DE2429399A1

DE2429399A1 - Fluorierte acrylsaeureester und ihre polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE2429399A1
Application number: DE19742429399
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Huber-Emden; Paul Dr Schaefer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: GB1469960A; FR2235109A1; BE816900A; JPS5038786A

Description

CI3A-GE1QY AG, CH-4002 3ase!

Case 1-8854·/+

Deutschland

Fluorierte Acrylsäureester und ihre Polymerisationsprodukte

Aus der französischen Patentschrift 1 535 sind fluorierte Acry!ester bekannt, die z.B. den Formeln

, -RXH₀CHCh₀OOCCH=CH₉ ·

. und

RXH₀CH-OOCC-CH₀ . ^{f 2}I I CH₀OH R

entsprechen. R^ ist ein Perfluoralkylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, während R Wasserstoff oder Methyl ist,

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Die Polymeren dieser Acrylsäurederivate dienen zum Behandeln der verschiedensten Materialien.

Die USA-Patentschrift 3 455 996 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureester!!, die erhalten werden durch Umsetzung von vicinalen Alkylenoxyden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Alkylsubstituenten mit bis zu' zwei Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Halogenatome enthalten, mit Acryl- oder Methacrylsäure. Als Katalysator für die Reaktion wird Aluminiumisopropylat verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Polymerisationsprodukte aus mindestens einem fluorierten Acrylsäureester der Formel

R - CH - CH - OC - C = CH₀ Ii B ■ ^L OH R₂ 0

worin R ein perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R, und R« Wasserstoff oder Methyl ist und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen.

Der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest in Formel (1)" kann z.B. ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen sein und etwa den folgenden Formeln entsprechen:

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)-- P = 4-17

(CF₃) 2^CF.<^CF ₂V ^{q = Χ}"¹⁴

CF₃ [CF₂CF (CF₃ )]_r- r = 1-4

(CF₃) ₂CF [CF₂CF(CF₃)] _s- S = 1-4

Ferner kommen aucho-H-Perfluoralkylreste in Be tracht.

Vorzugsweise entsprechend die fluorierten Acryl säureester der Formel

<²> "V₂IH-I?¹¹ - CH - OC - C = CH₂ OH R₂ 0

worin R₁ und R₀ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 is t.

Von besonderem Interesse sind ferner die Verbindungen der Formeln,

(3) C H_o„ ,,CH - CH - OC - C = CH₉ ^v -' η, 2η_Ί+1| ι κ 2

^{x x} OH R₂ 0

(4) C H₀ ,-GH - CH₀ - 0 r C - CH = CH₀ ^x ' n_T ^n₁+! j 2 \\ L

^L - OH 0

(5) C H₀ ■ _nCH - CH₀ - 0 - C - C = CH₀ , η-, 2η_Ί+1| 2 μ ,

^x- -■ OH ■ 0 CH₃ ·

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(6) C H₀ ,,CH - CH - O - C - CH - CH₀ ^v n-j zn,+1| ι ο 2

OH CHo 0

und

(7) C H₀ ,,CH - CH - 0 - C - C = CH₀ ,

η, 2η,+11 ι Ii ι 2

^{1 L} OH CH₃ 0 CH₃

worin R, und R„ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.

Hergestellt werden die erfindungsgemässen fluorierten Acrylsäureester, indem man Perfluoralkylepoxyde bzw. -glykole der Formeln

(8) R-CH-CH-R₂ und (9) R-CH-CH-R₂

0 OH OH

mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Anhydriden umsetzt.

Für die Veresterung setzt man z.B. das Glykol . der Formel (9) mit einem Anhydrid der genannten Säuren, vorzugsweise jedoch Epoxyde der Formel (8) mit den genannten Säuren oder ihren Salzen um.

Die verwendeten Perfluoralkylepoxyde bzw. -glykole enthalten vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylreste mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls können auch Gemische, d.h. Epoxyde oder Glykole mit verschiedener Kettenlänge in den Perfluoralkylresten eingesetzt werden. Diese Gemische liegen dann vor, wenn die Ausgangsmaterialien

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für die Epoxyde bzw. Glykole durch Telomerisationsverfahren hergestellt werden.

