone! in einem solchen Maße aufrecht erhalten wird, daß die flüssigen und die Gasphasen unter Wirbelströmungsbedingungen vermischt vier den.represents additional volume of liquid that is brought into the reaction zone 5 to prevent a Two-layer flow occurs in the reaction zone. To carry out the method according to the invention, it is necessary that the flow rate in the reaction zone! is maintained to such an extent that the liquid and the gas phases under vortex flow conditions mixes four den.

Schwefel und regeneriertes Absorbens verlassen das Gefäß 6 über Leitung 11 und können durch Vorrichtungen zum Abtrennen des Schwefels aus der regenerierten Absorbensflüssigkeit (nicht gezeigt) geleitet v/erden. Der Schwefel kann aus der regenerierten Absorbensflüssigkeit durch Mittel wie Filter, Flotations-Separatoren, durch Erhitzen des Gemisches unter Druck auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Schwefels und Abtrennen des geschmolzenen Schwefels aus der Flüssigkeit oder andere Mittel oder Kombinationen von Mitteln zur Abtrennung des Schwefels aus wässrigen Flüssigkeiten abgetrennt werden.Sulfur and regenerated absorbent leave the vessel 6 via line 11 and can be separated by devices of the sulfur from the regenerated absorbent liquid (not shown). The sulfur can come from the regenerated absorbent liquid by means such as filters, flotation separators, by heating the mixture under Pressure to a temperature above the melting point of the sulfur and separating the molten sulfur from the Liquid or other means or combinations of means for separating the sulfur from aqueous liquids be separated.

Der überschüssige Schwefelwasserstoff und die Inertgase (welche in dem Schwefe!wasserstoff vorliegen können) verlassen das Gefäß 6-über Leitung 10. Leitung 10 ist mit Druckreguliervorrichtungen 12 ausgestattet, um einen erhöhten Druck in dem Reaktionsgefäß 6 und dem ReaktorS aufrecht zu erhalten. Der überschüssige Schwefelwasserstoff.kann durch Verbrennen zu Schwefeldioxid und Absorption in dem wässrigen Absorbens entfernt werden, kann durch Leitung ²J zur weiteren Reaktion mit dem schwefeldioxidreichen wässrigen Absorbens zurückgeführt v/erden oder kann aus den Inertgasen abgetrenntThe excess hydrogen sulfide and the inert gases (which may be present in the hydrogen sulfide) leave the vessel 6 via line 10. Line 10 is equipped with pressure regulating devices 12 in order to maintain an increased pressure in the reaction vessel 6 and the reactor S. The excess Schwefelwasserstoff.kann by combustion to sulfur dioxide and absorption in the aqueous absorbent to be removed, can be recycled through line ² J for further reaction with the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent v / ground or may be made of the inert gases separated

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werden und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Da Schwefelwasserstoff nicht üblicherweise als 100 #ig reines Material erhalten wird, ist es in jedem Fall gewöhnlich notwendig, einen Teil des Schwefelwasserstoffes aus dem System abzuziehen. Der Schwefelwasserstoff in den Abzugsgasen (vent gases) kann verbrannt werden oder aus den inerten Gasen abgetrennt und gex^onnen werden.and are returned to the reaction zone. Since hydrogen sulfide is not usually considered to be 100 #ig If pure material is obtained, it is usually necessary in each case to add some of the hydrogen sulfide to be withdrawn from the system. The hydrogen sulfide in the vent gases can be burned or off separated from the inert gases and released.

In Leitung 10 ist gewöhnlich ein Druckregulierventil vorhanden, um an den Reaktionssystemen einen erhöhten Druck aufrecht zu erhalten. Erhöhter Druck liefert schnellere Reaktionen in dem "Verfahren.A pressure regulating valve is usually provided in line 10 in order to increase the pressure on the reaction systems to maintain. Increased pressure provides faster responses in the "process.

Das Innere des Rohrreaktors 5 ist vorzugsweise aus einem nicht-klebenden Material_#wie Glas hergestellt, um die Neigung zur Schwefelbildung an den Wänden des Reaktors zu vermindern.The interior of the tubular reactor 5 is preferably made of a non-adhesive material _# such as glass in order to reduce the tendency for sulfur to form on the walls of the reactor.

Da das wässrige Absorbens im viesentlichen in dem Rohrreaktor 5 regeneriert wird, wird der Hauptteil des Schwefels unter Wirbelströmungsbedingungen gebildet und es besteht eine geringe Neigung zur Bildung des Schwefels an den Wänden des Gefäßes 6. Es besteht eine geringe Tendenz zur Bildung von Schwefel an dem Rührer 9 und den Wänden des Gefäßes und das System kann ausgedehnte Zeitspannen ohne die Notwendigkeit der Stillegung zur Entfernung des gebildeten Schwefels arbeiten.Since the aqueous absorbent is mainly in the tubular reactor 5 is regenerated, most of the sulfur is formed under vortex flow conditions and there is a there is little tendency for the sulfur to form on the walls of the vessel 6. There is little tendency for it to form of sulfur on the stirrer 9 and the walls of the vessel and the system can run for extended periods of time without the Necessity of shutdown to remove the sulfur formed.

Figur 2 veranschaulicht eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer vertikal angeordneten Reaktionszone geeignet ist. Das Trenngefäß ist an den Enden des Strömungsrahmens 24 (flow loop)Figure 2 illustrates a device that is used to carry out the method according to the invention in a vertical arranged reaction zone is suitable. The separation vessel is at the ends of the flow frame 24 (flow loop)

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2Λ327492Λ32749

montiert, welches einen vertikalen Abströmschenkel 25 und die mit einem Dampfmantel versehene Reaktionszone 16 umfaßt. Die Reaktionszone 16-ist ein mit einem Dampfmantel versehenes Rohr,'das ausreichend lang ist, um die Reaktion eines wesentlichen Teiles Schwefeldioxid in dem schwefeldioxidreichen Absorbens mit dem Schwefelwasserstoff zu erlauben. Der Durchmesser der Reaktionszone 16 ist derart, daß die Strömung in der Reaktionszone turbulent ist und das Gas und die Flüssigkeit in dem unteren Teil ein inniges Gemisch oder einen Schaum bilden.mounted, which has a vertical discharge leg 25 and the reaction zone 16, which is provided with a steam jacket includes. The reaction zone 16- is one with a steam jacket provided pipe that is long enough to allow a substantial portion of the sulfur dioxide to react in the sulfur dioxide-rich To allow absorbent with hydrogen sulfide. The diameter of the reaction zone 16 is such that the flow in the reaction zone is turbulent and the gas and liquid in the lower part are intimate Form a mixture or a foam.

Der Schenkel 25 (Downflow leg) ist ein Rohr, welches einen größeren Durchmesser aufweisen kann als die Reaktionszone Der Schenkel 25 kann einen größeren Durchmesser aufweisen als die Reaktionszone 16, da die Strömung in dem Schenkel nicht unter Wirbelbedingungen aufrecht gehalten werden muß. Der Schenkel 25 kann zur Erleichterung der Reinigung mit einem Dampfmantel versehen sein, aber die Schwefelbildung " in diesem Gebiet ist gering.The leg 25 (downflow leg) is a tube which can have a larger diameter than the reaction zone The leg 25 can have a larger diameter than the reaction zone 16, since the flow in the leg need not be kept upright under vortex conditions. The leg 25 can be used to facilitate cleaning be provided with a steam jacket, but the formation of sulfur "in this area is low.

