DE2427205B2

DE2427205B2 - Verfahren zur stahlherstellung

Info

Publication number: DE2427205B2
Application number: DE19742427205
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Murton, Crawford Brown, Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1977-02-17
Also published as: AU6847574A; NL172564B; IN140052B; SE7407563L; JPS5021921A; RO69742A; NO742040L; JPS587691B2; NL7407654A; IT1014868B; NO137280B; ATA473374A; IE39456L; IE39456B1; BE815826A; PL89755B1; SE407075B; GB1474089A; LU70227A1; FR2232598B1

Description

und setzt außerdem giftiges Fluorgas frei Die Stahlherstellungsindustrie ist daher auf der Suche nach besserem Material, das zumindest die gleiche, besser jj^ch eine größere Geschwindigkeit der Kalklösung verglichen mit dem Calciumfluorid ermöglicht, jedoch dessen schädliche Nebenwirkungen nicht besitzt. Im übrigen sind auch die Vorräte an Calciumfluorid beschränkt und der Preis ist in den letzten zwanzig Jahren ständig gestiegen. Gegenwärtig werden — je nach den örtlichen Stahlwerkrohmaterialbeiwerten — _J0 <stwa 1,5 bis 12 kg Calciumfluorid pro erzeugte Tonne Stahl benötigt.

In der DT-OS 22 55 234 werden diese Probleme bereits angesprochen und dargelegt, daß es zweckmäßig ist, statt des üblicherweise benutzten leicht gebrannten »reaktiven« Kalks und/oder des üblicherweise verwendeten Flußmittels Flußspat ganz oder teilweise eine vorgeformte Kalkzusammensetzung zu verwenden, die in der Hauptsache Kalk und Magnesia mit geringeren Mengen Aluminiumoxid, Eisenoxid, Manganoxid und Siliziumoxid enthält.

Das damit beschriebene Verfahren stellt bereits einen wesentlichen Fortschritt insofern dar. als es gelingt, das schädliche Calciumfluorid ganz oder doch zumindest teilweise bei der Stahlhersteilung zu vermeiden, so daß nicht nur die Ofenauskleidung weniger stark angegriffen wird, sondern auch insbesondere die gesundheitsschädlichen Abgase weitgehend vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination verschiedener an sich schon bekannter Maßnahmen nicht nur eine Verbilligung des Verfahrens möglich ist. sondern auch eine noch weitere Beschleunigung des Verfahrensablaufs.

Die erfindungsgemäße Kombination besteht darin, daß bei dem eingangs genannten Verfahren der Schlackenkonditionierer aus Stahlwerkschlacke oder aus anderer Schlacke hergestellt ist und aus 5 bis 50Gew.-% Eisenoxid, 2 bis 20Gew.-% Manganoxid, 0 bis 15Gew.-°/o Magnesiumoxid, 20 bis 50Gew.-% Calciumoxid und 8 bis 25 Gew.-% Siliziumdioxid besteht, daß der Schlackenkonditionierer in einer Menge pro Tonne Stahl von 1,5 bis 25 kg zusammen mit 55 bis 100 kg Kalk und/oder Dolomit zugesetzt wird, so daß in einer ersten Verfahrensstufe (Siliziumverbrennung), in der im wesentlichen Silizium und ein Teil des Kohlenstoffs oxydiert wird, ein Verhältnis vcn Kalk zu Siliziumdioxid von 1 :1 bis 2 :1 aufrechterhalten wird, und daß in einer zweiten Verfahrensstufe (Kohlenstoffverbrennung), in der im wesentlichen Kohlenstoff und Eisen oxydiert wird, das Verhältnis auf 2,5 :1 bis 4,0 :1 gebracht wird.

Noch günstiger liegen die Verhältnisse, wenn der Konditionierer aus 15 bis 30Gew.-% Eisenoxid, 5 bis 15 Gew.-% Manganoxid. 8 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid, 30 bis 48 Gew.-% Calciumoxid und 10 bis 16Gew.-% Siliciumoxid besteht. Als optimal hat sich dabei ein Konditionierer ergeben, der im wesentlichen aus 25Gew.-% Eisenoxid, 10Gew.-% Manganoxid, 9Gew.-% Magnesiumoxid, 42Gew.-% Calciumoxid und 14 Gew.-% Siliziumoxid besteht.