Besonders geeignete Epoxyde entsprechen nun den Formeln

/ - ^R2 >

worin R« Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist, und

v - ^R

worin R^ die angegebene Bedeutung hat und n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.

Die Umsetzung der Epoxyde mit den ungesättigten Säuren kann z.B. in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Mol eines Amins, bezogen auf die Molmenge des Epoxydes, als Katalysator erfolgen.

Ferner können auch die Ammonium-, Amin- oder Alkalisalze der Acryl- bzw. Methacrylsäure eingesetzt werden.

Beispielsweise sind die folgenden Amine in die. Reaktion einsetzbar: niedere Alky!amine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, wie Triethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; ferner N-Methy !piperidin, N-Methylmorpholin,

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N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, Chinolin, N.N-Dimethylanilin, Diazabicyclooctan usw.

Man kann die Reaktion in Lösungsmitteln oder auch ohne Lösungsmittel durchführen. Vorzugsweise werden dann Lösungsmittel verwendet, wenn sich ein zweiphasiges Reaktionsgemisch bildet, das dann durch das Lösungsmittel homogenisiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, tert. Butanol, Isoamylalkohol; Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Dioxan, 1,2-Dirnethoxy-Sthan u.a. Die Lösungsmittel sollen gegenüber den Reaktionspartnern inert sein,, d.h. nicht mit ihnen reagieren. Die Acryl- und Methacrylsäure bzw. ihre Salze werden in stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise aber im Ueberschuss, z.B. 1,1 bis 10 molar, in die Reaktion eingesetzt. Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. von 20 bis 120⁰C. Bevorzugt ist allerdings der Bereich von etwa 60 bis 110⁰C.

Verwendet man die Perfluoralkylglykole und Anhydride der Acryl- bzw. Methacrylsäure, so kann man die Umsetzung ebenfalls unter den angegebenen Bedingungen durchführen, wobei man die Reaktionspartner z.B. in stöchiometrischen Verhältnissen, bei Temperaturen von 60 bis 110⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren miteinander zur Reaktion bringt.

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Die erfindungsgemässen fluorierten Acrylsäureester können aufgrund ihrer Vinylgruppierung im Molekül homo- oder mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden.

Homopolymerisate enthalten daher wiederkehrende Einheiten der Formel

(12) R-CH-CH-O-C-C-R₁

OH R₂ 0 CH₂

worin R ein perfluorierter aliphatischer KohlenwasserStoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasserstoff oder Methyl ist.

Besonders geeignet sind solche Homopolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der Formeln

(13) C F₀ .,CH- CH-O-C-C-R₁

η 2n+l| , Hi

OH R₀ 0 CH₀

(14) C F₀ ,-CH -CH-O-C-C-R₁ η, 2η_Ί+1, ι H ι

- OH R 0 CH

OH- R₀ 0 CH₀

* I ²

enthalten, worin R, und R₂ die angegebene Bedeutung haben und η und n, ganze Zahlen von 4 bis 14 bzt^. 6 bis 12 sind.

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Die Copolymerisate enthalten neben den angegebenen Einheiten für die Homopolymerisate vziederkehrende Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen.

Die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kann etwa 10 bis 400 betragen.

Die Polymerisation der monomeren fluorierten Acrylsäureester kann z.B. in Lösung oder in Emulsion, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen erfindungsgemässen fluorierten Acrylester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylmonocarbonsäureestern eignen sich beispielsweise

a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther,

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylpyrrolidon

e) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

f) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amid-

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stickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylol-

v
acrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N-Dihydroxy~

äthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, sowie die entsprechenden quaternierten Verbindungen5

-g) Ester der-Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure,

Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B.
Aethylacrylat, Glyeldylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester_s Dodecylacrylat oder N-Dialkylaminoäthylmethacrylat und die entsprechende quatemierte Verbindung und

h) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder
2-Chlorbutadien.

