DE2429757C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-olInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
MgX2
C2H5Cs=C Na
Äthylenoxid
-> C2H5CsC · CH2CH2OMgX
C2H5CsC MgX
C2H5CsC · CH2CH2OH
X bedeutet ein Chlor-, Brom-oder Jodatom. beschrieben, das nach folgendem Reaktionsschema
Von F. So η d h e i m e r ist in J. Chem. Soc, 1950, S. verläuft:
877, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-l-ol
Na + flüssiges NH3
CH = CH - CH = C ■ Na
CH = CH - CH = C ■ Na
C2H5J Na + flüssiges NH3
► C2H5C = CH * C2H5C -C-Na
Äthylenoxid + flüssiges NH3 H2O
> C2H5C = C · CH2CH2ONa » C2H5C == C · CH2CH2OH
Dieses Verfahren ist für die technische Produktion «us verschiedenen Gründen nachteilig. Die Umsetzung
des Natriumsalzes von Butin-(l) mit Äthylenoxid muß in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, was technisch
aufwendig ist. Die Umsetzung muß in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Sie kann nicht kontinuierlich durchgeführt werden, weil .cur Herstellung von 3-Hexin-l-ol durch saure
Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-l-ol diese Verbindung zunächst durch Abdampfen des flüssigen
Ammoniaks isoliert und anschließend durch Säure hydrolysiert werden muß. Die Gesamtausbeute, bezogen
auf Acetylen, beträgt nur 20 bis 30 Prozent der Theorie.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur technischen Herstellung von 3-Hexin-l-ol, und
es besitzt wesentliche Vorteile.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Gesamtausbeute oberhalb 60% der Theorie. Es bestand ein
Bedürfnis für dieses Verfahren, da dieser Weg zur Herstellung von 3-Hexin-l-ol eine erhebliche Verbesserung
der Handhabung und Ausbeute bringt und somit wirtschaftlicher ist.
Die im erfindungsgemäRen Verfahren eingesetzte
Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) kann aus Acetylen hergestellt werden. In diesem Fall muß jedoch
das in flüssigem Ammoniak gelöste Natriumsalz von Butin-(l) in eine Suspension in einem inerten Lösungsmittel
verwandelt werden. Vorzugsweise werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des
Natriumsalzes von Butin-(l) Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen eingesetzt, die leicht zugänglich
sind. Man erhält eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in einem Lösungsmittel in einer Stufe. Wie
in B e i 1 s t e i η s Handbuch der Organischen Chemie, 4.
so Auflage, 1. Band (1918), S. 249, beschrieben ist, erhält
man beim Erhitzen von Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen mit metallischem Natrium in einem
Äther eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in dem Äther. Das gleiche Ergebnis wird bei
SS Verwendung eines anderen Lösungsmittels erhalten, das gegenüber metallischem Natrium inert ist, beispielsweise
einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem Äther, wie Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran oder 5-Methyltetrahydrofuran. Ferner kann überschüssiges Dimethylacetylen, 1,2-Butadien
oder Äthylacetylen als Lösungsmitteln verwendet werden. Das Natrium wird vorzugsweise in der
theoretischen Menge oder in etwas geringerer Menge verwendet, um zu vermeiden, daß metallisches Natrium
6s im Reaktionsgemisch zurückbleibt. Beispielsweise wird
ein Äquivalentverhältnis von etwa 0,85 :1 bis 1:1 von Natrium zur Ausgangsverbindung verwendet. Das
Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von
etwa 400 bis 2000 ml, vorzugsweise etwa 400 ml pro
Grammatom Natrium eingesetzt, um das Reaktionsge-BIiScH
gut rühren zu können.