Auch der Anteil des Schlackenkonditionierers läßt sich optimieren. So ist es besonders günstig, wenn der Schlackenkonditionierer in einer Menge je Tonne Stahl von 6 bis 11 kg zusammen mit 97 kg Kalk und/oder Dolomit zugesetzt wird. Auch hier wurden optimale Werte gefunden:

Sie ergeben sich, wenn der Schlackenkonditionierer in einer Menge je Tonne Stahl von etwa 9 kg zusammen mit etwa 90 kg Kalk und/od^r Dolomit zugesetzt wird.

Der Schlackenkonditionierer sollte in Form fester Partikeln in einer Größe zwischen 18 und 30 mm zugesetzt werden, weil sich dann die schnellste Auflösung ergibt

Um den Schmelzpunkt des Schlackenkonditionierers noch weiter herabzusetzen, können diesem noch Borax, Natriumsilikat und/oder Oxyde von alkalischen Metallen zugesetzt werden. Besonders günst^:g ist es, wenn der Schmelzpunkt des Schlackenkonditionierers zwischen 1090⁰C und 1540⁰C liegt

Bei der erfindungsgemäßen Kombination von Verfahrensmerkmalen liegt die Funktion des Schlackenkonditionierers darin, den Übergang der festen Kalkzuschläge in ihren gelösten Zustand zu beschleunigen. Das Auftreten der hitzebeständigen Einkapselung (Umhüllung fester Kalkpartikeln durch geschmolzenes Siliziumdioxid), die bei den Oxydationsreaktionen sonst auftritt, wird weitgehend vermieden. Der bei den zuletzt angegebenen Temperaturen von 1090⁰C bis 1540⁰C schmelzende Schlackenkonditionierer bildet eine Flüssigkeit hoher Basizität, in die die festen Schlackenbildner, die im wesentlichen aus Brocken aus Calciumoxid und/oder Dolomit bestehen, eintauchen. Dadurch wird die Bildung des hitzebeständigen Mantels aus Dicalciumsilikat unterdrückt und eine rasche Verflüssigung der Kalkpartikeln entsprechend den Phasendiagrammbeziohungen ermöglicht. Somit wird in jeder Stufe des Verfahrens ein höheres Verhältnis von Kalk zu Sili/.iumdioxid erreicht, da stets mehr feste Kalkpartikeln pro Zeiteinheit in Lösung übergehen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung in größeren Einzelheiten erläutert, wobei die einzige Figur der Zeichnung ein Diagramm wiedergibt, das die Änderungen des Kalk-/Siliziumdioxid-Verhältnisses sowie die Änderungen der Kohlenstoff-, Mangan-, Silizium-, Schwefel- und Phosphoranteile in der Abhängigkeit von der Zeit erkennen läßt.

Das erlindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Aufbereitungsöfen, wie einem Siemens-Martinofen. Sauerstoffkonverter oder einem Elektroofen ausgeführt werden. Es können einige verfahrensmäßige Abweichungen auftreten, die jedoch ohne Auswirkungen auf die Gesamtergebnisse und insbesondere auf die Art der verwendeten Schlacke bleiben. Zur Erläuterung der Erfindung wird das basische Sauerstoffverfahren beschrieben, wobei Abweichungen für die anderen Verfahren erwähnt werden, soweit das von Bedeutung ist.

Nachdem der Konverter mit bestimmten Mengen Stahlschrott und geschmolzenem Eisen beschickt worden ist, wird er in eine aufrechte Lage verschwenkt und eine Sauerstofflanze durch die offene Seite zu einer vorgegebenen Stelle oberhalb der Badoberfläche eingeführt. Geschmolzenes Metall ist Roheisen, das in erster Linie aus dem Element Eisen besteht, in Verbindung mit zahlreichen weiteren chemischen Elementen wie Kohlenstoff, Mangan, Phosphor, Schwefel und Silizium, wobei diese Elemente 3,0 bis 4,5% Kohlenstoff, 0,15 bis 2,5% Mangan, bis zu 0,2% Schwefel, 0,025 bis 2,5% Phosphor und 0,5 bis 4% Silizium sein können, je nach Zusammensetzung der Rohmaterialien und der Art und Weise, in der der Hochofen betrieben wird.