Die Reaktionszone 16 ist mit einem Dampfmantel oder Heizmantel versehen, wobei der Dampf durch Leitung 27 eintritt und das Kondensat durch den Kondenswasserabscheider 28 austritt. Das Ventil 26 ist ebenfalls mit einem Dampfmantel versehen, um die Entfernung des geschmolzenen Schwefels aus der Reaktionszone zu gestatten, wenn der Reaktor gereinigt wird, während der Reaktor sich nicht in Betrieb befindet.The reaction zone 16 is provided with a steam jacket or heating jacket, with the steam entering through line 27 and the condensate exits through the condensate separator 28. The valve 26 is also with a steam jacket to permit removal of the molten sulfur from the reaction zone when the reactor is cleaned while the reactor is not in operation.

Bei Betrieb gelangt das schwefeldioxidreiche Absorbens in die Reaktionszone 16 durch Einlassleitung 17, welche in einer Aufvrärtsrichtung angeordnet ist, um die Geschwindigkeit der· eintretenden Flüssigkeit zur Unterstützung der-Aufwärts-In operation, the sulfur dioxide-rich absorbent enters the reaction zone 16 through inlet line 17, which is in a Upward direction is arranged to increase the speed of the incoming liquid to support the upward

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strömung In der Reaktionszone 16 zu verwenden. Schwefelxvasserstoff tritt in die Reaktionszone 16 durch die Einlaßleitung 18 ein, welche sich in einer aufwärts gerichteten Richtung befindet. Bei kontinuierlichem Betrieb, . treten schwefeldioxidrexches Absorbens und Schwefelwasserstoff gleichzeitg in die Reaktionszone ein. Die Geschwindigkeit der eintretenden Reaktionsteilnehmer und der Unterschied in der Dichte im Schenkel 25 und der ReaktIonsζone 16 bedingt durch das Gas, das in der Flüssigkeit dispergiert ist, bewirkt, daß die Flüssigkeit 22 in dem Trenngefäß 15 und dem Strömungsrahmen 24 in dem Schenkel 25 abwärts und bis in die Reaktionszone 16 fließt. Der Schwefeldioxidgehalt in dem schwefeldioxxdreichen Absorbens wird in der Zeit, in der die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone 16 sind, Im wesentlichen reduziert.flow In the reaction zone 16 to be used. Hydrogen sulfide enters reaction zone 16 through inlet conduit 18 which is in an upward direction Direction is located. With continuous operation,. sulfur dioxide-rich absorbent and hydrogen sulfide occur at the same time in the reaction zone. The speed of the reactants entering and the difference in the density in leg 25 and the reaction zone 16 due to the gas dispersed in the liquid causes the liquid 22 in the separation vessel 15 and the flow frame 24 in the leg 25 flows downwards and into the reaction zone 16. The sulfur dioxide content in the absorbent rich in sulfur dioxide, in the time in which the reactants in the reaction zone 16 are, essentially reduced.

Jedes überschüssige Schwefelwasserstoff und Inertgas wird im Trenngefäß 15 aus der Flüssigkeit abgetrennt. Der überschüssige Schwefelwasserstoff oder- das Inertgas wird durch Mitnehmer 23 (entrainment separation means), Abzugsleitung 19 und Druckreguiierventil 20, welche die Reaktionszone unter einem erhöhten Druck hält, geleitet. Mitnehmer 23, Abzugsleitung 19 und Druckreguiierventil können mit einem Dampfmantel versehen oder erhitzt werden (nicht gezeigt), um zu verhindern, daß Schwefel, der mit der Flüssigkeit mitgeführt wird, die Abzugsleitung blockiert. Das Gas, das durch das Druckreguiierventil 20 geleitet wird,kann behandelt werden, um Jeglichen vorliegenden Schwefelwasserstoff, bevor er in die Atmosphäre abgegeben wird, zu entfernen.Any excess hydrogen sulfide and inert gas is separated from the liquid in the separation vessel 15. The excess Hydrogen sulfide or the inert gas is discharged through entrainment separation means 23 19 and Druckreguiierventil 20, which keeps the reaction zone under an increased pressure, passed. Driver 23, discharge line 19 and pressure regulating valve can be equipped with a steam jacket provided or heated (not shown) to prevent sulfur from being entrained with the liquid is blocked, the drain line is blocked. The gas that is passed through the pressure regulating valve 20 can be treated, to remove any hydrogen sulfide present before it is released into the atmosphere.

Eine Aufschlämmung von Schwefel und im wesentlichen regenerierten Absorbens wird aus dem Abtrenngefäß .15 durch Leitung 21 entfernt. Der Strom von regeneriertem AbsorbensA slurry of sulfur and essentially regenerated absorbent is passed through the separation vessel .15 Line 21 removed. The stream of regenerated absorbent

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in Leitung; 21 muß reguliert werden, um einen Flüssigkeitsspiegel im Abtrenngefäß 15 aufrechtzuerhalten.in line; 21 must be regulated to maintain a fluid level in the separation vessel 15 to be maintained.

Der Dampf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich auf den Dampfmantel der Reaktionszone 16 angewandt werden, um jegliche Schwefelablagerungen, welche dazu neigen können, sich' in der Realctionszone anzusammeln, zu entfernen. Der Teil der Reaktionszone 16, der mit den Reaktionsteilnehmern in Kontakt ist, kann aus n'icht-klebendem Material, wie Glas,hergestellt sein und das Versehen mit einem Dampfmantel oder das Erhitzen kann eliminiert werden. Nicht-klebende Materialien sind solche Materialien, welche im wesentlichen leichter durch Wasser als durch geschmolzenen Schwefel benetzt werden.The steam can be applied continuously or intermittently to the steam jacket of the reaction zone 16, to remove any sulfur deposits which may tend to accumulate in the reaction zone. Of the Part of the reaction zone 16, which is in contact with the reactants, can be made of non-adhesive material, such as Glass, made and provided with a steam jacket or the heating can be eliminated. Non-adhesive materials are those materials that essentially more easily wetted by water than by molten sulfur.

Die Reaktionszone 16 ist eine im Verhältnis zum Durchmesser lange Leitung. Längen von Reaktionszonen von etwa '1,57 m bis etwa 2^jJ,38 in (about 15 to about 80 feet) sind abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit und den Erfordernissen der Regenerierung nicht ungewöhnlich.The reaction zone 16 is a pipe which is long in relation to its diameter. Length of reaction zones of about '1.57 m to about 2 ^j J, 38 (about 15 to about 80 feet) in depend on the flow rate and the requirements of the regeneration not uncommon.

