DE2426116B2

DE2426116B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden PoIyarylaminen

Info

Publication number: DE2426116B2
Application number: DE2426116A
Authority: DE
Inventors: Efim Freiburg Biller (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1978-05-11
Also published as: SE7407170L; ES426826A1; AU6965174A; IL44923A0; DE2426116A1; JPS5027891A; NL7407413A; GB1450632A; FR2231665B3; DD111918A5; FR2231665A1; BR7404523D0

Description

Die Herstellung von Di(aminophcnyl)methan und Gemischen aus dieses Diamin enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd ist seit langem bekannt und beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2683 730 beschrieben. Diese Umsetzung hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da das Diamin selbst sowie die bei dieser Anilin-Formaldehyd-Kondensation entstehenden und dieses Diamin als Hauptbestandteil enthaltenden Polymethylenpolyamingcmische nicht nur als solche selbst in der Polyinertcchnik als Härtungsmittel für Epoxyharze und elastomere Polyurethane von Nutzen sind, sondern sich auch als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate eignen.

Das so erhaltene Diisocyanat wird in großem Ausmaß zur Herstellung elastomerer Polyurethane benutzt, während die in obiger Weise gewonnenen PoIymethylenpolyphenyl-Polyisocyanate ebenso weitgehend zur Herstellung von Polyurethanschaummassen Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, daß man Basen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden in saurem, insbesondere salzsaurem Me-■ > dium herstellen kann, wobei die Säuren in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Kondensation gelingt auch in neutraler wäßriger oder alkalisch-alkoholischer Lösung, wobei Diaminodiarylmethane, entsprechende höhermolekulare Kondensationspro-

Ki dukte oder cyklische sogenannte Anhydroformaldehydbasen erhalten werden, die dann mittels Mineralsäure bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden mineralsauren Salze der Diphenylniethanbasen übergeführt werden. Zur Gewinnung der freien Basen muß

ι) man aus den mineralsauren Salzen mit Hilfe von Laugen, wie Soda oder Natronlauge, die entsprechenden freien Basen der Diphenylmethanreihe herstellen. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man die Mineralsäure und die Lauge in größeren

jo Mengen verwenden muß und dabei unerwünschte Salze dieser Mineralsäuren und Laugen anfallen, die natürlich z. B. als Katalysatoren nicht mehr verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von

_>■> Melhylbrücken aufweisenden Polyarylaminen in wirtschaftlich einfacher Weise erfolgen kann, ohne daß der Verbrauch an katalytisch wirkenden Säuren bzw. Neutralisationsmitteln notwendig ist.

Es wurde weiter gefunden, daß die Herstellung der

so Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine auch ohne Rückführung von Katalysator durchgeführt werden kann, da durch eine neue Arbeitsweise in bezug auf Verbrauch an Salzsäure und Alkali, Volumenausbeute und die Bildung von unerwünschten N-Me-

j-, thyl-Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik Verbesserungen erreicht werden können.

Die DT-OS 1518406 und 2049707 beschreiben Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen, bei denen im günstigsten Fall pro 1 t ani-

Ki Unfreies Produkt mindestens 500 kg NaCl anfallen. Das bedeutet, daß entsprechende Mengen HCl und Alkali verbraucht werden.

In bezug auf Raumausbeute spielt die Abwandlung des Verfahrens eine besonders große Rolle. Nach dem

π heutigen Stand der Technik werden mindestens 0,5, meistens aber 1 Volumen Wasser pro 1 Volumen Anilin angewendet. Dieses Wasser wird zu einem Teil aus Formaldehydwasser, Formaldehydreaktionswasser, Salzsäurewasser und gegebenenfalls Extrawasserzu-

-,(i satz zusammengesetzt, um gute Reaktionsführung zu gewährleisten. Die dafür notwendigen Apparate müssen gegen Salzsäure korrosionsfest sein, was selbstverständlich große Kosten verursacht.

Für die Qualität der Isocyanate ist entscheidend,

-,·-, daß der Gehalt an N-Methylverbindungen minimal ist, weil sonst große Mengen an sogenanntem verseifbarem Chlor sich bilden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich fast keine bzw. minimale Mengen an N-Methylverbindungen.