Diese Elemente müssen während des Frischvorganges zu Stahl nahezu vollständig entfernt oder in ihrem Anteil verringert werden. Zu diesem Zweck wird in den basischen Sauerstoffofen im wesentlichen reines Sauer-

stoffgas von einer Lanze oder Strahldüse mit hoher Geschwindigkeit und unter einem Druck von 10 bis 12,5 kg pro cm² ausgesandt. Der dabei ablaufende Vorgang ist teilweise physikalischer und teilweise chemischer Natur. Wenn der Sauerstoff auf das flüssige Metallbad auftrifft, beginnt die Oxydation von Silizium zur Bildung von Siliziumdioxid in Übereinstimmung mit der heftigen Strömung, die durch das dynamische Einblasen des Sauerstoffstroms erzeugt wird.

Innerhalb von etwa zwei Minuten, vorzugsweise einer Minute, müssen der Schlackenkonditionierer und der Schlackenbildner zugesetzt werden, um den Anteilen an gebildetem Siliziumoxid sowie weiteren Oxyden, z. B. Eisenoxid, gerecht zu werden. Für weitere Stahlherstellungsverfahren etwa in Verbindung mit dem Martinofen oder einem Elektroofen ist die Zeitdauer größer und beträgt bis zu einer Stunde oder mehr. Der Schlackenkonditionierer kann vor, während oder nach der Zugabe von Calciumoxid oder von Calciumoxid und Dolomit zugesetzt werden. Die Eigenschaften eines günstigen Schlackenkonditionierers sind hoher Flüssigkeitsgrad, niedriger Schmelzpunkt, hohe Reaktionsfähigkeit in den Anfangsstufen des Schmelzvorganges, hohe Basizität, geringer Verunreinigungsgrad und niedrige Kosten. Schlackenkonditionierer. wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus den in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Materialanteilen.

Tabelle

Prozentangaben auf das Gewicht bezogen

Verbindung	Verwend	Bevor	Optimale
	bare	zugte	Mengen
	Mengen	Mengen
Eisenoxid	5-50	15-30	25
Manganoxid	2-20	5-15	10
Magnesiumoxid	0-15	8-10	9
Calciumoxid	20-50	30-48	42
Siliziumoxid	8-25	10-16	14

Die Größe der Partikeln der zugesetzten Materialien kann in einem weiten Bereich zwischen fein und grob schwanken, ohne daß die chemische Wirksamkeit wesentlich verringert wird, jedoch ist ein durchschnittlicher Durchmesser zwischen 18 und 30 mm besonders günstig. Die Partikelgröße sollte jedenfalls nicht so klein werden, daß die Partikeln aus dem Konverter geblasen werden könnten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende ten Schlackenkonditionierer werden aus Materialien gebildet die in erster Linie aus der Rückgewinnung von Schlacken aas früheren metallurgischen oder aufbereitenden Prozessen stammen, wie sie etwa in Verbindung mit Siemens-Martinöfen, Elektroöfen oder Sauerstoffkonvertern durchgeführt wurden, oder auch durch Synthese dieser Materialien. Die Materialien werden zerkleinert um Grobmetalle zu entfernen, auf die gewünschte Größe gesiebt und in der erforderlichen Weise mit Oxyden von Eisen. Mangan, Magnesium. Silizium und Calcium gemischt Die Oxyde der verschiedenen erwähnten Metalle können aus unterschiedlichen Quellen stammen, wie aus Flugstaub, der bei StahfhersteHungsprozessen auftritt und im wesentlichen Eisenoxid enthält oder aus Ferromanganstaub von Hochöfen, der reich an Eisen und Manganoxid sowie metallischem Mangan ist Kalkstaub könnte aus Zementanlager. u. dgl. gewonnen werden, wobei dieser Kalkstaub Oxyde von Calcium und Magnesium enthält. Die Materialien werden auf die gewünschte Partikelgröße gebracht und in den gewünschten Zusammensetzungen miteinander gemischt.