Der vertikale Strömungsrahmen-Reaktor ist insofern nützlich, als der Reaktor dazu ausersehen, ist, einen ausreichenden Flüssigkeitsstrom in der Reaktionszone 16 bei Veränderung der Strömung des schwefeldioxidreichen Absorbens aufrechtzuerhalten. Der vertikale Strömungsrahmen-Reaktor hat den Nachteilj daß die Schwefeldioxidkonzentration in der Flüssigkeit durch Verdünnung mit dem rezirkulierenden oder im Kreislauf befindlichenMaterial vermindert wird.The vertical flow frame reactor is useful in that the reactor is designed to be a sufficient one To maintain liquid flow in the reaction zone 16 when the flow of the sulfur dioxide-rich absorbent changes. The vertical flow frame reactor has the disadvantage that the sulfur dioxide concentration in the Fluid is decreased by dilution with the recirculating or circulating material.

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Figur 3 stellt eine Ausführungsform eines Reaktionssystems dar, welches zur Umsetzung von im wesentlichen dem gesamten Schere feiwasserst off aus Gasströmen , die Inertgase enthalten, nützlich ist. Die Ausführungsform veranschaulicht eine Kombination des Reaktors > der in Figur 1 dargestellt ist, mit dem vertikalen Strömungsrahmenreaktor, der in Figur 2 dargestellt ist. Der vertikale Strömungsrahmen kann durch einen unter Rühren befindliehen Kessel als Reaktor oder andere Reaktionsvorrichtungen ersetzt werden, da ein großer Überschuß von Schwefe!wasserstoff in dem System angewandt werden kann. Das Halten (holdup) der Absorbensflüssigkeit in der zweiten Reaktionszone zusammen mit dem großen Überschuß an Schwefelwasserstoff gewährleistet die wesentliche Regeneration des Absorbens .Figure 3 illustrates one embodiment of a reaction system represents, which for the implementation of substantially all of the scissors feiwasserst off from gas streams that Containing inert gases is useful. The embodiment illustrates a combination of the reactor> that in Figure 1 is shown with the vertical flow frame reactor, which is shown in FIG. The vertical flow frame can be stirred by an agitator Boilers as a reactor or other reaction devices have to be replaced, since there is a large excess of hydrogen sulphide can be applied in the system. The holdup of the absorbent liquid in the second reaction zone along with the large excess of hydrogen sulfide ensures the essential regeneration of the absorbent.

Beim Betrieb gelangt das schwefeldioxidreiche Absorbens durch Leitung 30 und den Strömungsmess-Regulator 33 in das Verfahren. Der Regulator 33 mißt die Strömung in Leitung 30 und gestattet regeneriertem Absorbens durch Leitung 31 und Kontrol!ventil 32 Einlaß, sollte die Strömung von seiwefeldioxidreichem Absorbens unter das Minimum fallen, das zur Aufrechterhaltung des notwendigen Strömungszustandes in der Reaktionszone 37 erforderlich ist. Das schwefeldioxidreiche Absorbens und das regenerierte Ansorbens werden, erforderlichenfalls, durch Leitung 30 zu Pumpe 34 geleitet und gelangen in die Reaktionszone 37. Falls das schwefeldioxidreiche Absorbens und das regenerierte Absorbens bei einem ausreichend hohen Druck vorliegen, ist die Pumpe 34 nicht notwendig.The sulfur dioxide-rich absorbent arrives during operation through line 30 and the flow measurement regulator 33 into the Procedure. The regulator 33 measures the flow in line 30 and allows regenerated absorbent through line 31 and 31 Control valve 32 inlet, should the flow of sulfur dioxide-rich Absorbents fall below the minimum required to maintain the necessary flow condition in the Reaction zone 37 is required. The absorbent rich in sulfur dioxide and the regenerated absorbent are, if necessary, passed through line 30 to pump 34 and get into the reaction zone 37. If the absorbent rich in sulfur dioxide and the regenerated absorbent at a sufficiently high one If there is pressure, the pump 34 is not necessary.

Schwefelwasserstoff gelangt in die Reaktionszone 37 durch die Leitung 56 und das Regulierventil 36. Das RegulierventilHydrogen sulfide enters reaction zone 37 through line 56 and regulating valve 36. The regulating valve

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wird durch den Schwefelwasserstoff-Monitor 42 in Abzugsleitung 55 in Bewegung versetzt. Die Menge an Schwefelwasserstoff in dem Abzugsgas kann zur Regulierung der Menge an nicht-umgesetzten Schwefelwasserstoff, der das System verläßt, auf eine ·. relativ geringe Konzentration durch Regulierung der Menge an Schwefelwasserstoff, der in die Reaktionszone 37 eintritt, überwacht werden. .is set in motion by the hydrogen sulfide monitor 42 in drain line 55. The amount of hydrogen sulfide in the flue gas can be used to regulate the amount of unreacted hydrogen sulfide leaving the system to a minimum. relatively low concentration can be monitored by regulating the amount of hydrogen sulfide entering reaction zone 37. .

Die Reaktionszone 37 ist eine Leitung, die vertikal, horizontal oder in irgendeiner geeigneten Stellung angeordnet werden kann und vorgesehen ist, um eine Wirbelströmung der Flüssigkeit und des Gases und inniges Vermischen der Materialien bereitzustellen. Die Länge der Reaktionsζonei ist derartig, um eine wesentliche Reduktion der Schwefeldioxidkonzentration in dem schwefeldioxidreichen Absorbens bereitzustellen und im wesentlichen den gesamten Schwefelwass-erstoff aus dem Gasstrom, der in die Reaktions— zone 37 eintritt, umzusetzen.The reaction zone 37 is a conduit arranged vertically, horizontally, or in any suitable position can be and is provided to a vortex flow of the liquid and gas and intimate mixing to provide the materials. The length of the reaction zone is such as to be a substantial reduction the sulfur dioxide concentration in the sulfur dioxide-rich absorbent and substantially all of it Hydrogen sulphide from the gas stream that enters the reaction zone 37 enters, to implement.

Die Flüssigkeit und das Gas werden in dem Separator 38^, welcher mit Rührvorrichtungen 39, um den Schwefel in Suspension zu halten, ausgestattet ist, getrennt. Nichtumgesetzte Gase verlassen das System durch Leitung 40 und Druckregulierventil 41, welches in der Reaktionszone 37 einen erhöhten Druck aufrechterhält. Die nicht-umgesetzten Gase gelangen durch Schwefelwasserstoff-Monitor 42 und Abzugsleitung 55 zu Abzugsvorrichtungen oder einem Flackerfeuer (flare).The liquid and the gas are in the separator 38 ^, which is equipped with agitators 39 to keep the sulfur in suspension, separately. Unimplemented Gases exit the system through line 40 and Pressure regulating valve 41, which maintains an increased pressure in the reaction zone 37. The unreacted gases pass through hydrogen sulfide monitor 42 and exhaust line 55 to exhaust devices or a flickering fire (flare).

Die Aufschlämmung von Schwefel in partiell regeneriertem schwefeldioxidreichem Absorbens verläßt das Gefäß 38 durch Leitung 43 und wird durch Pumpe 44 durch Leitung 45 in dieThe slurry of sulfur in partially regenerated Sulfur dioxide-rich absorbent leaves the vessel 38 through line 43 and is by pump 44 through line 45 into the

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Reaktionszone 46 in den vertikalen Strömungsrahmen-Eeaktor 54 gepumpt.Reaction zone 46 into the vertical flow frame reactor 54 pumped.