Bei Verwendung von Dimethylacetylen wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 80 bis 1600C,
vorzugsweise bei etwa 1300C, während eines Zeitraumes von 20 bis 40 Stunden, vorzugsweise während etwa
20 Stunden, durchgeführt Bei Verwendung von 1,2-Butadien wird die Umsetzung bei Temperaturen von
etwa 50 bis 1600C vorzugsweise bei etwa 600C,
während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 5 Stunden, durchgeführt
Bei Verwendung von Äthylacetylen wird die Umsetzung bei etwa 20 bis 1500C, vorzugsweise bei etwa 800C,
während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 20 ,5
Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde durchgeführt
Vermutlich besteht zwisclien Dimethylacetylen,
1,2-Butadien und Äthylacetylen bei dieser Umsetzung folgende Beziehung: Dimethylacetylen— U-Butadien—Äthylacetylen-*
Natriumsalz von Butin-(l). Es ist denkbar, daß bei der Umsetzung von Dimethylacetylen
mit metallischem Natrium das Natriumsalz von Butin-(l) über die Zwischenstufe des 1,2-Butadiens und
Äthylacetylens gebildet wird. Äthylacetylen läßt sich besonders leicht in das Natriumsalz von Butin-(l)
verwandeln, während bei Verwendung von Dimethylacetylen besonders lange Reaktionszeiten und höhere
Reaktionstemperaturen erforderlich sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserfreies
Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid oder Magnesiumjodid,
zu einer Suspension des Natriumsalzes von Butin-(I) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan,
Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, gegeben. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 800 bis 2000 ml,
vorzugsweise 1000 ml pro Mol Natriumsalz von Butin-(l) verwendet. Das Molverhältnis von Natriumsalz
des Butin-(l) zu wasserfreiem Magnesiumhalogenid beträgt 1 :1 bis 1,5 :1. Dieses Reaktionsgemisch wird
mit einem Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther. Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran,
in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 3 Mol pro Mol wasserfreies Magnesiumhalogenid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 50 bis 1200C, vorzugsweise auf etwa 75° C, während eines
Zeitraumes von etwa 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 7 Stunden, erhitzt Dabei wird das Reaktionsgemisch
gerührt Die Reaktion verläuft glatt und es bildet sich eine homogene Lösung des Butin-1-magnesiumhalogenids
in dem Lösungsmittel.
Hierauf wird in die Lösung Äthylenoxid in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise von 1,6 Mol, pro
Mol Butin-1-magnesiumhalogenid bei Temperaturen von 0 bis 40° C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur
eingeleitet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur etwa 5 bis 6 Stunden und anschließend weitere 3
Stunden bei etwa 400C unter Rühren durchgeführt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumhalogenid
in dem Lösungsmittel erhalten. Diese Lösung wird sodann durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer
Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, zum 3-Hexin-l-ol hydrolysiert. Die Säure wird
vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,2 Mol pro Mol 3-Hexin-l-ol-magnesiumhalogenid eingesetzt. Zur Hydrolyse
wird die Säure langsam unter Rühren und Kühlung, vorzugsweise unterhalb 300C zum Reaktionsgemisch zugegeben.
Das erfindungsgemäß hergestellte 3-Hexin-l-ol kann durch partielle Hydrierung nach dem von F. Sondh
e i m e r in J. Chem. Soo, 1950, S. 877, beschriebenen
Verfahren in den wertvollen Blätteralkohol 3-Hexenl-ol
überführt werden, der als Riechstoff und Nuancierungsmittel
verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
(1) in einer Stufe IaBi sich aus Dimethylacetylen.
1,2-Butadien oder Äthylacetylen eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 herstellen, das im erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
(2) Die direkte Umsetzung des Natriumsalzes von Butin-1 mit Äthylenoxid nach dem bekannten Verfahren
erfordert flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel. Daher muß diese Umsetzung in einem druckbeständigen
Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung nicht kontinuierlich durchgeführt werden,
da das flüssige Ammoniak vor der sauren Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-l-ol abdestiiliert werden
muß. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die Umsetzung bei Normaldruck und in üblichen
organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, durchgeführt werden, wenn man das Natriumsalz des Butin-1 in ein
Butin-1-magnesiumhalogenid verwandelt. Diese Reaktionsstufen Können hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß
ohne Abtrennung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.
(3) Im erfindungsgemäßen Verfahren ist flüssiges Ammoniak nicht als Lösungsmittel erforderlich, sondern
es können übliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Äther verwendet werden. Dies vereinfacht die
Verfahrensführung.
(4) Das Produkt kann aus 1,2-Butadien in Ausbeuten von mindestens 60 Prozent der Theorie hergestellt
werden.
(5) Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorzugsweise in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß
durchgeführt doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Der Druck beträgt im allgemeinen
höchstens etwa 2 ai, und ist somit weit niedriger als die
im bekannten Verfahren angewendeten Drücke. Somit ist im erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorrichtung
erforderlich, die höheren Drücken widerstehen kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das
Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Versuch A
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome)
Natriumband und 100 ml Benzol vorgelegt. Sodann werden 24,3 g (0,45 Mol) 1,2-Butadien zugegeben. Das
Gemisch wird 5 Stunden auf 6O0C erwärmt und gerührt.
Das Natrium setzt sich langsam unter Bildung des Natriumsalzes von Butin-(l) um. Die Reaktion verläuft
quantitativ. Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) erhalten, das unmittelbar in die nächste
Stufe eingesetzt wird.
Versuch B
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome)
Natriumband und 86 g (1,6 Mol) Dimethylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 40 Stunden auf 8O0C
erhitzt und gerührt. Es wird eine Suspension des
Natriumsalzes von Butin-(l) in Dimethylacetylen erhalten.
Versuch C
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit ,
Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband, 100 ml Xylol und 243 g (0,45 Mol)
Dimethylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird 20 Stunden auf 1300C erhitzt und gerührt Es wird eine
Suspension des Natriumsalzes von BuUn-(I) in Xylol erhalten.