Die Zusammenstellung der wiedergewonnenen Schlacke kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, etwa durch Mischen eines angefeuchteten Anteils an Staub, beispielsweise Flugstaub, mit fein gemahlenem

ίο Quarzit oder Glaspartikeln und Natriumsilikat oder weiteren hydraulischen Bindemitteln, worauf man das Gemisch dann unter Zuhilfenahme von Wärme oder trockener Luft aushärten läßt. Bei einem weiteren Gewinnungsverfahren werden diese Materialien mit Natriumsilikat verwendet, ferner wird Kohlendioxidgas eingeleitet, so daß die zusammengefaßten Bestandteile sich zu größeren Körpern verfestigen, worauf sie für die Beschickung des Konverters zerkleinert werden.

Geschmolzene Schlacken, die aufgrund von Martinofen- und Sauerstoffkonverter-Verfahren gewonnen wurden, können mit Borax, Natriumsilikat, Oxyden von alkalischen Metallen oder Siliziumdioxid behandelt werden, um den Schmelzpunkt herabzusetzen. Die Schlacke wird dann mit Oxyden von Eisen, Mangan, Magnesium und Calcium in der erforderlichen Weise gemischt, um die in der Tabelle zusammengestellten Zusammensetzungen zu erhalten.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung des Schlakkenkonditionierers besteht darin, daß geschmolzene

Schlacke auf ein Gemisch aus Oxyden von Eisen, Mangan, Magnesium, Siliziumdioxid und Calcium gegossen wird, um eine heterogene Masse zu bilden, die dann gekühlt, zerkleinert und auf die für die Zugabe von Sauerstoffkonverter vorgesehene Größe gebracht wird.

Die aus den verschiedenen Verfahren gewonnenen geschmolzenen Schlacken können mit oder ohne Oxyde von Eisen. Mangan, Magnesium. Silizium und Calcium gemischt werden, um so Schlackenkonditionierer zu bilden, die dem Sauerstoffkonverter zugesetzt werden

können, oder es können auch Schlacken aus einer früheren Charge in dem Konverter oder Ofen zurückgehalten werden, um mit der nächsten Charge verwendet zu werden.

Die Schlacken können ebenfalls mit zusammenge-

setzten Oxyden der obenerwähnten Metalle behandelt werden, um Schlackenkonditionierer für die Verwendung im flüssigen Zustand in dem Sauerstoffkonverter zu erzeugen. Schließlich kann geschmolzene Schlacke hoher BaMzität mit den Oxyden der vorerwähnten

_So Metalle behandelt mit dem Roheisen gemischt und in den Konverter gegossen werden.

Die nützliche Menge Schlackenkonditionierer liegt zwischen 13 und 25 kg pro Tonne Stahl während die nützliche Menge Schlackenbildner (Calciumoxid und/

oder Dolomit) in der Zugabe von 55 bis 100 kg prc Tonne Stahl liegt Vorzugsweise wird Schlackenkondi «onierer in der Menge von 6 bis It kg pro Tonne Stahl eingesetzt während das Optimum zur Endehing bestei Ergebnisse bei etwa 9 kg pro Tonne Stahl liegt In

to allgemeinen erfolgt die Zugabe eine Minute naci Beginn des Sauerstoffblasens.

Der Schmelzpunkt des Schlackenkonditionierers lieg vorzugsweise tiefer als der des Roheisens, und zwar in Bereich zwischen 1O9O°C und 1540^cC gegenübe

Schmelzpunkten für das Calciumoxid und dem Dolomit die oberhalb von etwa 2450° C liegen.

Wenn der Schlackenkonditionierer gemeinsam mi Calciumoxid und Dolomit zugegeben wird ist kei

Calciumfluorid notwendig. Der Konditionierer schmilzt rasch und bildet ein basisches Schmelzbad, das die Calciumoxid- und Doloniitpartikeln umgibt und dadurch die Bildung des Dicalciumsilikatmantels um die einzelnen basischen Partikeln verhindert, im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren. Die Geschwindigkeit der Lösung von Calciumoxid und Dolomit wird stark erhöht. Ferner beschleunigt der hohe Eisenoxidgehalt des Konditionierers die Phosphoroxydation und zugleich trägt er dazu bei, diesen bei der Schlackenbildung in Lösung zu halten. Es ist wesentlich, daß in den anfänglichen Stufen der Erhitzung optimale Bedingungen für die Entfernung des Phosphors vorgesehen werden und in der nachfolgenden Stufe (Kohlenstoffverbrennung) eine höhere Basizität bei niedrigeren Eisenoxidwerten erhalten wird, als das bei herkömmlichen Verfahren möglich ist, bei denen Calciumfluorid zugesetzt wird.