Die Schwefelwasserstoffbeschickung für das Verfahren gelangt durch Leitung 51 und Regulierventil 52, welches eingesetzt wird, um einen vorbestimmten Druck auf dem Separator 47 und der Reaktionszone 46'zu halten, in das Reaktionssystem. Der Schwefelwasserstoff gelangt aus dem Regulierventil 52 in die Leitung 57, wird mit im Kreislauf befindlichem Schwefelwasserstoff in Leitung 58 gemischt und gelangt durch Leitung 53.in die Reaktionszone 46. Der Schwefelwasserstoff wird durch die Reaktionszone bei einer hohen Geschwindigkeit durch Pumpen des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator 47 durch Leitung 49 und Gasmotor (gas mover) 50 im Kreislauf geführt. Ein Teil des Gases aus dem Motor 50 wird durch Leitung 35 und Regulierventil 36 zur Reaktionszone 37 geleitet.The hydrogen sulfide feed to the process passes through line 51 and control valve 52 which is employed is to maintain a predetermined pressure on the separator 47 and the reaction zone 46 'into the reaction system. The hydrogen sulfide comes out of the regulating valve 52 in line 57 is mixed with circulating hydrogen sulfide in line 58 and passes through line 53. in the reaction zone 46. The hydrogen sulfide is through the reaction zone at a high speed by pumping the hydrogen sulfide out of the gas-liquid separator 47 through line 49 and gas engine (gas mover) 50 in the circuit. A Part of the gas from engine 50 is directed to reaction zone 37 through line 35 and control valve 36.

Die Reaktionszone 46 ist vertikal angeordnet und vorgesehen, um inniges Vermischen zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem wässrigen Absorbens, bereitzustellen. Die Reaktionszone ist von ausreichender Länge, um ein im wesentlichen regeneriertes Absorbens zu liefern.The reaction zone 46 is arranged vertically and provided to provide intimate mixing between the hydrogen sulfide and the aqueous absorbent. The reaction zone is of sufficient length to provide a substantially regenerated absorbent.

Die Aufschlämmung von Schwefel und regeneriertem Absorbens wird durch Leitung 48 aus dem System entfernt. Der Schv/efel wird aus dem regenerierten Absorbens abgetrennt und das regenerierte Absorbens wird als flüssige Beschickung für die Absorptionszone verwendet.The sulfur and regenerated absorbent slurry is removed from the system through line 48. The sulfur is separated from the regenerated absorbent and the regenerated absorbent is used as the liquid feed to the absorption zone.

Der vertikale Strömungsrahmen-Reaktor kann durch andere Reaktorformen ersetzt werden, da die Menge von nicht-umge-The vertical flow frame reactor can be replaced by others Reactor forms are replaced, since the amount of non-ambient

A09885/1292A09885 / 1292

setztem Schwefeldioxid in dem Absorbens, das in die zweite Reaktionszone A6 eintritt, gering ist und die Menge von überschüssigem Schwefelwasserstoff, die durch die Reaktionszone zirkuliert, hoch sein kann.. Der vertikale Strömungsrahmen-Reaktor ist aufgrund seiner Einfachheit für diese Anwendung bevorzugt.put sulfur dioxide in the absorbent that is in the second reaction zone A6 occurs, is low and the Amount of excess hydrogen sulfide caused by the circulating reaction zone can be high .. The vertical flow frame reactor is due to its simplicity preferred for this application.

dargestelltshown

Die Ausführungsform, die in Figur 3'ist, ist besonders nützlich wo Gasströme mit geringem Schwefelwasserstoffgehalt zur Regenerierung des wässrigen Absorbens angewandt werden. In der ersten Reaktionszone 37 wird das schwefeldioxidreiche Absorbens mit der höchsten Konzentration an Schwefeldioxid mit dem Gasstrom mit der geringsten Konzentration an Schwefelxvasserstoff zur Bereitstellung eines Gasstromes,The embodiment shown in Figure 3 'is particularly useful where gas streams with low hydrogen sulfide content can be used to regenerate the aqueous absorbent. In the first reaction zone 37, the sulfur dioxide is rich Absorbent with the highest concentration of sulfur dioxide with the gas stream with the lowest concentration of hydrogen sulfide to provide a gas flow,

derVkleine Mengen Schwefelwasserstoff enthält, in Berührung gebracht. Die Reaktionssone 37 arbeitet gewöhnlich mit einem Defizit oder bis zu einer stöchbmetrischen Menge Schwefelwasserstoff, um zu gewährleisten, daß der Schwefelvrasserstoff in dem das System verlassenden Gasstrom zu einer geringen Konzentration umgesetzt wird.which contains small amounts of hydrogen sulphide, in contact brought. The reaction zone 37 usually operates with a deficit or up to a stoichiometric one Amount of hydrogen sulfide to ensure that the Hydrogen sulphide is converted to a low concentration in the gas stream leaving the system.

Das wässrige Absorbens wird weiter mit einem großen Oberschuß an Schwefelwasserstoff, der der Reaktionszone ^l\6 durch Im-Kreislauf_fuhren von Schivefelwasserstoff zur Verfügung gestellt wird, in Berührung gebracht.The aqueous absorbent is further provided with a large upper excess of hydrogen sulfide, the ^l of the reaction zone \ 6 by In-Kreislauf_fuhren of Schivefelwasserstoff available brought into contact.

Das System stellt daher 2 wünschenswerte Merkmale, d.h. wesentliche Reaktion von Schwefelv/asserstoff aus den Abzugsgasen und Inkerührungbringen des wässrigen Absorbens mit einem großen Überschuß an Schliefe !wasserstoff bereit.The system therefore presents 2 desirable features, i.e. substantial reaction of hydrogen sulfide from the Exhaust gases and bringing the aqueous absorbent into contact with each other with a great excess of sleep! hydrogen.

A09885/12 9 2A09885 / 12 9 2

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to illustrate the present invention.

example 1

Eine Vorrichtung, die der in Figur 1 gezeigten Anordnung ähnlich ist, wurde verwendet, um schwefeldioxidreiches wässriges Absorbens aus einem zyklischen Absorptions-An apparatus similar to the arrangement shown in FIG similar, was used to make sulfur dioxide rich aqueous absorbent from a cyclic absorption