_Wi Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Umsetzen von aromatischen Aminen, die wenigstens ein Wasserstoffatom in der Amingruppe haben und wenigstens in einer der

_h5 Stellungen 2,4 oder 6 des aromatischen Kerns unsubstituiert sein müssen, mit aliphatischen Aldehyden in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Vorkondensaten und Abtrennung des vorhandenen

Wassers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das erhaltene Vorkondensat in mehreren Stufen, zuerst zwischen 0 und 70° C und anschließend zwischen 60 und 150° C, in Gegenwart von 0,002 bis 0,5 Mol wäßriger saurer Salze der aromatischen Amine oder des -. Polyaminproduktes, gegebenenfalls ir. Anwesenheit von polaren, organischen Lösungsmitteln umsetzt und den eingesetzten Katalysator mit Wasser auswäscht und wiederverwendet.

Beim ersten Schritt des erfindungsgemäßen Ver- m fahrens bringt man ein aromatisches Amin und den aliphatischen Aldehyd in Abwesenheit irgendeines sauren oder sonstigen Katalysators in üblicher Art zusammen und führt die Umsetzung im wesentlichen in dervonCohn in der Zeitschrift für angewandte Che- \-, mie XIV (1901), 311 beschriebenen Weise durch. Man bringt die beiden Reaktanten in geeigneter Weise, vorzugsweise unter Verrühren, zusammen, wobei man das aromatische Amin zum Aldehyd oder vorzugsweise letzteres zum ersteren zugib'.. Bevorzugt als Aldehyd wird Formaldehyd. Dieser wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung, beispielsweise als handelsübliche 37%ige Lösung verwendet, kann aber gewünschtenfalls auch in einer seiner Polymerformen, d. h. als Paraformaldehyd oder Trioxymethy- >-, len eingesetzt werden. Auf die Temperatur, bei der die beiden Reaktanten zusammengesetzt werden, kommt es nicht an. Der Einfachheit halber geschieht dies im allgemeinen bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C, jedoch kann auch bei tieferer oder höherer j₍₎ Temperatur gearbeitet werden.

Die Reaktion verläuft exotherm, kann aber leicht durch geeignete Einregelung der Zugaberate der Reaktanten oder notfalls durch Kühlung von außen her beherrscht werden. Obwohl die Reaktionstemperatur j-, bei dieser ersten Verfahrensstufe nicht kritisch ist, läßt man sie gewöhnlich nicht über etwa 100° C ansteigen. Im übrigen besitzt sie insofern eine selbsttätige obere Grenze, als sie nicht über den Siedepunkt des Reaktionswasser enthaltenden Reaktionsgemisches steigen ₄₍₎ kann.

In der weiteren Stufe wird das so erhaltene Vorkondensat mit einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von sauren Salzen der aromatischen Amine oder ihrer Kondensationsprodukte mit gesättigten alt- _A-, phatischen Aldehyden oder ihrer Gemische in wasserlöslichen organischen polaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, unter Verrühren oder anderen physikalischen Methoden zusammengebracht und bildet innerhalb von Minuten -₁₍₁ eine klare Lösung.

Diese Reaktionsstufe kann in weitem Temperaturbereich erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Durchmischen bei einer Temperatur von 10 bis 100° C, vorzugsweise bei 25 bis 70° C, durchzuführen -,.-> und bei dieser Temperatur 1 Minute bis 360 Minuten, vorzugsweise 20 bis 90 Minuten, reagieren zu lassen.

Während dieser Zeit erfolgt Umlagerung des Vorkondensates zu Aminobenzylaniiinen. Es wird auch die Bildung von Diamino-Diphenylmethanen beob- _bl) achtet.

Zur weiteren Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 130° C erhitzt, um bei dieser Temperatur die _b5 praktisch volle Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durchzuführen. In dieser Stufe benötigt die Reaktion Zeiten von 10 Minuten bis zu S Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden. Höhere Temperaturen bedeuten kürzere Zeiten.

Jedes primäre Arylaniin oder Gemisch aus primären Arylaminen Kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, das sich besonders für primäre Arylamine eignet, die einen aromalischen Kern besitzen, der in p-Stcllung zur Aininogruppe unsubstituiert ist.