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylol-

amide der Acryl- oder Methacrylsäure, V7ie Aerylsäureäthyl-

ester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykoltnonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethylather, N-tert.Butylacrylamid, Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbar Olefine wie-Isobutylen.

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Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100, vorzugsweise aus 40 bis 98, Gewichtsprozent eines fluorierten Acrylsäureesters und aus 95 bis 0, vorzugsweise 60 bis 2% Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Bi-, Ter- und Quaterpolymeren, welche neben AO bis 98 Gewichtsprozente des monomeren fluorierten Acrylsäureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein reaktives Monomer, wie N-Methylolacrylamid, einen Acrylsäureester, wie Decylacrylat und gegebenenfalls einen Vinylester, wie Vinylacetat.

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisatioii oder Mischpolymerisation von fluorierten Acrylsäureestern tnit einem oder mehreren anderen copolymer is ierbar en ä'thylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation In wässriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolynerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan, Aethylacetat oder TrIfluormethy!benzol.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Er-.-wärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium lös-

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lieh sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,a,a.'-Azo-, isobutyrödinitril oder Kaliumperoxydisulfat oder Redoxsysteme wie z.B. Kaliumperoxydisulfat/Natriumbisulfit oder Ferrosulfat.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmä'ssig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium und die Lösungspolymerisation.

Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer solchen Reaktionszeit durchgeführt, die so eingestellt ist, dass eine praktisch quantitative Umwandlung des Monomeren in das Polymere erzielt wird. Die optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstempera-

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tür und auch anderen Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.

Die Polymerisationstemperatur wiederum hängt von dem gewählten Katalysator ab. Im Falle der Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien liegt sie im allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 90⁰C. Wo immer es möglich ist, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer wässrigen Lösung eines Emulgiermittels unter Stickstoff polymerisiert zu einer gegebenen Monomerkonzentration von etwa 5 bis 50%. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 70⁰C erhöht, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Als Katalysator kann irgendeines der üblicherweise für die Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bekanntes Agens sein. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Geeignete Emulgiermittel sind kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Der hydrophobe Teil des Emulgiermittels kann ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff sein.

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Zu geeigneten kationischen Emulgiermitteln gehören beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die mindestens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder eine mit Alkyl substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe zur Lieferung des hydrophoben Anteils enthalten.

Weitere geeignete Emulgiermittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, in denen der hydrophile Teil eine Po Iy (äthojcy)-Gruppe und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff-, oder eine Fluorkohlenwasserstoff gruppe ist, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen. Anionische Emulgiermittel sind z.B. die Schwefel-r oder Phosphorsäureester der genannten Aethylenoxydkondensate von langkettigen Alkylphenolen, Fettalkoholen und Fettaminen.

Bei der Lösungspolymerisation werden das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise Hexafluorxylol, Benzotrifluorid oder Mischungen davon mit Aceton und/oder Aethylacetat gelöst und in einem Reaktionsgefass unter Verwendung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren, in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0% bei 40 bis 100⁰C unter Stickstoff polymerisiert-.

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Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexafluorxylol, Benzotrifluorid, fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe, andere fluorierte Lösungsmittel und dergleichen.

Wie eingangs erwähnt können bei der Polymerisation der neuen Monomeren neben Homopolymerisaten auch wertvolle Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Eine weitere Möglichkeit fluorhaltige Mischpolymere (Copolymere) herzustellen besteht darin, polymere Substanzen wie sie aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen erhalten werden, vorzugsweise z.B. Polyacryl-oder Polymethacrylsäure, mit Perfluoralkylepoxyden (z.B. der Formeln 8, 10 und 11) umzusetzen, wobei man Polymere erhält, in denen die fluorierte Seitenkette ebenfalls Über eine Esterbrlicke gebunden ist.