zu
verfahren/regeneriensn wobei eine gepackte Säule eingesetzt wurde, um Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu absorbieren. Die Reaktionszone 5 j in der genannten Figur, stellt ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) und einer Länge von etwa 7,61 m (25 feet) dar. Das Rohr hat die Konfiguration eines "U", wie in der Figur gezeigt wird. Das Separationsgefäß 6 ist ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit einem Durchmesser von 3O_s48 cm und einer Länge von 102 cm mit einer Kapazität von etxtfa 56,8 Liter (15 gallons). Der Schwefel und das regenerierte Absorbens fließen über, um etxtfa 3^,1 1 einer Aufschlämmung von Schwefel und regeneriertem wässrigen Absorbens in dem Separationsgefäß 6 aufrechtzuerhalten. Die Aufschlämmung von Schwefel und regeneriertem Absorbens passiert eine Vorrichtung zum Abtrennen des Schwefels aus dem regenerierten Absorbens und das regenerierte Absorbens wird als Beschickung für eine gefüllte Absorptionssäule verwendet. Der Rührer ist eine 6 Schaufeln aufweisende Turbine mit einem Durchmesser von 10,16 cm , der sich bis innerhalb von 30,48 cm des Bodens des Gefäßes erstreckt. Der Rührer 9 rotiert mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute. Das Reaktionsgefäß 5 mündet in das Gefäß 6 bei einem Punkt, der 12,70 cm vom Boden des Gefäßes entfernt ist.to
verfahren / Regeniensn using a packed column to absorb sulfur dioxide from the gas stream. The reaction zone 5j in the referenced figure is a glass tube with an inner diameter of 1.27 cm (0.5 inch) and a length of about 7.61 m (25 feet). The tube has the configuration of a "U "as shown in the figure. The separation vessel 6 is a glass-lined vessel with a diameter of 30 _seconds 48 cm and a length of 102 cm with a capacity of approximately 56.8 liters (15 gallons). The sulfur and the regenerated absorbent overflow to maintain etxtfa 3 ^, 11 of a slurry of sulfur and regenerated aqueous absorbent in the separation vessel 6. The slurry of sulfur and regenerated absorbent passes through a device for separating the sulfur from the regenerated absorbent and the regenerated absorbent is used as a feed for a packed absorption column. The stirrer is a 6-blade turbine, 10.16 cm in diameter, extending to within 30.48 cm of the bottom of the vessel. The stirrer 9 rotates at a speed of 500 revolutions per minute. The reaction vessel 5 opens into the vessel 6 at a point 12.70 cm from the bottom of the vessel.

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Schwefelwasserstoff wird in die Reaktionszone 5 durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,63 cm, welche sich in den Flüssigkeitsstrom erstreckt,, eingeführt. Der Schwefelwasserstoff tritt in den Flüssigkeitsstrom bei einem Punkt im geradkettigen Teil des Glasrohres ein. Der Schwefelwasserstoff tritt bei 0,019 m pro MinuteHydrogen sulfide is passed into reaction zone 5 a nozzle with a diameter of 0.63 cm, which extends into the liquid stream. Of the Hydrogen sulfide enters the liquid stream at a point in the straight chain portion of the glass tube. The hydrogen sulfide occurs at 0.019 m per minute

bei 2,62 kg/cm (0.67 cubic feet per minute at 23 psig) in die Reaktionszone ein. Dies repräsentiert einen Überschuß an Schwefelwasserstoff von 133 %. at 2.62 kg / cm (0.67 cubic feet per minute at 23 psig) into the reaction zone. This represents a 133 % excess of hydrogen sulfide.

Das schwefeldioxidreiche wässrige Absorbens wird in den Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 13,6 l/Min. (3 gallons per minute) gebracht. Das Absorbens ist eine 1 molare Natriumphosphatlösung mit einem Verhältnis von Na:P von 1,5» abgesehen von dem Natrium, das mit Natriumsulfat, was in einer Menge von 60 g/l vorliegt, assoziiert ist.The sulfur dioxide-rich aqueous absorbent is fed into the reactor at a rate of 13.6 l / min. (3 gallons per minute). The absorbent is a 1 molar sodium phosphate solution with a ratio of Na: P of 1.5 »apart from the sodium that is mixed with sodium sulfate, which is present in an amount of 60 g / l, is associated.

Von dem wässrigen Absorbens wurden an der Einführöffnung zur Reaktionsζone, an einem Punkt, der 3,66 m von dem Punkt, bei dem der Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone aufgenommen wird, entfernt ist, an der Ausführöffnung der rohrförmigen Reaktionszone und an dem Beschickungspunkt zur Absorptionssäule Proben entnommen.The aqueous absorbent was at the inlet opening to the reaction zone, at a point 3.66 m from the The point at which the hydrogen sulfide is taken into the reaction zone is removed at the discharge port samples are taken from the tubular reaction zone and at the point of feed to the absorption column.

Die nachfolgende TabäLle I gibt Auskunft über die Analyse des Flüssigkeitsstromes an den H Punkten der Probenahme während des Betriebes eines kontinuierlichen zyklischen Verfahrens.The following table I provides information about the analysis of the liquid flow at the H points of the sampling during the operation of a continuous cyclical process.

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24327A924327A9

TABEL

Ort der Probenahme ^s?°3 ~ g/Liter S0_? g/ S_xOg g/Liter (sample location") Liter ^x Sampling location ^s ? ° 3 ~ g / liter S0 _? g / S _x Og g / liter (sample location ") liter ^x

Rohrreaktor-
EinführöffnungTubular reactor
Insertion opening 4,59 ·4.59 · 3,343.34 1,121.12 Rohrreaktor, 3,66 m
von der H₂S-Einführ-
öffnungTubular reactor, 3.66 m
from the H ₂ S introductory
opening 5,785.78 00 Rohrreaktor-
AusführöffnungTubular reactor
Exit opening 5,455.45 00 0,480.48 Absorptionssäulej
Ein führö ffnungAbsorption column j
A guide opening __ 00 0,450.45

Die Temperatur an der Einlaßöffnung des Rohrreaktors beträgt 74°C; der pH-Wert des wässrigen s.chwefeldioxidreichen Absorbens beträgt an der Einlaßöffnung des Rohrreaktors 3,5-The temperature at the inlet opening of the tubular reactor is 74 ° C .; the pH of the aqueous sulfur dioxide rich Absorbent is at the inlet opening of the tubular reactor 3.5-

Die Flüssigkeit hat eine Oberflächengeschwindigkeit in dem Reaktor von 1,49 m/Sek. (4.9 feet per second). Die tatsächliche Geschwindigkeit ist viel höher aufgrund des Ersatzes der Flüssigkeit durch die Blasen des Schwefelwasserstoffes. The liquid has a surface velocity in the reactor of 1.49 m / sec. (4.9 feet per second). The actual speed is much higher because of the Replacement of the liquid by the bubbles of hydrogen sulfide.

Das Beispiel zeigt, daß die Absorbenslösung in der kurzen Reaktionszeit von weniger als 5 Sekunden in der Reaktionszone im wesentlichen regeneriert ist. Die Abwesenheit von Schwefeldioxid in dem wässrigen Absorbens und die Erniedrigung der Polythionat-Konzentration auf die gleiche KonzentrationThe example shows that the absorbent solution in the short Reaction time of less than 5 seconds in the reaction zone is substantially regenerated. The absence of Sulfur dioxide in the aqueous absorbent and the lowering the polythionate concentration to the same concentration

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wie die Polythionat-Konzentration in dem Absorbens, das in die Absorptionszone eintritt, zeigt an, daß die Regeneration im wesentliehen in der kurzen Verweilzeit in der Reaktionszone vollständig ist.like the polythionate concentration in the absorbent that enters the absorption zone, indicates that regeneration essentially takes place in the short residence time is complete in the reaction zone.

example 22

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde verwendet, um 3j79 1 schwefeldioxidreiches Absorbens pro Minute zu regenerieren. Das Ventil 8 in der Leitung 7 wurde in geschlossenem Zustand gehalten, so daß keine Flüssigkeit im Kreislauf geführt wurde.The reactor of Example 1 was used to convert 3j79 1 to regenerate absorbent rich in sulfur dioxide per minute. The valve 8 in line 7 was closed State held so that no liquid was circulated.