Beispiele für primäre Arylamine, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Anilin, m-Toluidin, o-T'oluidin, m-, o- und ähnliche Isomere von Propylanilin, Butylanilin, o- und m-Anisidin und -Phenelidin, 2.3,5-Trimcihylanilin, u-Naphthylamin, 2,4- und 2,6-«-Xylidindiamin, 2,4- und 2,6-Diäthylanilin, 2-Methyl-(i-äthylanilin, m-Benzylanilin, o- und m-Cliloranilin, m-Bromanilin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, 1,5-Napthylendiamin und o- und m-Phenylendiamin.

Die gesättigten aliphatischen Aldehyde umfassen z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd.

Durch eine geeignete Einstellung des Amin-Aldehyd-Verhältnisses ist es möglich. Produkte herzustellen, die verschiedene Mengen Diamine und höhere Polyamine enthalten. So kann man Produkte herstellen, die einen großen Anteil Diamin oder aber einen kleineren Anteil Diamin und einen größeren Anteil Triamin oder Polyamine höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Amin-Aldehyd-Verhältnis, desto größer ist auch die Menge des Diamins im Produkt.

Die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solcher Art, wie sie in der Technik bekannt sind, wie z. B. Molverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd von ungefähr 1,5/1 bis 12/1. Besonders geeignet sind Molverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd von 1,5/1 bis 4/1.

Während die untere Grenze des einzuhaltenden Anilin-Formaldehyd-Molverhältnisses durch den Wunsch bestimmt wird, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, ist die obere Grenze nicht kritisch und hängt weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Allgemein gesprochen bestimmt dieses Anilin-Formaldehyd-Verhältnis das Mengenverhältnis von Di(aminophenyl)methan zu höheren Polymethylan-Polyphenylaminen im Endprodukt in dem Sinne, daß mit wachsendem Anilinüberschuß auch mehr Di(aminophenyl)methan im Endprodukt enthalten ist. Dieser Einfluß schwindet aber erfahrungsgemäß, wenn das Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis über etwa 8 : 1 hinaus erhöht wird, jedoch offensichtlich auch ohne Beeinträchtigung der Erfindungsvorteile überschritten werden kann.

Unter sauren Katalysatoren sind die sauren Salze von anorganischen und organischen Säuren, die zumindest teilweise unter Bildung eines Protons dissoziieren, mit den eingesetzten bzw. bei der Reaktion gebildeten Aminen zu verstehen. Beispiele anorganischer Säuren sind Chlor- und Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Beispiele für organische Säure sind organische Sulfonsäuren wie z. B. Methansulfonsäure, Benzolmono- und -disulfonsäuren, To'iuolsulfonsäure und Chloressigsäure. Bevorzugt werden Bromwasserstoffsäure und Methansulfonsäure.

Die als Katalysatoren dienenden Salze können vor der Umsetzung oder in situ hergestellt werden.

Als organische wasserlösliche polare Lösungsmittel können gesättigte aliphatischc Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen wie einwertige Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylakohol oder mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole, z. B. Äthylcnglykol, die unter den Umsetzungsbedingungen indifferent bleiben, d. h. mit den Aminen bzw. mit Phcnylkernen nicht reagieren, oder deren Gemische verwendet werden. Insbesondere können sogenannte aprotische Lösungsmittel verwendet wer-' den, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tctramethylensulfon (Sulfolan).

Beim Arbeiten mit nieder siedenden Alkoholen kann der Katalysator entweder in fester Form oder aufgelöst in Wasser bzw. höher siedenden polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol und Sulfolan, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, wieder verwendet bzw. eingesetzt werden.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß verschiedene Salze von aromatischen Aminen bzw. ihrer Kondensationsprodukte, mit Aldehyden in polaren Lösungsmitteln schlechter oder gar nicht löslich sind. Durch Zugabe von Wasser lösen sich diese Salze vollkommen auf und bleiben auch bei Zimmertemperatur vollkommen gelöst.

Verfahrenstechnisch ist es viel günstiger, Katalysatoren nicht in fester Form, sondern in Form von ihren Lösungen zu verwenden, weil dies einfacher zu handhaben ist.

Die Menge der polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel kann weitgehend variiert werden, z. B. von 5, insbesondere 15 Gew.% bis 150. insbesondere SO Gew.Cf.

Die Menge des sauren Katalysators kann weitgehend variiert werden und bei 0,001 his 0,5 Mol, bezogen auf das aromatische Amin, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,15 Mol liegen.

Das Verfahren kann kontinuierlich und auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann in beiden Füllen wieder verwendet werden.

