DE2432044C3

DE2432044C3 - Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechoberflächen

Info

Publication number: DE2432044C3
Application number: DE2432044A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Kashiyama; Hiroshi Takano; Hidehisa Yokohama Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2432044B2; GB1414757A; JPS50101240A; DE2432044A1; JPS5610996B2; FR2278789A1; ES427249A1; CS171191B2; BR7404081A; FR2278789B1; US3966570A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechoberflächen.

Es ist bekannt, daß ein auf der Oberfläche eines elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gebildeter Film aus einer metallischen Chromschicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht besteht, wobei die Stahloberfläche unter dem Einfluß dieser beiden Schichten rostbeständig wird. Dabei besteht eine Wechselbeziehung zwischen den beiden auf der Oberfläche des auf bekannte Weise elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gebildeten Schichten. Wenn bei diesen beiden Schichten eine ungenügende, d, h. zu dünne metallische Chromschicht vorhanden ist, treten in ihr zahlreiche Poren auf. Um in einem solchen Fall die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs aufrechtzuerhalten, muß die Dicke der anderen, d. h. der hydratisierten Chromoxidschicht vergrößert werden. Für die Dicke dieser Schicht besteht jedoch eine Einschränkung insofern, als eine zu dicke Schicht die Oberflächengüte des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs bezüglich Lackhaftung, Formbarkeit und Aussehen verschlechtert.

Zur Ausschaltung dieser Mangel ist bereits vorgeschlagen worden, die Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht zu verringern und die Dicke der metallischen Chromschicht zu vergrößern. Bei diesem Verfahren wurde jedoch erkannt, daß eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit unmöglich ist, während sich auch die Formbarkeit verschlechtert.

Im folgenden sind einige typische bekannte Verfahren für die elektrolytische Chromatisierung einer Stahlblechoberfläche beschrieben.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. in den US-PSen 3337431, 3296100 und 3679554 beschrieben, bei dem elektrolytisch zwei Schichten in Form einer metallischen Chromschicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht zweckmäßiger Dicke auf die Stahlblechoberfläche aufgetragen werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Steuerung der Menge des auf der Stahloberfläche abgelagerten Chromoxids schwierig, so daß eine genaue Steuerung der Zusammensetzung des Bades erforderlich ist.

Bei einem anderen bereits verwendeten Verfahren werden elektrolytisch eine metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht auf eine Stahlblechoberfläche aufgetragen, worauf die den so aufgetragenen Film aufweisende Stahloberfläche chemisch behandelt wird. Durch dieses Verfahren werden zwar die Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Lackhaftung und Formbarkeit der Stahloberfläche, verbessert, während die chemische Behandlung nicht nur die Erhöhung der Produktionsleistung beeinträchtigt, sondern auch auf das Oberflächenaussehen des behandelten Stahls einen nachteiligen Einfluß hat.

Weiterhin ist aus der GB-PS 1187785 ein zweistufiges Verfahren zur Chromatisierung von Stahlblechen bekannt, bei dem ausschließlich durch kathodische Behandlungen zunächst eine metallische Chromschicht und anschließend eine hydratisierte Chromoxidschicht aufgebracht werden. Die Frage der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird nicht angeschnitten. Im übrigen ist es auch sehr schwierig, der Stahloberfläche durch einfache kathodische elektrolytische Behandlung in einem sechswertiges Chrom enthaltenden Bad zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen.

Darüber hinaus ist es bei den genannten Behandlungsverfahren unmöglich, die in der auf der Stahloberfläche ausgebildeten metallischen Chromschicht vorhandenen Poren und anderen Oberflächenfehler mit hydratisiertem Chromoxid auszufüllen, weil die kathodische elektrolytische Behandlung in einem sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten stattfindet, wodurch es unmöglich wird, der Stahloberfläche zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Aus der GB-PS 1199089 ist eine anodische Behandlung zur Reinigung und Aktivierung von Metalloberflächen bekannt. Nach der Entfernung der Oxide und sonstigen Verunreinigungen wird eine bessere Haftung des anschließend kathodisch aufgebrachten

IO

15

Überzugs erzielt. Mit anderen Worten bedeutet das, daß diese bekannte anodische Behandlung lediglich eine Vorbehandlung für die anschließende kathodische Behandlung darstellt, die allein nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in dem gewünschten Ausmaß führt.