3,79 1 schwefeldioxidreiches Absorbens pro Minute wurde/L in das Reaktionssystem gebracht. Der Schwefelwasserstoff gelangt in die Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit von3.79 1 sulfur dioxide-rich absorbent per minute became / L brought into the reaction system. The hydrogen sulfide enters the reaction zone at a rate of

■ζ ρ ■ ζ ρ

0,0113 irr/Min, und einem Druck von 1,9¹I kg/cm (0.^0 cubic feet per minute at 13 psig). Der überschüssige Schwefelwasserstoff, der in die Reaktionszone eintritt, beträgt 200 $.0.0113 irr / min, and a pressure of 1.9 ¹ l kg / cm (0. ^ 0 cubic feet per minute at 13 psig). The excess hydrogen sulfide entering the reaction zone is $ 200.

Das wässrige Absorbens besitzt etwa die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 verwendete Absorbens. Es wurden an den gleichen Punkten wie in Beispiel 1 beschrieben Proben entnommen. Die Proben zeigten folgende Analysen*.The aqueous absorbent has about the same composition as the absorbent used in Example 1. There were on Samples taken from the same points as described in Example 1. The samples showed the following analyzes *.

409885/1292409885/1292

TABEL

IIII

Ort der ProbenahmeSampling location

^S2°₃" ^S 2 ° ₃ "

SO,SO,

S 0/ χ 6S 0 / χ 6

SO₁ SO ₁

(sample location) g/Liter _{g/Liter g/Lifcer} g/_Liter(sample location) g / liter _{g / liter g / Lifcer} g / _Lit he

Rohrreaktor-Einführöffnung 4,59Tubular reactor inlet opening 4.59

Rohrreaktor,, 3»66 m von der H_pS-Einführöffnung 6,09Tubular reactor, 3 »66 m from the H _p S inlet opening 6.09

Rohrreaktor Ausführöffnung 4,92Tubular reactor discharge opening 4.92

3,343.34

0,25 0,210.25 0.21

1,12 0,631.12 0.63

6767

Die Temperatur an der Einführöffnung des rohrförmigen Reaktors betrug 74°C; der pH-Wert des wässrigen schwefeldioxidreichen Absorbens betrug an der Einführöffnung des Rohrreaktors 3,5.The temperature at the inlet opening of the tubular reactor was 74 ° C; the pH of the aqueous sulfur dioxide rich Absorbent at the inlet opening of the tubular reactor was 3.5.

Die Konzentration des Schwefeldioxids und des Polythionates in der Absorbenslösung an der Ausführöffnung des Reaktors zeigte an, daß das Absorbens nicht wesentlich regeneriert wurde. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Rohrreaktor betrug etwa das 3-fache der Zeit des vorangehenden Beispiels, Die Absorbenslösung wurde nicht regeneriert, da die Geschwindigkeit der Flüssigkeit in dem Reaktor so jgering ist, daß ein inniges Vermischen des Gases und der Flüssigkeit nicht erreicht wurde. Bei geringen Flüssigkeits-Strömungs-Geschwindigkeiten kommt der Schwefelwasserstoff nicht in adäquaten Kontakt mit dem flüssigen Absorbens. Wenn die Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu gering ist, um innigen Kontakt zwischen dem Schwefelwasser-The concentration of sulfur dioxide and polythionate in the absorbent solution at the outlet opening of the reactor indicated that the absorbent was not substantially regenerated. The residence time of the liquid in the tubular reactor was about 3 times the time of the previous example. The absorbent solution was not regenerated because of the speed the liquid in the reactor is so small that an intimate mixing of the gas and the liquid was not reached. At low liquid flow rates, the hydrogen sulfide does not come in adequate contact with the liquid absorbent. When the speed of the liquid in the reaction zone increases is low to ensure intimate contact between the sulphurous water

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stoff und dem schwefeldioxidreichen Absorbens bereitzustellen, wird selbst bei langen Verweilzeiten in der Reaktionszone das wässrige Absorbens nicht wesentlich regeneriert. Eine Strömungsgeschwindigkeit von zwischen etwa 8,52 1 und 11,36 1 pro Minute ist die minimale Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zum Erreichen eines innigen Kontaktes mit der Horizontalströmung in einem Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 1,27 cm.Provide substance and the sulfur dioxide-rich absorbent, even with long residence times in the The reaction zone does not significantly regenerate the aqueous absorbent. A flow velocity of between about 8.52 liters and 11.36 liters per minute is the minimum flow rate of the liquid to achieve a intimate contact with the horizontal flow in a tubular reactor with an inner diameter of 1.27 cm.

Example 3

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde .verwendet, um 3>79 1 schwefeldioxidreiches Absorbens pro Minute zu regenerieren. Das Ventil 8 in Leitung 7 wurde geöffnet, um einen ausreichenden Umlauf bereitzustellen, um eine Strömung von etwa 11,4 l/Min, in dem Rohrreaktor aufrecht zu erhalten. 3,79 1 einer schwefeldioxidreichen, 1,21 molaren Natriumphosphatlösung mit einem Verhältnis von Ma:P von 1,5j abgesehen von dem Natrium, das mit Natriumsulfat assoziiert ist, pro Minute wurdenmit etwa 7,57 1 Schwefel und im wesentlichen regenerierten Absorbens aus dem Reaktionsgefäß 6 pro Minute vermischt. Schwefelwasserstoff mit einer Reinheit von 96 % wurde bei einer Geschwindigkeit von 0,00878The reactor of Example 1 was used to regenerate 3> 79 1 sulfur dioxide-rich absorbent per minute. Valve 8 in line 7 was opened to provide sufficient circulation to maintain a flow of about 11.4 l / min in the tubular reactor. 3.79 liters of sulfur dioxide-rich, 1.21 molar sodium phosphate solution with a Ma: P ratio of 1.5j apart from the sodium associated with sodium sulfate, about 7.57 liters of sulfur and essentially regenerated absorbent were removed from the Reaction vessel mixed 6 per minute. Hydrogen sulfide with a purity of 96 % was released at a rate of 0.00878

•χ ρ• χ ρ

m /Min. bei einem J3ruck von 2,79 kg/cm (0.31 actual cubic feet per minute at 25. pounds per square inch gauge) in die Reaktionszone gebracht. Der Schwefelwasserstoff war in einem Überschuß von 197 % vorhanden. An den gleichen Stellen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Proben entnommen. Eine zusätzliche Probe wurde entnommen, bevor das schwefeldioxidreiche Absorbens mit dem regenerierten Absorbens gemischtm / min. brought into the reaction zone at a pressure of 2.79 kg / cm (0.31 actual cubic feet per minute at 25 pounds per square inch gauge). The hydrogen sulfide was present in an excess of 197 % . Samples were taken at the same points as described in Example 1. An additional sample was taken before the sulfur dioxide-rich absorbent was mixed with the regenerated absorbent