Die erfindungsgemässen Carbonsäureperfluoralkylester können entweder als solche, vorzugsweise jedoch als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten verwendet v/erden. Als poröse Substrate seien Leder, Papier und Holz oder insbesondere textile Fasermaterialien . erwähnt. Metall-, Kunststoff- und Glasoberflächen kommen vor allem als nicht-poröse Substrate infrage.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen können veiter verwendet werden als Netzmittel, Emulgatoren, Dispergatoren, Verlaufmittel, Schaummittel, schmutzabweisende Zusätze für Polituren und Wachse oder als Zusätze für Öele und Gleitmittel gegen Verschleiss und Korrosion.

Als bevorzugte Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden können, kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat, aber auch aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, Vliesen, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen und finden z.B. Verwendung als Bekleidungsstücke, Polsterwaren, Dekorationsstoffe und Teppiche.

Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden.

Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren

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lassen sich z.B. aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120⁰C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung liber 100⁰C, z.B. von 120 bis 200⁰C, vorteilhaft in Gegenwart von bekannten Säure spendenden Katalysatoren, unterzogen.

Weitere Applikationsinethoden sind z.B. das Aussprühen, Aufbürsten, Aufwalzen, Aufstäuben mit anschliessender Hitzefixierung oder die Uebertragung der erfindungsgemässen Monomeren oder Polymeren von einem Hilfsmaterial (Papier, Folie) unter Hitzeeinwirkung. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat appliziert.

Gleichzeitig mit den erfindungsgemässen Verbindungen können auch noch weitere Mittel auf die Substrate appliziert werden, z.B. Netzmittel, Weichgriffmittel, Hydrophobiermittel, Harzappreturen oder Knitterfestigkeit verleihende Mittel.

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Neben der oelabweisenden Wirkung, die man mit den erfindungsgemässen Verbindungen erzielt, kann man besonders auf textlien Fasersubstraten auch sogenannte "soilrelease" und "antisoiling" Effekte erreichen: Von den erfindungsgemässen Polymerisationsprodukten sind die Copolymerisate dazu besonders gut geeignet.

In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert, ohne sie jedoch auf den Umfang dieser Beispiele zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiele

A. Herstellung der fluorierten Acrylsäureester

1. a) 1,44 g Acrylsäure werden in 3 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Kühlung und Rühren 0,81 g Tr iäthylamin, eine kleine Spatelspitze Hydrochinon und 4,62 g Perfluoroctyläthylenoxyd. Das Reaktionsgemisch ist bei Zimmertemperatur zweiphasig, wird aber beim Erwärmen rasch einphasig. Man erhitzt es unter Stickstoff atmosphäre am rückflusskühler 4 Stunden auf 80^cC. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur verdünnt man mit 15 ml Chloroform und schüttelt nacheinander mit 15 ml In-Schwefelsäure, 15 ml 1 molarer Sodalösung und 5 ml Wasser aus. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase fraktioniert destilliert. Man erhält 4,1 g (78% d.Th.) der Verbindung der Formel

OH 0

I N

(101) F-<CF₂)g-CH - CH₂ - 0 - C - CH = CH₂

Siedepunkt: 85-87°C/O,OOl Torr
Schmelzpunkt: 38-39°C

Analyse: gefunden C 29,5 H 1,3 H (aktiv) 0,20 berechnet C 29,2 H 1,3 H (aktiv) 0,19

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b) Man verfährt wie unter a), verwendet jedoch 4 ml Benzol als Lösungsmittel und lässt 10 Stunden bei 80⁰C reagieren. Man erhält 3,4 g (63% d.Th.).

c) 0,81 g Triethylamin werden unter Kühlung in 7,20 g Acrylsäure gelöst. Man gibt eine kleine Spatelspitze Hydrochinon und 4,62 g Perfluoroctyläthylenoxyd hinzu. Das Reaktionsgemisch ist bei Zimmertemperatur einphasig. Man erhitzt es Unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 80⁰C.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 50 ml Benzol zugegeben, dann schüttelt man nacheinander mit 25 ml 0,5n-Schwefelsäure, 120 ml 1 molarer Sodalösung und dann 3 mal mit je 10 ml Wasser aus. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat erhält man durch fraktionierte Destillation 3,3 g (62% d.Th.) der Verbindung der Formel (101). Siedepunkt: 90-93°C/0,001 Torr