Die oben aufgezeigten Probleme lassen sich auch nicht unter Anwendung des in der US-PS 2755242 beschriebenen Verfahrens lösen, mit dem die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Aluminiumartikeln angestrebt wird, wobei diese mit einer porösen Chromschicht versehen sind. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird dabei dadurch erreicht, daß auf elektrolytischem Wege Aluminiumoxid auf der Oberfläche des metallischen Aluminiums gebildet wird, um so die zahlreichen Poren und Risse, die in der aufliegenden Chromschicht vorhanden sind, auszufüllen.

Im Hinblick auf die vorgenannten Nachteile und Mangel besteht seit langem ein Bedarf für die Herstellung einer Stahlblechoberfläche mit glänzendem Aussehen und mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch Ausfüllen der in der Verchromung eines elektrolytisch chromatisierten oder mit metallischem Chrom plattierten Stahlblechs vorhandenen Poren u. dgl. Oberflächenfehler. Ein Stahlblech mit solchen Oberflächeneigenschaften ist bisher nicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß Oberflächenfehler der Stahlblechoberfläche weitgehend ausgeschlossen werden und ein Oberflächenfilm mit glänzendem A jssehen und mit hoher Korrosionsbeständigkeit erhältlich ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Stahlblech anodisch in -inem wäßrigen, J5 metallisches Chrom nicht leicht auflösenden Elektrolyten mit einem Gehalt an 3 bis 40 g/l sechswertigem Chrom (ausgedrückt als Chromsäure) und ein oder mehreren anorganischen Säuren und deren Salzen, Hydroxiden, organischen Säuren und deren Salzen sowie Verbindungen mit Koordinationsbindungen mit einer Strommenge von mindestens 0,2 C/dm², die zur vollständigen Auflösung der metallischen Chromschicht nicht ausreicht, behandelt wird.

Erfindungsgemäß wird eine bemerkenswerte Qua-Iitätsverbesserung des elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechs dadurch erreicht, daß dieses in der beschriebenen Weise in einem wäßrigen Elektrolyten anodisch und dann erforderlichenfalls in einem wäßrigen Elektrolyten, wie nachfolgend noch beschrieben, kathodisch behandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die als anodischer Elektrolyt metallisches Chrom nicht ohne weiteres aufzulösen vermag. Insbesondere ergeben sich Vorteile sowie bezüglich der Anlage als auch der Verfahrensführung, wenn in dem Falle, daß der anodischen Nachbehandlung noch eine kathodische Nachbehandlung folgt, in der gleichen Lösung gearbeitet wird.

Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des zu behandelnden Stahlblechs hat es sich als zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen, nach der anodischen Behandlung des Stahlblechs eine kathodische Behandlung anzuschließen, wobei ein kathodischer Elektrolyt verwendet wird, der folgende Bestandteile enthält: a) 6wertiges Chrom in einer Konzentration von 3 bis 40 g/l (als Chromsäure ausgedrückt) und

50

b) mindestens eine aliphatische und/oder eine aromatische ein-, zwei- oder mehrbasische Säure und/oder deren Salze in einer Konzentration von 5 bis 50 g/I.

Dabei wird die kathodische Behandlung insbesondere unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Stromdichte 5-30 A/dm¹"

Elektrolyttemperatur Raumtemperatur (etwa 20° C)

bis 60° C
Elektrolysezeit 1-10 Sekunden.

Bei dieser kathodischen Behandlung läßt sich ein unlöslicher Leiter, etwa aus Blei, als Anode einsetzen. Als Säuren kommen z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure und/oder andere organische Säuren bzw. deren Salze in Frage.

Dies ergibt auf der Stahloberfläche eine hoch korrosionsbeständige und glänzende Oberflächenschicht.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren für die anodische Behandlung des Stahlblechs nach der elektrolytischen Chromatisierung oder der metallischen Verchiomung verwendete Elektrolyt kann von beliebiger Art sein, ausgenommen wäßrige Lösungen, welche metallisches Chrom leicht auflösen, etwa Salzsäure und Schwefelsäure. Typische Elektrolyte enthalten eine wäßrige Lösung mit einer oder mehreren der nachstehend aufgeführten Verbindungen: Anorganische Säuren, wie Borsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Dichromsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Titansäure, Vanadinsäure und Wolframsäure sowie deren Salze; Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; verschiedene Verbindungen mit Koordinationsbindungen, wie z. B. Aminmetallkomplexverbindung, Metallcyanidkomplexverbindung und Metallchelatverbindung; sowie wasserlösliche organische Säuren, wie aliphatische und aromatische ein- oder zweibasische und mehrbasische Säuren sowie deren Salze. Der Auswahlbereich dieser Stoffe ist sehr breit. Bei der anodischen Behandlung wird metallisches Chrom unter der Wirkung der Oxidation natürlich in der Lösung gelöst. Dabei tritt jedoch keine erhebliche Zunahme der infolge dieser Auflösung abgelagerten Menge an hydratisiertem Chromoxid auf, so daß das glänzende Aussehen (der Oberflächenschicht) aufrechterhalten und gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert wird.