409885/1292409885/1292

vmrde. Die Proben zeigten folgende Analysen:vmrde. The samples showed the following analyzes:

TABLE III

Ort der Probenahme S„0 ~" S0„ S 0/"~ SO,, (sample location) g/Liter g/ Liter g/Liter g/LiterSampling location S "0 ~" S0 "S 0 /" ~ SO ,, (sample location) g / liter g / liter g / liter g / liter

Absorbens -Ausfiihröffnung derAbsorbent discharge opening the

AbsorptionssäuleAbsorption column 14,7114.71 5,25.2 1,31.3 Rohrreaktor,
Einführöffnung
(nach Mischen)Tubular reactor,
Insertion opening
(after mixing) 15,7215.72 1,251.25 0,990.99 Rohrreaktor, 3,66 m
von der H„S-Einführ-
öffnung ^d Tubular reactor, 3.66 m
from the H "S introductory
opening ^d 15,3815.38 0,100.10 ο,Αοο, Αο Rohrreaktor,
Aus führö ffnungTubular reactor,
Exit opening 15,2715.27 0,030.03 0,400.40 Absorptionssäule,
EinführöffnungAbsorption column,
Insertion opening 14,8214.82 00 0,670.67

Die Temperatur/der Einführöffnung des Rohrreaktors betrug 74 C; der pH-Wert des wässrigen schwefeldioxidreichen Absorbens an der Einführöffnung des Rohrreaktors betrug 3,4. The temperature / the inlet opening of the tubular reactor was 74 C; the pH of the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide at the inlet opening of the tubular reactor was 3.4.

Beim Betrieb über eine Zeitspanne von 3 Tagen wurde keine wesentliche Bildung von Schwefel in dem Glasrohr-Reaktor beobachtet.When operated for a period of 3 days, there was no substantial formation of sulfur in the glass tube reactor observed.

Das Absorbens wurde in der kurzen Verweilzeit in dem Rohrreaktor im wesentlichen regeneriert. Die Schwefeldioxid-The absorbent was essentially regenerated in the short residence time in the tubular reactor. The sulfur dioxide

409885/1292409885/1292

konzentration v/urde wesentlich reduziert und die PoIythionat-Konzentration wurde auf die Gleichgewichtskonzentration für die Bedingungen für den Betrieb des Absorber-Reaktor-Systems reduziert.Concentration was significantly reduced, and so was the poIythionate concentration was based on the equilibrium concentration for the conditions for the operation of the Reduced absorber-reactor system.

Example U

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde verwendet, um die folgenden Experimente durchzuführen.The apparatus of Example 1 was used to perform the following experiments.

Schwefeldioxidreiches, 1,0 molares Natriumphosphat-Absorbens mit einem Molverhältnis von Na:P von 1,5 wurde in den Rohrreaktor bei einer Geschwindigkeit von 17_s0 l/Min, eingeführt. Ein Gasstrom, der 75 % Schwefelwasserstoff enthielt, trat in die Reaktionszone durch Düse ¹I ein. Der Schwefelwasserstoff wurde in die Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit von 0,0133 nr/Min. bei einem DruckSulfur dioxide-rich, 1.0 molar sodium phosphate absorbent with a molar ratio of Na: P of 1.5 was introduced into the tubular reactor at a rate of 17 _sec . A gas stream of 75% hydrogen sulfide contained entered the reaction zone through nozzle ¹ I. The hydrogen sulfide was fed into the reaction zone at a rate of 0.0133 nr / min. at a pressure

2
von 3 kg/cm (O.*!7 cubic feet per minute at a pressure of 2 8 psig) eingeführt. Der Schwefe!wasserstoffstrom repräsentierte einen 30 £igen Überschuß. Schwefeldioxid war in dem wässrigen Absorbens bei einem Punkt, der 3,66 m von der Einführöffnung des Schwefelwasserstoffes entfernt war, nicht entdeckbar. Die Analyse des wässrigen Absorbens an der Ausführöffnung, des Reaktors zeigte an, daß die PoIythionat-Konzentration auf die gleiche Konzentration wie die Beschickung zur Absorptionssäule reduziert worden war. Die Analyse der Proben war folgende:2
of 3 kg / cm (O. *! 7 cubic feet per minute at a pressure of 2 8 psig) was introduced. The sulfur / hydrogen stream represented a 30% excess. Sulfur dioxide was undetectable in the aqueous absorbent at a point 3.66 m from the hydrogen sulfide introduction port. Analysis of the aqueous absorbent at the discharge port of the reactor indicated that the polythionate concentration had been reduced to the same concentration as the feed to the absorption column. The analysis of the samples was as follows:

409 8 8 5/1292409 8 8 5/1292

T ABELLETABEL

IVIV

Ort der ProbenahmeSampling location

³2°3~ ³ 2 ° 3 ~

so.so.

•2 x 6• 2 x 6

(sample location) g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter(sample location) g / liter g / liter g / liter g / liter

Rohrreaktor, EinführöffnungTube reactor, inlet opening

Rohrreaktor, AusführöffnungTube reactor, discharge opening

12,78 4,37 0,84 6412.78 4.37 0.84 64

13,04 0 0,43 6413.04 0 0.43 64

Die Temperatur an der Einführöffnung des Rohrreaktors betrug 54°C.The temperature at the inlet opening of the tubular reactor was 54 ° C.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen eindeutig,daS die Strömungsgeschwindigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch ist, insofern daß es ausreichend hoch sein muß, damit das wässrige Absorbens mit dem Schwefelxirasserstoff innig in Berührung kommt, um das Absorbens zu regenerieren. Bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit können die Kontaktzeiten kurz sein. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit zu gering ist, wird bei relativ langen Kontaktzeiten keine wesentliche Regeneration des wässrigen Absorbens erzielt.The above examples clearly illustrate that the flow rate for the method according to the invention is critical in that it must be high enough so that the aqueous absorbent with the hydrogen sulfide comes into intimate contact to regenerate the absorbent. At high flow velocities the Liquid contact times can be short. If the flow velocity is too low, then becomes relative long contact times, no significant regeneration of the aqueous absorbent is achieved.

example 55

Die Vorrichtung, die zur Regenerierung des Natriumphosphat-Absorbens in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eingesetzt, um ein Natriumcitrat-Absorbens zu regenerieren. Das Absorbens war eine einmolare wässrige Lösung von Natrium-The device used to regenerate the sodium phosphate absorbent used in Example 1 was used to regenerate a sodium citrate absorbent. That Absorbent was a one molar aqueous solution of sodium

409885/1292409885/1292

citrat mit einem Verhältnis von Ma rCitrat . von 1,5:1·" Das schwefeldioxidreiche Absorbens, das 4,5 g S0_p pro Liter enthielt, wurde bei einer Geschwindigkeit von 11,4 l/Min, in die Reaktionszone gebracht. Ein 100 #i.ger Überschuß von Schwefelwasserstoff über dem,der zur wesentlichen Regeneration des Absorbens notwendig ist, trat gleichzeitg in die Reaktionszone ein. Schwefeldioxid war in dem wässrigen Absorbens an der Ausführöffnung der rohrförmigen Reaktionszone nicht entdeckbar.citrate with a ratio of Ma rcitrate. of 1.5: 1 · "The sulfur dioxide-rich absorbent, which contained 4.5 g of SO _p per liter, was brought into the reaction zone at a rate of 11.4 l / min. A 100% excess of hydrogen sulfide over that which is necessary for the substantial regeneration of the absorbent, entered the reaction zone at the same time. Sulfur dioxide was not detectable in the aqueous absorbent at the outlet opening of the tubular reaction zone.