2. 2g Perfluoroctyl-äthylenglykol und 0,58 g Acrylsäureanhydrid werden nach Zugabe einer kleinen Spatelspitze Hydrochinon zusammen unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 10Ö°C gerührt. Man lässt abkühlen und verrührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur mit 5 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung. Man schüttelt mit 10 ml Chloroform aus, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral und trocknet

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sie Über Natriumsulfat. Die fraktionierte Destillation liefert 1,2 g ( 54% d.Th.) der Verbindung der Formel (101) Siedepunkt: 85-88°C/O,OOl Torr.

3. 0,81 g Triethylamin werden unter Kühlung und Rühren zu 2,15 g Methacrylsäure gegeben. Man setzt eine kleine Spatelspitze Hydrochinonmonomethyläther und 4,62 Perfluoroctyl-äthylenoxyd hinzu und erhitzt unter Stickstoffatmosph'äre 8 Stunden auf 80⁰C, wobei das Reaktionsgemisch rasch einphasig wird.

Dann gibt man 50'ml Benzol zu und schüttelt bei 60⁰C nacheinander mit 15 ml In-Schwefelsäure, 25 ml 1 molarer Sodalb'sung und 25 ml Wasser aus. Man trocknet die Lösung, ebenfalls bei 60⁰C, über Natriumsulfat. Beim Abkühlen kristallisieren 4,2 g (77% d.Th.) der Verbindung der Formel

OH 0 dl«

ΠΛΟ\ I Il I J

^VJ-^U ^} F-(CF₀^o-CH - CH₀ - 0 - C - C = CH₀ ZoZ Z

aus. Anschliessend wird die erhaltene Verbindung aus Benzol umkristallisiert oder im Hochvakuum kristallisiert.

Gaschromatographische Reinheit 100%.

Schmelzpunkt: 64 - 65°C.

Analyse:

gefunden C 30,9 H 1,6 H(aktiv) 0,19 berechnet C 30,7 H 1,6 H(aktiv) 0,18

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4. 17,6 g Triethylamin werden unter Kühlen und Rühren langsam

zu 44,6g Methacrylsäure gegeben. Man gibt eine Spatelspitze Hydrochinon und 100 g Perfluoralkyl-äthylenoxyd-Homologengemisch

/V

(103) F-fCF^—CH - CH₂
m = 6, 8„ 10 °

hinzu und rührt 8 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 80°C. Nach Abkühlen versetzt man mit 300 ml Chloroform und schüttelt nacheinander mit 200 ml ln-Schwefelsäure, 600 ml. 1 molarer Sodalösung und 100 ml Wasser aus und trocknet über Natriumsulfat. Die fraktionierte Destillation liefert '98,5 g (83 % d.Th.) des Homologengemischs der Formel

OH 0

ΠΩ4Λ ' Ii ι J

■>■'■■ F-(CF₂-^-CH - CH₂ - 0 - C - C = CH₂

ra = 6, 8, 10

Siedebereich: 72-95⁰CyO₁OOl Torr. Das Produkt erstarrt beim Lagern wachsartig.

5. a) 0,86 g Polyacrylsäure und 0,40 g Triäthylamin werden in einem Gemisch von 10 ml Dimethylformamid und 0,5 ml Wasser bei 60⁰C gelöst. Man gibt 4,62 g Perfluoralky1-äthylenoxyd-Homologengemisch der Formel (103) hinzu und rührt 1 Stunde bei 100⁰C, dabei wird das Reaktionsge-

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misch homogen.