Besonders interessant ist das beschriebene Verfahren für die Arbeitsweise, bei der der saure Katalysator mit Wasser gewaschen und nach der Entfernung von überschüssigem Wasser zur Wiederverwendung im Kreis geführt wird.

Man kann auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgcmischcs zugeben, um die Auswaschung des Katalysators /ti erleichtern.

Als solche Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind, jedoch die Polyamine und Anilin lösen. Beispielsweise können Toluol, Benzol. Xylol, Pseudocumol und andere aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Weiler können chlorierte Kohlenwasserstoff wie Diclilorinethan, Tetraehlorkohlenwasserstoff. Chlorhenzol und Diehloiben/.ol verwendet werden.

Von Vorteil für das Verfahren ist die Umsetzung in mehreren Temperaliirstiil'cn, /. B. in drei Stufen: bei etwa (I bis 40" C, bei etwa 40 bis SO" C und bei etwa SO" ('bis 120' C. Die Verweilzeil in den einzelnen Slufen isl nicht kiitisch unt.\ kann in weilen, an sich bekannten Bereichen variieren. Beispielsweise kann die Verweil/eil 0.5 bis 2 Stunden betragen.

Nach Auswaschen des Katalysators wird die organische Phase deslillieri, wobei zuerst das restliche Wasser und Anilin, gegebenenfalls das zusätzliche Lösungsmittel abdestilliert werden; man erhält ein Phcnylbascn-Gemisch, das wasserfrei weiter zur Aufarbeitung gehen kann.

Man kann die Umsetzung des Vorkondensats in mehreren Stufen, insbesondere zwei Stufen durchführen, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 70° C, vorzugsweise 20 bis 60° C, und die zweite Stufe zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise 75 bis 120° C, durchgeführt wird.

Beim vorliegenden Verfahren wird die für die Kondensation in katalytischer! Mengen gebrauchte Säure mit Wasser in Form von Salzen der Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamide ausgewaschen.

Es war zu erwarten, daß diese mit Säure gebundenen Mcthylcnbrückcn aufweisenden Polyarylamine die gleiche Zusammensetzung haben werden, wie sie die bei der Wäsche anfallende organische Phase hat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Wasser durch Säure gebundenen und gelösten Methylcnbrücken aufweisenden Polyarylamine eine ganz andere Zusammensetzung haben, insbesondere in bezug auf den Gehalt an zweikernigen Produkten sowie seine Isomerenzusammenstellung.

Es wurde gefunden, daß man durch Wäsche bzw. Extraktion der wäßrigen Phase mit dem Ausgangsamin (Anilin, Toluidin und Anisid) das 4,4-rcichc Reaktionsprodukt in dem wäßrigen Salz gegen das Ausgangsamin austauschen kann, wobei 4,4-reiehes Produkt säurefrei wird.

Weiter wurde festgestellt, daß, wenn diese wäßrige Lösung in der Wärme mit reinem Anilin gewaschen bzw. im Gegenstrom extrahiert wird, die Polyarylamine sich durch Anilin verdrängen lassen, wodurch

, ein wäßriges Salz erhalten wird, das vorwiegend aus Anilinchlorhydrat und einer organischen Phase besteht, die einen viel höheren Gehalt an zweikernigen Produkten im Vergleich zum Originalreaktionsprodukt sowie einen höheren 4,4-Gchalt im zweikernigen

ι Produkt hat. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, neben dem Koiidensationsprodukt ein zweites mit viel höherem Gehalt an zweikernigem Produkt sowie 4,4-Gehalt herzustellen.

Bei der Extraktion der wäßrigen Lösung mit ζ. Β

ι reinem Anilin in z. B. einer mehrstufigen Extraktionskolonnc gelingt es, fast das gesamte Polyamin aiii dem Salz zu verdrängen und gegen das Ausgangsanilii auszutauschen. Wenn man interessiert ist, Produkte mit hohem 4.4-Diamingehalt herzustellen (übei

ι ^lJ5%), so ist es vorteilhaft, mit Säuremengen von 0.1 bis 0,3 Mol zu arbeilen. In diesem Fall erhält mat zwei Stöme, von denen der erste ein Produkt von ca 50 bis 80% zweikerniges Produkt und ca. SS bis 'J.V/j 4,4-Isomeren und der zweite ein Produkt mit ca. <S(

, bis ^l)5% zweikerniges Produkt und ca. 95 bis K)(KJ! 4,4-lsomercn enthält.