Die vorangehenden Beispiele veranschaulichen,daß das erfindungsgemäße Verfahren für die schnelle Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in dem wässrigen Absorbens wirksam ist..Das Verfahren eignet sich zur wesentlichen Reduktion und Regulierung der Bildung von Schwefel in der zur Reaktion verwendeten Vorrichtung.The preceding examples illustrate that the inventive Process for the rapid reaction of hydrogen sulfide with sulfur dioxide in the aqueous Absorbent is effective. The method is suitable for substantial reduction and regulation of the formation of sulfur in the apparatus used for the reaction.

Claims

Patent claims :

(T) Procedure for. Removal of sulfur dioxide from gas streams, in which the sulfur dioxide-containing gas is brought into contact with an aqueous absorbent to form a sulfur dioxide-rich aqueous absorbent having a pH in the range of about 2.8 to 4.5 and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent with hydrogen sulfide to form Sulfur is brought into contact, characterized in that a mixture of hydrogen sulfide and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent is formed and the mixture is transported cocurrently in a reaction zone under vortex flow conditions in which the hydrogen sulfide is intimately with the aqueous absorbent sufficient time to react a present part of the. Sulfur dioxide in the aqueous absorbent is mixed with the hydrogen sulfide to form sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that the xtfässriges absorbent is water, sodium phosphate solution, Sodium citrate solution or mixtures thereof are used .

3. The method according to claim 1, characterized in that the Schviefel hydrogen and the sulfur dioxide-rich cocurrent aqueous absorbent in the form of a flow of dispersed bubbles or foam in the reaction zone transported.

¹ I. The method according to claim 3, characterized in that the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent are transported in cocurrent in the form of a flow of dispersed bubbles or foam for at least 2 seconds.

5. The method according to claim 1-, characterized in that one the hydrogen sulfide in excess to the amount that is necessary for the substantial regeneration of the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent.

6. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of hydrogen sulfide and absorbent rich in sulfur dioxide is used to react a substantial part of the sulfur dioxide in the aqueous absorbent with hydrogen sulfide to form sulfur at a temperature between about 29 ° C. and 90.5 ° C. transported in direct current.

7. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur dioxide-containing gas "with aqueous Solutions of sodium phosphate, sodium citrate or mixtures the same as the aqueous absorbent brings into contact and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent and the hydrogen sulfide in cocurrent at a temperature between about 29 ° C. and 90.5 ° C. for at least 2 seconds in the form of a Flow of dispersed bubbles or foam transported.

8. The method according to claim 7, characterized in that the hydrogen sulfide in an excess to the amount those for the essential regeneration of the sulfur dioxide rich aqueous absorbent is necessary.

4098 85/12924098 85/1292

9. The method according to claim 8, characterized in that the pH of the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent is between about 3 and about 4.

10. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent is between about 3 and about 4.

11. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous absorbent used is aqueous solutions of sodium phosphate, sodium citrate or mixtures thereof used.

12. The method according to claim 11, characterized in that the hydrogen sulfide in an excess to the amount which is necessary for the substantial regeneration of the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent.

13. The method according to claim 10, characterized in that the hydrogen sulfide in an excess to the amount those for the essential regeneration of the sulfur dioxide rich aqueous absorbent is necessary.

14. The method according to claim 10, characterized in that the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent and hydrogen sulfide are transported in cocurrent in the form of a flow of dispersed bubbles or foam in the reaction zone,

15. The method according to claim 10, characterized in that the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent in cocurrent in ^ orm a current conveyed by dispersed bubbles or foam in the reaction zone for at least 2 seconds.

4098 85/12924098 85/1292

16. The method according to claim 1O _3, characterized in that the hydrogen sulfide and the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide are transported in cocurrent at a temperature between about 29 ° C. and 90.5 ° C. for at least 2 seconds in the form of a stream of dispersed bubbles or foam.

17. Process in which sulfur dioxide-containing gas is brought into contact with an aqueous absorbent to form absorbent rich in sulfur dioxide with a pH value in the range from about 2.8 to about 4.5, and the aqueous absorbent rich in sulfur dioxide is brought into contact with a gas mixture, hydrogen sulfide and contains inert gases, is brought into contact to form sulfur and a substantially regenerated absorbent, characterized in that a mixture of sulfur dioxide-rich aqueous absorbent and a first gas mixture containing hydrogen sulfide is formed, hydrogen sulfide being in a smaller amount than that used essential regeneration of the aqueous absorbent is necessary _? is provided, and the mixture in cocurrent in the reaction zone under vortex flow conditions in which the gas mixture containing hydrogen sulfide is intimately mixed with the aqueous absorbent for a sufficient time to react a substantial part of the hydrogen sulfide in the gas mixture with sulfur dioxide, the gas mixture, its sulfur ^ hydrogen content is essentially exhausted, separated from the partially regenerated aqueous absorbent and the partially regenerated aqueous absorbent with a second gas mixture containing hydrogen hydrogen,

409885/1292409885/1292

brings into contact, the hydrogen sulfide in an excess to the PIe η ge, which is essential Regeneration of the aqueous absorbent is necessary is provided.

18. The method according to claim .17 * characterized in that the sulfur dioxide-rich aqueous absorbent, which is brought into contact with the first gas mixture, one Has a pH between about 3 and 4.

19. The method according to claim 17, characterized in that part of the second gas mixture after contact

• Used with the substantially regenerated aqueous absorbent as the first gas mixture.

20. The method according to claim 18, characterized in that one part of the second gas mixture after contact nLfc the substantially regenerated aqueous absorbent first; Gas mixture used.

21. The method according to claim 17, characterized in that the partially regenerated v / ässrige absorbent and the second gas mixture in cocurrent under vortex flow conditions, in which the gas mixture containing hydrogen sulfide has sufficient time for substantial regeneration the aqueous absorbent is intimately mixed with the aqueous absorbent, transported in a reaction zone.

22. The method according to claim 21, characterized in that one part of the second gas mixture after contact with the essentially regenerated absorbent used as a first gas mixture.

0 ¹ J ίί; ^! =: i ^ Β L

23. The method according to claim 17, characterized in that a cyclical method is used as the method,

2k. Process according to Claims 2 3, characterized in that sodium phosphate, sodium citrate or mixtures thereof are used as the aqueous absorbent.

25. The method according to claim 1, characterized in that the method is a cyclical method.

For: Stauffer Chemical Company

Westport, Connecticut, V.St.A,

Dr. H. J. VJoIf f Lawyer

409885/1292409885/1292

«ν.«Ν.

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