Mit der Kurve A der Zeichnung sind die Basizitätsverhältnisse wiedergegeben, wie sie durch Zugabe des Schlackenkonditionierers zusammen mit den Kalkzusätzen erhalten werden.

Durch Zugabe des erfindungsgemäßen Schlackenkonditionierers zu Beginn des Verfahrens, etwa eine oder zwei Minuten nach dem Beginn des Blasens, hat das Kalk-ZSiliziumdioxid-Verhältnis eine Größenordnung von 1,8 bis 2. Das Verhältnis nimmt zwar mit weiterem Fortschreiten der Oxydation des Siliziums im Metall während des Siliziumblasens (Siliziumverbrennung) ab, jedoch nicht auf ein Minimum von weniger als 0,5, wie das bei derzeitigen Verfahren der Fall ist. Somit wird das Kalk-/Siliziumdioxid-Verhältnis auf einem Niveau von über 1 :1 gehalten, und insbesondere werden die verbleibenden Kalkfeststoffpartikeln rascher in Lösung überführt. Nachdem somit der größte Teil des Siliziums oxydiert worden ist, beginnt die 7weite Stufe des Verfahrens (Kohlenstoffverbrennung), und die gebildete Schlacke zeigt ein höheres Kalk-/Siliziumdioxid-Verhältnis als bei derzeit angewandten Verfahren.

Ein Vergleich zwischen den Kurven A und ß(Kurve ß stellt herkömmliche Verfahren dar) zeigt, daß während der Anfangsstufe der Erhitzung, d. h. während der Siliziumverbrennung, der Konditionierer für den niedrigen Schmelzpunkt ein in hohem Maße basisches Schmelzbad erzeugt, daß das Kohlenstoffniveau hoch und infolgedessen das Oxydationsniveau niedrig ist und daß die Schmelzbadtemperatur niedrig ist. Der erhebliche Eisenoxidgehalt des Schlackenkonditionierers schafft die optimale Umgebung für die Phosphorentfernung in dieser ersten Stufe der SHiziumverbrennung. Diese optimale Umgebung für die Phosphorentfernung zeichnet sich bekanntlich durch eine niedrige Temperatur, hohe Basizität und in genügender Menge verfügbares Eisenoxid aus. Die zweite Stufe des Verfahrens wird als »Kohlenstoffverbrennung« bezeichnet. Bei der Oxydation des Kohlenstoffs und dessen Entfernung vorn Metallbad nimmt die Menge an gebildetem Eisenoxid entsprechend der Abnahme des Kohlenstoffgehaltes des Metalls zu. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das (β Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine höhere Basizität (Kalk-/Siliziumdioxid-Verhältnis) für ein bestimmtes Kohlenstoff- und Oxydationsniveau besitzt als entsprechende Verfahren nach dem Stand der Technik

Somit findet zu Beginn des Kohlenstoffverbrennen s, «<< wenn die Eisenoxidbildung verhältnismäßig niedrig im eine rasche Zunahme des Kalk-/Siliziumdioxid-Verhäit nisses statt da der Kalk (Calciumdioxid bzw. Dolomit) sehr rasch in Lösung geht, nachdem die Dicalciumsilikatummantelung der kalkhaltigen Partikeln vermieden worden ist. In der Tat bleibt die hohe Basizität in bezug auf einen bestimmten Kohlenstoffgehalt und daher auf ein bestimmtes Oxydalionsniveau während der gesamten Kohlenstoffverbrennungsstufe und bis in die Abschlußstufe des Verfahrens bestehen.

Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Konditionierer wurde somit eine optimale Umgebung für die Schwefelentfernung in der Kohlenstoffverbrennungsstufe sowie in der Endstufe geschaffen. Diese Umgebung ist bei jedem Oxydationsniveau wegen der raschen Kalklösung weit basischer. Die Schwefelentfernung erfolgt während der gesamten Kohlenstoffverbrennungsstufe, ehe die hohen Oxydationswerte, wie sie für die Abschlußstufe charakteristisch sind, erreicht werden. Die optimalen Bedingungen für eine Schwefelentfernung sind eine hohe Basizität, niedrige Oxydation, hohe Fließfähigkeit und hohe Temperatur, und diese Bedingungen werden durch den erfindungsgemäßen Konditionierer ermöglicht.