Versuch D
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome)
Natriumband, 200 ml Toluol und 243 g (0,45 Mol) Äthylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird 1 Stunde
auf 800C erhitzt und gerührt Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(1) h Toluol erhalten.
Versuch E
In einem 1 Liier fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatom)
Natriumband, 200 ml Tetrahydrofuran und 24,3 g (0,45 Mol) Äthylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird
30 Stunden auf 100°C erhitzt und gerührt Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in Tetrahydrofuran
erhalten.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(I) in Benzol wird mit 25 g (0,26 Mol)
wasserfreiem Magnesiumchlorid, 100 ml Benzol und 54 g (0,75 Mol) Tetrahydrofuran versetzt, und das
Gemisch wird 4 Stunden auf 75° C erwärmt und gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von
Butin-(1 ^magnesiumchlorid in Benzol erhalten.
(b) Die erhaltene Lösung von Butin-(1)-magnesiumchlorid wird bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) mit
17,5 g Äthylenoxid versetzt, und das Gemisch wird 6
Stunden bei 400C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l -ol-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger wäßriger Schwefelsäure versetzt,
um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Benzolschicht wird in der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und destilliei t. Es werden 13,5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 71°C/16Torr
erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91,6
Prozent. Die physikalischen Konstanten stimmen mit einer authentischen Probe von 3-Hexin-l-öl vollständig
überein.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(l) in Xylol wird mit 48 g (0,26 Mol)
wasserfreiem Magnesiumbromid und 54 g (0,75 Mol) Tetrahydrofuran versetzt und 3 Stunden bei 1000C
gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-1-magnesiumbromid in Xylol erhalten.
(b) Die in (a) erhaltene Lösung von Butin-(1)-magncsiumbromid wird bei Raumtemperatur mit 17,5 g
Äthylenoxid versetzt und 3 Stunden bei 400C gerührt. Es
wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumbromid in Xylol erhalten.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 150 ml (0,3
Mol) 20prozentiger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Xylollösung wird
von der wäßrigen Lösung getrennt, mit 2prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und
sodann destilliert Es werden 15,5 g einer Fraktion vom
Siedebereich 65 bis 710C/16 Torr erhalten. Auf Grund
der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 93 Prozent. Die Ausbeute
beträgt 62 Prozent der Theorie. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer
authentischen Probe von 3-Hexin-l-öl vollständig überein.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(1) in Tetrahydrofuran wird mit /2,3 g (0,26
Mol) wasserfreiem Magnesiumjodid versetzt und 7 Stunden bei 6O0C gerührt. Es wird in quantitativer
Ausbeute eine Lösung von Butin-(l)magnes:umjodid in Tetrahydrofuran erhalten.
(b) die in (a) erhaltene Lösung von Butin-1-magnesiumjodid
wird mit 17,5 g Äthylenoxid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch allmählichh
erwärmen gelassen und 10 Stunden bei 400C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumjodid
in Tetrahydrofuran erhalten.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger Schwefelsäure versetzt, um das
Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Benzollösung wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und destilliert. Es werden 13,5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 7 Γ C/16 Torr
erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91,6
Prozent. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer authentischen Probe von
3-Hexin-1 -öl vollständig überein.
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 155,5 g (0,75 Mol)
Diäthyläther an Stelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 50" C
gerührt, um eine Lösung von Bmin-(l)magnesiumchlorid
in Benzol zu erhalten.
Beispiel 5
55
55
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 164,5 g (0,75 Mol)
Tetrahydropyran an Stelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 700C
gerührt. Es wird eine Lösung von Butin-(l)-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-l-ol,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in einem
inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Äthers mit wasserfreiem Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid
oder Magnesiumjodid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1,5 :1 und in einem Moiverhältnis des
Äthers zu Magnesiumhalogenid von mindestens 1 :1 bei Temperaturen von 50 bis 1200C und sodann mit
Äthylenoxid bei Temperaturen von 0 bis 40" C umsetzt und hydrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Äther in einer Menge von 3 Mol pro Mol wasserfreies Magnesiumhalogenid
einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man Äthylenoxid und Butin-(l)-magnesiumhalogenid
in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 3 :1 umsetzt
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7009573A JPS57286B2 (de) | 1973-06-21 | 1973-06-21 | |
| JP7009573 | 1973-06-21 | ||
| JP14102773A JPS57287B2 (de) | 1973-12-14 | 1973-12-14 | |
| JP14102773 | 1973-12-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2429757A1 DE2429757A1 (de) | 1975-01-09 |
| DE2429757B2 DE2429757B2 (de) | 1976-07-15 |
| DE2429757C3 true DE2429757C3 (de) | 1977-03-10 |
Family
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