Nach Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch unter Rühren mit dem Schnellrührer in ein Gemisch von 200 ml Wasser und 5 ml 2n-Schwefelsäure ein. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet; man erhält 4,15 g (76%) festes Produkt. Aus dem analytisch bestimmten F-Gehalt von 55,4% ergibt sich, dass etwa 59% der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch Perfluoralkyl-äthylenoxyd verestert worden sind.

b) 1,44 g Polyacrylsäure und 1,01 g Triethylamin werden in einem Gemisch von 10 ml Dimethylformamid und 0,5 ml Wasser gelöst. Man gibt 4,62 g Perfluoralkyl-äthylenoxyd-Homologengemisch der Formel (103) hinzu und rührt 8 Stunden am Rückfluss-Kühler bei 100⁰C, wobei man eine homogene Lösung erhält. Man lässt abkühlen, verdünnt mit 40 ml Methanol und giesst unter Rühren langsam in ein Gemisch von 200 ml Wasser und 10 ml 2n-Schwefelsäure ein. Dabei fällt ein Niederschlag aus, der nach eintägiger Lagerung unter Wasser hart wird. Er wird dann unter Wasser mit dem SchnellrUhrer zu einem filtrier- . baren Niederschlag zerkleinert. Nach Abfiltrieren, nachwaschen und trocknen erhält man 4,2 g (69% d.Th.) eines festen Produktes; aus dem analytisch bestimmten F-Gehalt

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von 49,17ο ergibt sich, dass ca. 37% der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch Berfluoralkyl-äthylenoxyd verestert worden sind.

c) 3,60 g Polyacrylsäure und 1,01 g Triäthylamin werden in einem Gemisch von 20 ml Dimethylformamid und 0,5 ml Wasser gelöst. Man gibt 4,62 g Perfluoralkyl-äthylenöxyd-Homologengemisch der Formel (103) hinzu und rührt . Stunden bei 100⁰C am Pvückfluss-Kühler, wobei eine homogene Lösung entsteht.

Man lässt abkühlen, verdünnt mit 40 ml Methanol und giesst unter Rühren in ein Gemisch von 300 ml Wasser und 20 ml 2n-Schwefelsäure ein. Dabei fällt ein stark gequollener Niederschlag aus, der durch Filtration isoliert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 7,3 g (89% d.Th.) Festsubstanz; aus dem analytisch bestimmten Fluorgehalt von 37,8% ergibt sich, dass ca. 187_O der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch'Perfluoralkyl-äthylenoxyd verestert worden sind.

B. Herstellung der Polymeren

6. Ein Gemisch aus 30 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Dodecyltri-* methylammoniumchlorid, 0,6 Teilen Octadecyltrimethylr ammoniumchlorid, 0,4 Teilen Vinylacetat, 0,4 Teilen N-Methylolacrylsäureamid, 5 Teilen Aceton und 9,2 Teilen der

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Verbindung der Formel (104) wird unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. 20 Minuten später wird nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser zugefügt. Die entstandene Emulsion wird zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden bei 70⁰C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man geringe Mengen ausgefallener Produkte ab.

Man erhält etwa 51 Teile einer feindispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von 19%, entsprechend einer Ausbeute von etwa 100%.

7. Ein Gemisch aus 25 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 0,6 Teilen Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 4,8 Teilen Methacrylsäureheptylester, 0,2 Teilen N-Methylolacrylsäureamid, 5 Teilen Aceton und 5 Teilen der Verbindung der Formel (104) wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 7O⁰C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,2 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,025 . Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. 20 Minuten später wird nochmals eine Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,2

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Teilen Wasser und eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser zugefügt. Die entstandene Emulsion wird zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden bei 70°C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man geringe Mengen ausgefallener Produkte ab. Man erhält etwa 48 Teile einer
feindispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von 23%,
entsprechend einer Ausbeute von etwa 100%.