Wie erwähnt, eignet sich für die anodische Behandlung jeder Elektrolyt, mit Ausnahme einer wäßrigen Lösung, welche metallisches Chrom leicht aufzulösen vermag. Insbesondere kann die anodisch/kathodische Behandlung bei der Nachbehandlung in der gleichen Behandlungslösung durchgeführt werden, wie sie für die kathodische Elektrolyse verwendet wird.

Als Elektrolysebedingungen für die anodische Behandlung gemäß der Erfindung können beliebige zweckmäßige Temperaturen und Konzentrationen gewählt werden. Es besteht jedoch eine enge Beziehung zwischen der Elektrizitäts- bzw. Strommenge und der Dicke der metallischen Ciromschieht. Da die anodischen Behandlungsreaktionen prinzipiell auf elektrochemischen Lösungsreaktionen beruhen, sollte die Strommenge nicht so groß sein* daß die metallische Chromschicht vollständig aufgelöst wird. Eine Strommenge von weniger als etwa 0,2 Coulomb/dm² liefert jedoch keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, so daß eine Strommenge über diesem Wert angewandt wird,

Auch bei einem elektrolytisch chromatisierten

Stahlblech, das an seiner Außenfläche eine dicke, gelb gefärbte, hydratisierte Chromoxidschicht aufweist, können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch anodische Behandlung Aussenen und Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.

Der Elektrolyt sollte aus den im folgenden erläuterten Gründen sechswertiges Chrom in einer Menge von 3 bis 40 g/l, als Chromsäure, enthalten. Bei einem Gehalt von weniger a's 3 g/l ist der elektrische Widerstand des Bads zu hoch, um einen Strom mit einer Stromdichte von mehr als 5 A/dm² anzulegen, so daß dies in der Praxis für einen Elektrolyten nicht wünschenswert ist. Der Elektrolyt enthält daher sechswertiges Chrom in einer Menge von mehr als 3 g/l. Bei einem Chromgehalt von mehr als 40 g/l wird die Korrosionsbeständigkeit nicht weiter verbessert.

Der Mechanismus der Wirkung der Zugabe der organischen Säure(n) ist noch nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß durch diese Zugabe ein multinuklearer Komplex mit dreiwertigem Chrom und damit ein Film bzw. eine Schicht bei der Umwandlung zu einer großen Molekülstruktur gebildet wird. Die Zugabemenge ist vorzugsweise auf 5 bis 50 g/l beschränkt, da die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei einer Zugabemenge von weniger als 5 g/l weniger als die Hälfte derjenigen bei einer zweckmäßigen Konzentration von z. B. 5 bis 50 g/l beträgt, so daß die zuerst genannte Konzentration für eine Behandlungslösung nicht zufriedenstellend ist, während ein Gehalt von mehr als 50 g/l keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt.

Die vorgenannten Elektrolysebedingungen stellen keine oberen Grenzwerte dar, doch wird bei übe" diesen Werten liegender Stromdichte und Behandlungszeit keine wesentlich weiter verbesserte Leistung erzielt. Es braucht nicht besonders betont zu werden, daß unterhalb der unteren Grenzwerte der Elektrolysebedingungen die angestrebte Wirkung nicht erzielt werden kann.

Die Salze der vorgenannten Säuren können Ammoniumsalze sowie die Salze einer Vielzahl von Metallen sein. Typische Beispiele hierfür sind Alkalimetalle, wie Na und K, sowie Erdalkalimetalle, wie Ca und Ba.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispief 1

Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech dadurch hergestellt, daß eine Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 100 g/l Chromsäure, 5 g/l Kryolith und 0,3 g/l Natriumthiocyanat bei einer Elektrolysetemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² während einer Zeitspanne von 3 s durchgeführt wurde, worauf das Stahlblech 15 s lang ohne Stromar.legung in diesen Elektrolyten eingetaucht wurde, um hydratisierte Chromoxide aufzulösen.

Beispiel 2

Unter Verwendung des nach Beispie! 1 hergestellten, elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs als Kathode wurde die Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 30 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50^b C und einer Stromdichte von 20 A/dm² 2 s lang durchgeführt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 chromatisierten Stahlblechs als Anode wurde eine 2 Sekunden lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 5 g/I Borsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt.