Die nachstehenden besonderen Ausführungsbeispiele veranschaulichen nochmals die praktische Verwirklichung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Charge in einem Sauerstoffaufblaskonverter mit einer Kapazität von 230 t gefrischt. Eine Minute nach dem Beginn des Sauerstoffblasens wurden 9 kg Schlackenkonditionierer. 65 kg Calciumoxid und 32 kg Dolomit pro Tonne zugesetzt. Eine Analyse des Roheisens ergab 3% C, 1% Si. 0,87% Mn. 0.11% P, 0.026% S. Ergebnisse: Analyse des Metalls (nach erstem Umlegen des Konverters): 0.52% C. 0.008% P, 0,018% S. Analyse der Schlacke (nach erstem Umlegen des Konverters): 12.03% SiO₂. 39.6% CaO, 8,04% MgO: Verhältnis von Kalk zu Silizi'jmdioxid: 3.29: 2o.4% Fe. 4,5% Mn. 0.05% S, 0.54% P. 1.1 % Al₂O₃.

Beispiel II

Es wurde eine weitere Charge in der gleichen Weise gefahren, mit dem Unterschied, daß die Menge an Schlackenkonditionierer auf 45 kg pro Tonne Stahl erhöht wurde. Der Schlackenkonditionierer arbeitete zwar entsprechend der vorliegenden Erfindung, führte jedoch zu einer sehr flüssigen Schlacke zu Beginn dei Schmelze, was einen übermäßigen Auswurf verursachte der nicht mehr in Kauf genommen werden konnte Dieser hohe Zusatz zeigt jedoch, daß die Fähigkeit dei Konditionierer. den Kalk in Lösung zu überführen, det entsprechenden Bedarf beim Sauerstoffaufblasverfah ren bei weitem übersteigt.

Der Vorzug des niedrigen Schmelzpunktes de Schlacke oder des Konditionierers sowie seines hohei Basizitätsverhältnisses (Verhältnis Kalk zu Siliziumdi oxid), das oberhalb von 3 liegt, aber zwischen 1 und schwanken kann, ehe der Wert 3 erreicht wird, besteh in der Schaffung einer Umgebung, die zu den obige Wirkungen führt. Außerdem gestattet der niedrig Schmelzpunkt des Konditionierers die Ausdehnung de Reaktionszone um den Sauerstoffstrom herum. Ir herkömmlichen Verfahren wird aus dem in hoher Maße siliziumhaltigen Material in der Anfangsstufe de Blasens im wesentlichen ein Siliziumdioxid-Schmelzba erzeugt, was der Bildung von Dicalciumsilikat förderlic ist. Im Gegensatz dazu sorgt das Flußmittel bzw. d« Konditionierer gemäß der Erfindung für ein im hohe Maße basisches flüssiges Schmelzbad, das in innigei

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Kontakt mit den festen Kalkpartikeln steht. Diese Wirkung vergrößert die räumliche Reaktionszone um den Sauerstoffstrom und erhöht in physikalischer sowie thermischer Hinsicht die Lösungsgeschwindigkeit eines Festen basischen Partikels.

Ein weiterer hervorragender Vorteil der Schlacke bzw. des Konditionieren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Geschwindigkeit der Erosion der hitzebeständigen Wandungen des Sauerstoffkonverters verringert wird, die sich auf einem Maximum befindet, wenn das Kalk-ZSiliziumdioxid-Verhältnis der Schlacke etwa 0,7 beträgt.

Wie zuvor schon beschrieben, ermöglicht die Schlacke bzw. der Konditionierer nach der Erfindung infolge der richtigen Abstimmung zwischen Calciumoxid und Dolomit die Beibehaltung eines Kalk-/Siliziumdioxid-Verhältnisses von mehr als 1 in der Anfangsstufe der Erwärmung.

Der Schlackenkonditionierer gemäß der Erfindung schafft aber nicht nur die überlegenen Bedingungen für die Entfernung von Phosphor und Schwefel, sondern er sorgt auch dafür, daß Calciumfluorid für das Verfahren entbehrlich wird.