Die analytischen Untersuchungen wurden mittel: Ciasphasenchromatographie an einer l-m-Kolonnc die mit Silikongummikaiilschuk auf einem Träger ge

ι füllt war, unter Verwendung von Anthraccn als Be /ugssubstan/ gemacht.

Beispiel I

In ein Doppelwandgefäß, versehen mit KPG-Uüh

■-, rer und angeschlossen an einen Thermostat, wcrdei

55S g Anilin = d Mol gegeben und bei 25" C 21S,7

37% Formaldehyd = 2.7 Mol zugetropft. Nach Been

digungder Zutroplung wird noch 2 Stunden bei 25" (

gerührt und anschließend auf 70° C erhitzt. Nach K) min bei 70° C wird abgestellt und 607 g Vorkondensat neben 165 g Reaktions- und Formaldehydwasser erhalten.

607 g Vorkondensat werden dann in einem Doppclwandgefäß unter Rühren auf 40° C erhitzt und dazu schnell 600 g Katalysatorlösung, bestehend aus

440 g Sulfolan,
80 g Wasser,

65 g Chlorwasserstoffsäuresalz von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukt (0,36 MoI HCl) zugegeben. Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von 1 Mol Anilin auf 0,45 Mol Formaldehyd und 0,06 Mol HCI.

Innerhalb von 1 bis 2 Minuten bildet sich unter Wärmeentwicklung eine homogene Lösung. Diese wird dann bei 40° C 1 h und weitere 1 h bei 97° C gehalten.

Nach Beendigung der Umsetzung wird auf 75° C abgekühlt und mit Wasser mehrmals gewaschen. Das Waschwasser wird gesammelt und gekühlt. Dabei scheidet sich weitere organische Schicht ab, die zum Produkt gegeben wird.

Das Waschwasser wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Rotationsverdampfer auf ca. 600 g wieder eingedampft und für weitere Umsetzung eingesetzt.

Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem Anilin, Sulfolan und Restwasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht. Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 68% zweikernigen Produkten und 32% dreikernigen und höheren Kondensationsprodukten.

Der zweikernige Anteil bestand aus:

91 % 4-4 Diaminodiphenylmethan,
7,6 % 2-4 Diaminodiphenylmethan,
1,2 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
0,08% N-Methyl

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1, aber mit 75 g Bromwasserstoffsäuresalz von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukt als Katalysator gearbeitet. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ähnlich dem Beispiel 1.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.

Beispiel 3

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich Fig. 1 werden durch die Leitung 1 5 Liter Anilin und durch die Leitung 2 1,8 Liter Formaldehyd 37% hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden und 50° C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider B, wo das Produkt sich nach einer Verweilzeit von 15 min bei 75° C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktionsund Formaldehydwasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.

Das Vorkondensat läuft in das Rührgefäß C (I = 40° C), wo auch durch die Leitung 14 4,7 Liter Katalysatorlösung aus dem Eindampfer F dazukommen.

Es bildet sich homogene Lösung, die nach 1 Stunde Verweilzeit durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D läuft. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde bei 97° C geht das Reaktionsprodukt in Mehrstufcngegenstromextraktion, wo der Katalysator mit ca. 3,5 l/h Wasser ausgewaschen wird.

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser, Sulfolan und Anilin befreit. Die wäßrige Phase wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Verdampfer F wieder auf ca. 4,7 ^r> Liter aufkonzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.
Das Produkt besteht aus ca. 68% zweikernigem Produkt, die wiederum folgende Zusammensetzung κ haben:

2,2 Diaminodiphenylmethan 1,1%
2,4 Diaminodiphenylmethan 8,2%
4,4 Diaminodiphenylmethan 90,7%
<0,l% N-Methyl

i^r> Die in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorlösung hatte folgende Zusammensetzung:
88 Gew.% Sulfolan
9,5 Gew.% Phenylbasenchlorhydrat
2,5 Gew.% Wasser,

was einem Molverhältnis von Anilin/Formaldehyd/ HCI von 1 : 0,40 : 0,06 entspricht.