Beispiel 4

ι ο Unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 30 g/l Borsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt,

Beispiel 5

Mit dem chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 1 wurde wiederum eine 2 s dauernde elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 40 g/l Natriumbicarbonat und 50 g/l Adipinsäure bei einer Eleklrolyttemperatur von 25° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt.

Von den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 liegen die Beispiele 1 und 2 außerhalb des Rahmens der Erfindung, während die Beispiele 3 bis 5 in den Rahmen des Erfindungsgedankens fallen.

Beispiel 6

Bei Verwendung des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s dauernde elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 3 g/l Chromsäure und 15 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde unter Verwendung des anodisch behandelten Stanlblechs als Kathode eine weitere Elektrolyse im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm² während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.

Beispiel 7

Unter Verwendung des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde 1 s lang eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 6 g/l Chromsäure und 5 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar danach wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere Elektrolyse im

gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm² während 1 s durchgeführt.

Beispiel 8

Mit dem gleichen elektrolytisch chromatisierten Stahlblech als Anode wurde eine 5 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 10 g/l Natriumbieriomat bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 0,2 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine weitere Elektrolyse mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode während einer Zeitspanne von 1 s in einem Elektrolyten mit 40 g/1 Natriumbichromat und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50^cC lind einer Stromdichte von 15 A/dm² durchgeführt,

Beispiel 9
Unter Verwendung des gleichen Stahlblechs als

Anode wurde eine 1 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 30 g/l Natriumbichromat und 10 g/l Trimellitsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 2 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine weitere Elektrolyse mit dem anodisch behandelten Stahlblech als Kathode im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm² Während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.

Beispiel 10

Ebenfalls unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 50 g/I Natriumbichromat und 30 g/I Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar im Anschluß daran wurde eine weitere

cieKiroiyse, oei aer aas so anoaiscn oenanaeiie csianiblech als Kathode diente, im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 10 A/dm² während einer Zeitspanne von 1 s vorgenommen.

Beispiel 11

Mit dem gleichen Stahlblech als Anode wurde eine elektrolytische Behandlung 2 s lang in einem Elektrolyten mit 40 g/l Natriumbichromat bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere, 1 s lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 13 g/l Chromsäure und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt.

Sämtliche Beispiele 6 bis 11 beruhten dabei auf der Erfindung.

Beispiel 12

Mit einem als Kathode dienenden kaltgewalzten Stahlblech wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech durch Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 50 e/1 Chromsäure und 0.3 g/l Natriumthiocyanat bei einer Elektrolyttemperatur von 45 ° C und einer Stromdichte von 20 A/dm^: während einer Zeitspanne von 3 s hergestellt.

Beispiel 13

Mit dem elektrolytisch chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 12 als Anode wurde eine 2 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 10 g/I Natriumlrchromat bei einer Elektrolysetemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt.

Beispiel 14

Unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 12 als Anode wurde 2 s lang eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 50 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt Anschließend wurde sofort mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere, 1 s lange Elektrolyse im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 10 A/dm² durchgeführt.

Beispiel 15
Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech in der Weise hergestellt, daß eine Elektrolyse 3 s lang in einem Elektrolyten mit 100 g/l Chromsäure, 5 g/I Kryolith und 0,3 g/l Natriumthiocyanat > bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt wurde.

Beispiel 16

Mit dem elektrolytisch chromatisierten Stahlblech ίο gemäß Beispiel 15 wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 13 durchgeführt.

Beispiel 17

Mit dem elektrolytisch chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 15 wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 14 durchgeführt.

Von den Beispielen 12 bis 17 liegen die Beispiele 12 und 15 außerhalb des Erfindungsrahmens, während die Beispiele i3. Ί4, in und 17 der Erfindung entsprechen.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein metallisch verchromtes Stahlblech in der Weise hergestellt, daß eine Elektrolyse 5 s lang in einem Elektrolyten mit 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Schwefelsäure bei einer Elektrolyttemperatur ν./Π 45° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt wurde.

Beispiel 19

Mit dem nach Beispiel 18 hergestellten, metallisch verchromten Stahlblech als Anode wurde 1 s lang eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 20 g/l Chromsäure und 5 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere Elektrolyse im gleichen

Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm² während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.

Von den Beispielen 18 und IQ Heat Beispiel 18 außerhalb des Erfindungsrahmens, während Beispiel 19 im Rahmen der Erfindung liegt.