Insgesamt stellt der erfindungsgemäße Schlackenkonditionierer eine in hohem Maße basische flüssige Schlacke zur Verfügung, in der Calciumoxidpartikeln keinen hohen Konzentrationen von Siliziumdioxid ausgesetzt werden, wodurch bisher den Kalk umgebende Dicalciumsilikat-Ummantelungen gebildet wurden.

so daß es zu einer Verzögerung der Kalklösung kam. Der Schlackenkonditionierer enthält Verflüssigungsmittel wie Oxyde von Eisen, Magnesium und Mangan, die das Calciumoxid (gebrannten Kalk) in Übereinstimmung mit eingeführten Phasendiagrammbeziehungen rasch in Lösung überführen. Darüber hinaus ist die Fähigkeit des Schlackenkonditionierers, Kalk zu verflüssigen, so groß, daß überschüssige Mengen dieses Materials zu Schlacken führen, die zu flüssig sind und einen Auswurf im Konverter verursachen. Dieser Faktor zeigt, daß der Schlackenkonditionierer nach der Erfindung in der Lage ist, die Kalklösungsgeschwindigkeiten weit über die Forderungen hinaus zu erhöhen, wie sie in Verbindung mit Verfahren gestellt werden, die mit dem Sauerstoffkonverter, sei er von unten oder von oben her einzublasen, gestellt werden.

Die Kalklösungsgeschwindigkeiten, die sich mit den Schlackenkonditionierern erzielen lassen, sind groß genug, um die Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in dem schmelzflüssigen Eisen zu übersteigen. Somit werden für die Phosphor- und Schwefelentfernung optimale Bedingungen geschaffen, ehe die Oxydation des Kohlenstoffs abgeschlossen ist.

Schließlich besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, daß durch Beibehaltung einer stark basischen Schlacke eine geringere Erosion der hitzebeständigen Auskleidung der Behälterwandungen hervorgerufen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stahlherstellung, bei dem für eine schnelle Lösung von festem Kalk in der Schmelze und weitgehende Unterdrückung einer Haut von Dicalciumsilikat und die Kalkbrocken gesorgt wird, indem als Zuschlag eine bestimmte Menge fester, gebrannter Kalk und/oder Dolomit (Schlackenbildner) zugesetzt wird sowie weiteres Material (Schlackenkonditionierer), das Oxyde von Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan und/oder Silizium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlackenkonditionierer aus Schlacke, insbesondere Stahlwerkschlacke, hergestellt ist und aus 5—50Gew.-% Eisenoxid, 2-2OGew.-°/o Manganoxid, 0—15Gew.-% Magnesiumoxid, 20—50 Gew.-% Calciumoxid und 8—25Gew.-% Siliziumdioxid besteht, daß der Schlackenkonditionierer in einer Menge pro Tonne Stahl von 1,5-25 kg zusammen mit 55—100 kg Kalk und/oder Dolomit zugesetzt wird, so daß in einer ersten Verfahrensstufe (Siliziumverbrennung), in der im wesentlichen Silizium und ein Teil des Kohlenstoffs oxydiert wird, ein Verhältnis von Kalk zu Siliziumdioxid von 1 :1 bis 2 :1 aufrechterhalten wird, und daß in einer zweiten Verfahrensstufe (Kohlenstoffverbrennung), in der im wesentlichen Kohlenstoff und Eisen oxydiert wird, das Verhältnis auf 2,5 :1 bis 4,0 :1 gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Konditionierer aus 15—30Gew.-% Eisenoxid, 5— 15Gew.-°/o Manganoxid, 8— 10Gew.-% Magnesiumoxid, 30-48 Gew.-% Calciumoxid und 10-16Gew.-% Siliziumoxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Konditionierer im wesentlichen aus 25 Gew.-% Eisenoxid, 10Gew.-% Manganoxid, 9 Gew.-% Magnesiumoxid, 42 Gew.-% Calciumoxid und 14 Gew.-% Siliziumoxid besteht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlackenkonditionierer in einer Menge je Tonne Stahl von 6—Π kg zusammen mit 97 kg Kalk und/oder Dolomit zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlackenkonditionierer in einer Menge je Tonne Stahl von etwa 9 kg zusammen mit etwa 90 kg Kalk und/oder Dolomit zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem Ger vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlackenkonditionierer in Form fester Partikeln mit einer Größe zwischen 18 und 30 mm zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Herabsetzung des Schmelzpunktes des Schlackenkonditionierers diesem noch Borax, Natriumsilikat und/oder Oxyde von alkalischen Metallen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Schlackenkonditionierers zwischen 1090⁰C und 1540°C eingestellt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stahlherstellung, bei dem für eine schnelle Lösung vcn festem Kalk in der Schmelze und weitgehende Unterdrückung einer Haut von Dicalciumsilikat um die Kalkbrocken gesorgt wird, indem als Zuschlag eine bestimmte Menge fester, gebrannter Kalk und/oder Dolomit (Schlackenbildner) sowie weiteres Material (Schlackenkonditionierer) zugesetzt wird, das Oxyde von Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan und/oder Silizium enthält