8. Ein Gemisch aus 25 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 0,6 Teilen Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 4,8 Teilen Methacrylsäurehexylester, 0,2
•Teilen-N-Methylolacrylsäureamid, 5 Teilen Aceton und 5 Teilen der Verbindung der Formel (101) wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfat in 1,2 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. 20. Minuten später wird nochmals eine Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,2 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 2,5 Teilen Wasser zugefügt. Die ent- -" standene Emulsion wird zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden bei 70⁰C gehalten. Nach Abkühlung auf

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Raumtemperatur filtriert man geringe Mengen ausgefallener Produkte ab. Man erhält etwa 46 Teile einer feindispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von 23%, entsprechend einer Ausbeute von 98%.

C. Applikation der Monomeren und Polymerisate

1. a) Baumwollgewebe wird mit einer 5%igen Lösung in Chloroform des monomeren Estergemisches der Formel (104) behandelt, abgequetscht und trocknen gelassen. Das so behandelte Gewebe zeigt einen Oelabweisungswert von 100 (3-M-Test).

b) Baumwolle- und Wollgewebe wird mit Q-prozentigen Lösungen der polymeren Ester der Beispiele 5a) - c) in 95%igem wässrigem Aceton behandelt, abgequetscht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so behandelten Gewebe zeigen nach dem 3M-Test folgende ölabweisende Effekte:

Tabelle 1

Produkt des Beispiels	Note	Baumwolle	5 a)	5 b)	5 c)
Q %	Wolle	1	0,5	1
100	110	120
130	140	140

(3M-Test: Abweisungswerte von 0 bis 150, wobei 150 die beste Oelabweisung angibt)

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-■ 27 -

2. Baumwo11gewebe sowie Gewebe aus Polyester-Baumwolle (65/35) werden mit den Polymer-Emulsionen imprägniert. Die aufgebrachte Fluormenge beträgt 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht. Die Imprägnierzubereitungen enthalten zusätzlich 50 Teile eines Vorköndensates oder Reactanten, wie sie für die Knitterfestausrüstung eingesetzt werden, 30 Teile eines für Fluorchemikalien üblichen Extenders und 8 Teile pro Liter Magnesiumchlorid-Hexahydrat. Das imprägnierte Gewebe wird an der Luft getrocknet und 4 1/2 Stunden bei 150⁰C thermofixiert.

Die ausgerüsteten Gewebe werden nach dem Testverfahren 118-1966 T der American Association of Textile Chemists and Colourists (AATCC) auf ihr OelabweisungsvermUgen geprüft. Die AbweisungswerUe liegen zwischen 0 und 8, wobei 8 den besten Abweisung'swert angibt. Die Beständigkeit der Ausrüstung wird durch Waschen bei 60⁰C mit einem handelsüblichen Feinwaschmittel geprüft.
Applikationsflotte der Polymeren:
15 - 70 Teile 15%ige Emulsion der Polymerisate 50 Teile einer wässrigen Zubereitung (50%ig) aus

1 Mol Hexamethylolmelaminhexamethyläther und 1 Mol Dimethyloläthylenharnstoff

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30 Teile eines Gemisches aus 50 Teilen Paraffin

und 50 Teilen eines Fettsäureaminumsetzungs· Produkts (C,„Fettsäure - Triäthanolamin) (Extender)

8 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat 897 - 842 Teile Wasser.

In den nachfolgenden Tabellen sind die erhaltenen Werte für die Oelabweisung angegeben.

Tabelle 2

Pol3^rmer gemäss Vorschrift	Fluormenge Gew.% (auf dem Gewebe)	Oelabweisung auf Baumwollgewebe	nach 1 Wäsche
6 7 8	0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2	ohne Wäsche	3 4 3 4 5 5
3 5 3 4 5-6 5-6

Tabelle 3

Polymer gemäss Vorschrift	Fluormenge Gew.% (auf dem Gewebe)	40988	Oelabweisung auf Baumwoll-Poly- estergewebe	nach 1 Wäsche
6 7 8		ohne Wäsche	2 2 2 3 4 5
	0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2	2 2 2 3 4 4
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Claims

Patentansprüche

^lJ Polymerisationsprodukte aus mindestens einem

fluorierten Acrylsäureester der Formel

R-CH- CH - OC - C = CH₀ ι I »II ²

OH R₂ 0

worin R ein perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R, und Rj Wasserstoff oder Methyl ist und gegebenenfalls anderen copolymer is ierbar en "äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen.
2. Homopolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

R- CH - CH - OC - I
C-R i 1 Il I OH R₂ 0 CH₀

enthalten, worin R ein perfluorierten aliphatischen Kohlenwasser stoff rest· niit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R, und R₉ Wasserstoff oder Methyl ist.