Beispiel 4

In ein Doppelwandgefäß, versehen mit KPG-Rührer und angeschlossen an einen Thermostat, werden 558 g Anilin = 6 Mol gegeben und bei 25° C 218,7 g 37% Formaldehyd = 2,7 Mol zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wird noch 2 Stunden bei 25 ° C gerührt und anschließend auf 70° C erhitzt. Nach 10 min bei 70° C wird abgestellt und 607 g Vorkondensat neben 165 g Reaktions- und Formaldehyd wasser erhalten.

607 g Vorkondensat werden dann in einem Doppclwandgefäß unter Rühren auf 40° C erhitzt und i-, dazu 12 g 37% HCl zugegeben.

Die Temperatur wird bei Zugabe der Säure bei 40 bis 45° C gehalten. Nach Beendigung der Säurezugabe wird 45 min bei 45 bis 50° C gehalten und dann auf 97° C erhöht und 1 Stunde gehalten. Nach Beendigungder Umsetzung wird auf 75° C abgekühlt, mit wäßrigem NaOH neutralisiert und dann mehrmals gewaschen.

Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von Anilin/Formaldehyd/HCl von 1 : 0,45 : 0,02.
Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem . Anilin und Restwasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht. Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 66% zweikernigen Produkten und 40% dreikernigen und höheren Kondensationsprodukten.

Der zweikernige Anteil bestand aus:

91,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan,

8,0% 2-4 Diaminodiphenylmethan,

0,2% 2-2 Diaminodiphenylmethan,

<0,l% N-Mcthyl.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, aber anstatt bo 12 g HCI konzentriert 3 g zugegeben. Dies entspricht einem Verhältnis von Anilin/Formaldehyd/HCl wie 1 : 0,45 : 0,005.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.
Man erhält folgendes Produkt:
(,5 84 % 4-4 Diaminodiphenylmethan,
11 % 2-4 Diaminodiphenylmethan
5 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
<(),05% N-Mcthyl.

Beispiel 6

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich der Zeichnung werden durch die Leitung 1 9,3 kg Anilin (100 Mol) und durch die Leitung 2 3,56 kg Formaldehyd 37% hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden und 30° C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider ß, wo das Produkt sich nach einer Verweilzeit von 15 min bei 75° C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktions- und Formaldehydwasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.

Der Ansatz entspricht einem Anilin/Formaldehyd/HCI-Verhältnis von 1 : 0,411 : 0,06.

Das Vorkondensat (ca. 10 kg) läuft in das Rührgefäß C (t = 40° C), wo auch durch die Leitung 14 1,6 kg Katalysatorlösung, bestehend aus

600 g Methansulfonsäure,

400 g Wasser und

600 g Anilin
dazukommen.

Das gebildete Gemisch wird in dem Rührgefäß C bei dieser Temperatur ca. V₄ Stunde gehalten und anschließend durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D geleitet. Nach einer Verweilzeit von 1 V₂ Stunden bei 99" C geht das Reaktionsprodukt in den Mehrstufen-Gegenstrom-Extraktor E, wo der Katalysator mit ca. 3,5 1 pro Stunde ausgewaschen wird.

Die wäßrige Phase wird anschließend im Verdampfer F wieder auf ca. 1,3 Liter auf konzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser und Anilin befreit.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 66% zweikernigen Produkten, die wiederum folgende Zusammensetzung haben:

2,2 Diaminodiphenylmethan 0,2%

2,4 Diaminodiphenylmethan 6,8%

4,4 Diaminodiphenylmethan 93 %

N-Methyl «),1%.

Beispiel 7

Das Vorkondensat in diesem Beispiel wird hergestellt wie in Beispiel 1. 600 g Vorkondensat und 60g Methanol werden in ein Doppelwandgefäß mit Rührer bei 25° C vorgelegt. Dazu wird eine Lösung bestehend aus 60 g konzentrierter (37%) Salzsäure, 60 g Methanol, 60 g Anilin innerhalb von 5 Minuten unter intensiver Kühlung zugegeben. Es bildet sich eine homogene Phase. Das Produkt läßt man 20 Minuten reagieren, anschließend auf 95° C erhitzen. Das Methanol wird über eine kurze Kolonne im Bereich zwischen 75 und 95° C praktisch quantitativ abdcstillicrt. Das Produkt läßt man 1 Stunde reagieren, anschließend auf 70" C abkühlen und 3mal mit je 300 cm¹ Wasser waschen. Die wäßrige Phase wird gesammelt und 3mal mit 300 g Anilin bei 70° C gewaschen. Die erhaltenen organischen Phasen werden gesammelt und mit reinem Wasser nachgewaschen.