Die derzeitige Praxis zum Frischen von Stahl, entweder in einem Martinofen oder einem basischen Sauerstoffkonverter, besteht in der Zugabe von Calciumoxid, Dolomit und Calciumfluorid zur Bildung einer basischen Schlacke, die mit den Oxydationsprodukten von Silizium, Kohlenstoff, Mangan, Phosphor, Schwefel und zufälligen Verunreinigungen der aufgegebenen Materialien reagiert, die normalerweise aus Stahlschrott und Roheisen bestehen.

Normalerweise wird der kalte Schrott in den Ofen oder Konverter eingegeben, sodann das Roheisen zugesetzt, worauf der Frischprozeß beginnt. Dem Bad werden Calciumoxid. Dolomit und Calciumfluorid in solchen Mengen zugesetzt, daß sich die gewünschte Schlackenzusammensetzung ergibt. Das Silizium in dem Roheisen wird zuerst oxydiert (verbrar.nt), so daß sich gesclmohenes Siliziumdioxid bildet, das sich mit dem Gemisch aus Calciumoxid, Dolomit und Calciumfluorid mischt. Da das Calciumoxid und der Dolomit Schmelzpunkte oberhalb von 2450⁰C besitzen, tauchen die Teilchen oder Klumpen dieser schlackenbildenden Zugaben im wesentlichen in das geschmolzene Siliziumdioxid ein, wobei sich um die äußeren Oberflächen der basischen Teilchen aus Calciumoxid und Dolomit vollständig geschlossene Hüllen aus Dicaiciumsitikat bilden. Das Dicalciumsilikat ist in hohem Maße hitzebeständig und besitzt eine noch niedrigere Löslichkeit als das ursprüngliche Calciumoxid, so daß die Lösung des Kalks behindert und die für die Kalklösung erforderliche Zeit verlängert wird. Dies stellt die- wesentlichste Hürde bei der raschen Bildung der gewünschten Schlackenzusammensetzung im gesamten Frischprozeß dar.

Beispiele für bekannte Verfahren zur Stahlherstellung, die auch Calciumfluorid verwenden, sind in der DT-OS 19 16 419 und der DT-OS 22 08 355 beschrieben.

Die verwendeten Anteile von Calciumfluorid sollen im wesentlichen dazu dienen, die Kalklösungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wird Calciumfluorid zusammen mit schlackenbildenden Materialien der Charge zugesetzt, beträgt das Verhältnis von Kalk zu Siliziumdioxid zunächst annähernd 1:1. Während der ersten Oxydationsstufe (Siliziumverbrennung) oxydiert das Silizium zu Siliziumdioxid, so daß das Verhältnis von Kalk zu Silizium unter das Verhältnis von 1 :1 absinkt. Wenn die Menge an zur Oxydation verfügbarem Silizium und damit die Siliziumdioxidbildung abnimmt, wobei ein Minimalverhältnis von Kalk zu Silizium von beispielsweise 0,4 :1 erreicht wird, nimmt die Basizität der anschließend gebildeten Schlacke langsam zu, wenn die festen basischen Calciumoxid- und Dolomitpartikeln beginnen, in Lösung zu gehen.

Das bisher verwendete Calciumfluorid erhöht zwar die Kalklösungsgeschwindigkeit, indem es zwar nicht die hitzebeständige Einkapselung der Kalkpartikeln verhindert, aber doch die Umhüllung an manchen Stellen unterbricht. Sein Einfluß ist jedoch auf die letzten Verfahrensstufen beschränkt. Ferner erzeugt Calciumfluorid schädliche und korrosive Verbinduneen