Mit allen elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten und elektrolytisch nachbehandelten Stahlblechen, die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 19 hergestellt wurden, wurde ein 120 Std.-Feuchtigkeitskammerversuch (JIS-Z-0228) durchgeführt, wobei gleichzeitig die Menge an hydratisierten Chromoxiden auf den Stahlblechobeniachen gemessen wurde.

Die Ergebnisse dieses Versuchs und dieser Messung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle Beispiel

Nr.

120Std.-Feuchtigkeitskammerver-
such* (%)

Menge an
hydra tisierten Chromoxiden
(mg/dm²)

Aussehen

44
63

0,03-0,04
0,05-0,06
0,06-0,07

gut
gut
gut

Die obigen Zahlen für den IZOStd.-FeuchtigkeiLskammerversuch beziehen sich auf denrozentsatz,derbei Unterteflungeines Prüflings (6 X 8 cm Größe) in 400 Quadrate und Zählung derjenigen Quadrate, die keine Rostbildung zeigten, erhalten wurde.

Beispici	l2OStd.-	Menge an	Aussehen
Nr.	Feuchtig-	hydratisier-
	kcitskam-	ten Chrom-
	mcrvcr-	oxiclen
	such ('*)	(mg/dm-')
4	58	0,05-0,06	gut
5	66	0,06-0,07	gut
6	76	0,05-0,06	gut
7	75	0,05-0,06	gut
8	87	0,05-0,07	gut
9	85	0,05-0,06	gut
10	88 '	0*06-0,07	gut
11	93	0,06-0,07	gut
12	32	etwa 0,4	mangelhaft
13	60	0,05-0,07	gut
14	84	0,07-0,08	gut
15	34	0,2-0,3	mangelhaft
id	57	0,05—0,07	gut
17	76	0,06-0,08	gut
18	10	Spuren	gut
IV	61	0,03-0,04	gut

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigen die Ergebnisse des Feuchtigkeitskammerversuchs bei den Stahlblechen, die nur der elektrolytischen Chromatisierung gemäß den nicht erfindungs-

*· gemäßen Beispielen 1, 12, 15 und 18 unterworfen wurden, niedrige Werte von 34% oder weniger. Speziell bei den Beispielen 12 und 15 führte die große Menge an hydratisierten Chromoxiden zu einem unzufriedenstellenden Aussehen und zu einer geringen

ι» Korrosionsbeständigkeit. Das ebenfalls außerhalb des Erfindungsrahmens liegende Beispiel 2 zeigt, daß das kathodisch behandelte, elektrolytisch chromatisierte Stahlblech ohne anodische Behandlung ein Feüchtigkeitskammerversuchsergebnis von nur 44% liefert,

ι¹; was auf eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit hinweist. Bei den anderen, innerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Beispielen betrugen die entsprechenden Ergebhisse dagegen bis zu 57% und mehr, und zwar ungeachtet der geringsten Mengen an hy-

>o dralisiertem Chromoxid in allen diesen Fällen, wodurch unmittelbar eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und ein glänzendes Aussehen angezeigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech anodisch in einem wäßrigen, metallisches Chrom nicht leicht auflösenden Elektrolyten mit einem Gehalt von 3 bis 40 g/l owertigem Chrom (ausgedrückt als Chromsäure) und ein oder mehreren anorganischen Säuren und deren Salzen, Hydroxiden, organischen Säuren und deren Salzen sowie Verbindungen mit Koordinationsbindungen mit einer Strommenge von mindestens 0,2 C/dm², die zur vollständigen Auflösung der metallischen Chromschicht nicht ausreicht, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure Borsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Dichromsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Titansäure, Vanadinsäure und/oder Woiframsäure oder deren Salze, als Hydroxid Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydrcxid, als organische Säuren aliphatische und/oder aromatische ein-, zwei- oder mehrbasische Säuren und deren Salze und als Verbindungen mit Koordinationsbindungen Aminmetallkomlexverbindungen, Metallcyanatkomplexverbindungen und/oder Metallchelatverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit 5 bis 50 g/l einer aliphatischen und/oder einer aromatischen ein-, zwei- oder mehrbasischen Säure und/oder deren Salz verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech anschließend an die anodische Behandlung kathodisch mit einer Stromdichte von 5 bis 30 A/dm² bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 60° C während einer Zeit von 1 bis 10 Sekunden in einer wäßrigen Lösung mit owertigem Chrom in einer Konzentration von 3 bis 40 g/l (als Chromsäure ausgedrückt) und mindestens einer aliphatischen und/oder einer aromatischen ein-, zwei- oder mehrbasischen Säure und/oder deren Salz in einer Konzentration von 5 bis 50 g/I behandelt wird.