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3. Homopolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.
4. Homopolymerisate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

C F₀ ,, CH-CH-OC-C-R₁ η zn+1 Ii { ι

OH R₀ 0 CH₀

enthalten, worin R, und R₂ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.
5. Homopolymerisate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten dar Formel

C F_n ., CH - CH - 0 - C - -C - R, ⁿT ^Ζηι^±ι ι ι Ii ι L . ' ^L ^x OH R₉ 0 CH₉ . ^Z I *

enthalten, worin R,. und R₉ Wasserstoff oder Methyl und n^ eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
6. Copolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

I R-CH- CH - OC - C - R ,

OH R₀ 0 CH₀ 409884/1298

worin R ein perfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R, und R^ Wasserstoff oder Methyl ist und wiederkehrende Einheiten mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindung enthalten.
7. Copolymerisate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit bis 17 Kohlenstoffatomen ist.
8. Copolymerisate gem'äss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

C F₀ "CH - CH₀ -0-C-C-R₁ η 2n+lι ι 2 n ι -1

■·■■■■■ OH R₀ 0 CH₀

enthalten, worin R₁ und R₀ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.
9. Copolymerisate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

C F₀ ,.. CH - CH - 0 - C - C - R₁ ' - - ⁿi ²ⁿi⁺¹ ι ι « ι 1 ■ ^L ^L OH R₀ 0 CH₀

enthalten, vzoriri R, und R^ Wasserstoff oder Methyl und n-, eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.

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10. Copolymerisate gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Comonomere Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbare Olefine verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die fluorierten Acrylsäureester mit sich selbst oder mit anderen copolymerisierbaren " äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisiert.
12. Verfahren geraäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man fluorierte Acrylsäureester der Formel

R - CH - CH - 0 - C - C = CH₀ ti ti 2 OH R₂ 0

worin R ein perfluorierter aliphatischer KohlenwasserStoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R- und R₉ Wasserstoff oder Methyl ist, polymerisiert.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man fluorierte Acrylsäureester der Formel

R - CH - CH - 0 - C - C = CH₀ ii. η 2

OH R₂ 0

0 9 8 8 4/1298

worin R ein perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₁ und R« Wasserstoff oder Methyl ist, zusammen mit Estern, Amiden oder Methylolamiden der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Vinyl halogeniden, Vinylestern organischer Säuren oder polymerisierbaren Olefinen polymerisiert.
14. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymere aus äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungeti, vorzugsweise Polyacryl- oder PolymethacrylsSure, mit Perfluoralkylepoxyden der Formel.

R - CH-CH-R₀

\/ ²

umsetzt, worin R ein per fluorierter aliphatischer Kohlenwasser Stoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff oder Methyl ist. .
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Emulsion und in Gegenwart radikalbildender Initiatoren arbeitet.
16. Verwendung der Polymerisationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 als oberflächenaktive Hilfsmittel. .-"'■'

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17. Verwendung gemäss Anspruch 16, dadurch

gekennzeichnet, dass man die Verbindungen als Netzmittel, Dispergatoren, Emulgatoren, Verlaufmittel, Schaummittel, schmutzabweisende Zusätze für Polituren und Wachse oder als Korrosionsschutzmittel verwendet.
18. Verwendung der Polymerisationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren, von porösen oder nicht-porösen Substraten.
19. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere textile Fasermaterialien oleophobiert.
20. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, Metall- oder Kunststoffoberflächen, oleophobiert.

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