Die beiden organischen Phasen (das organische Reaktionsprodukt und die Anilinwäschc der wäßrigen Phase) werden vom Anilin befreit und untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt ca. 70% Zweikernanteil hut und dieser aus
1,1% 2,2 Diaminodiphenylmethan

8,9% 2,4 Diaminodiphenylmethan und
89 % 4,4 Diaminodiphenylmethan
besteht und die Anilinaustauschphase 85% zweikernige Produkte enthält mit der Zusammensetzung
0% 2,2 Diaminodiphenylmethan
5% 2,4 Diaminodiphenylmethan und
95% 4,4 Diaminodiphenylmethan
Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 98%.

Beispiel 8

In einer Anlage ähnlich Fig. 2 werden durch Leitung 1 ca. 5,58 kg Anilin (60 Mol) und durch Leitung 2 ca. 2,43 kg 37%iges technisches Formaldehyd (30 Mol) in den Reaktor A bei einer Temperatur von 65° C eingeleitet. Die Reaktionszeit ist auf 30 min. eingestellt. Die so erhaltene Emulsion läuft in den Abscheider ß, aus dem nach einer Abscheidezeit von 20 min durch Leitung S Vorkondensat, ca. 6 kg pro Stunde, in den Reaktor C weiterläuft. Durch die Leitung 4 läuft das Reaktions- und Formaldchydwasser, das nur noch Spuren Vorkondensat enthält, zur Extraktion bzw. in den Kanal.

Durch die Leitung 14 laufen aus der Eindampfkolonne F in den Reaktor C ca. 3,84 kg pro Stunde Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung:

ca. 1,44 kg Methansulfonsäure,
0,9 kg Wasser und
1,5 kg Anilin.

Im Reaktor C verbleibt das Reaktionsgemisch ca. 40 min bei einer Temperatur von 40° C. Die Lösung läuft weiter in den Reaktor D, in dem eine Verweilzeit von 70 min und eine Temperatur von 100° C eingestellt sind.

Das so durchreagiertc Produkt läuft durch die Leitung 7 in die Extraktionskolonne El, wo das Produkt im Gegenstrom mit 10 kg Wasser pro Stunde bei 70° C gewaschen wird.

Der Kopf strom, bestehend aus wäßriger Lösung des Katalysators, wird abgekühlt auf ca. 25° C, um das mitgelöste organische Produkt abzuscheiden. Diese wäßrige Lösung geht durch Leitung 8 in die Extraktionskolonne E2, in der diese Lösung im Gegenstrom bei 70° C mit 5 kg Anilin, das durch Leitung 16 eingepumpt wird, gewaschen wird. Die organischen Phasen aus der Kolonne EX und E2 werden durch die Leitungen 10 bzw. IS anilinfrei destilliert.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.

Dutch die Leitung 13 geht 2,4-reiches Produkt und durch die Leitung 18 4,4-reichcs Produkt. Die Zusammensetzung ist folgende:

Das 2,4-reiche Produkt besteht zu 65% aus Zwcikernantcilen, die wiederum aus

0,2% 2-2 Diaminodiphenylmethan,
7 % 2-4 Diaminodiphenylmethan,

92,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan,
das 4,4-reiche Produkt besteht zu 87 % aus Zweikernanteilen der Zusammensetzung

0 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
1,2% 2-4 Diaminodiphenylmethan,

98,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan.

Die wäßrige Lösung, bestehend hauptsächlich aus Anilinchlorhydrat, geht in den Verdampfer F, wo das überschüssige Wasser durch 11 abgezogen wird und der Katalysator durch Leitung 14 in den Reaktor C geht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Umsetzen von aromatischen Aminen, die wenigstens ein Wasserstoffatom in der Amingruppe haben und wenigstens in einer der Stellungen 2, 4 oder 6 des aromatischen Kerns unsubstituiert sein müssen, mit aliphatischen Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Vorkondensaten und Abtrennung des vorhandenen Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Vorkondensat in mehreren Stufen, zuerst zwischen 0 und 70° C und anschließend zwischen 60 und 150° C, in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Mol wäßriger saurer Salze der aromatischen Amine oder des Polyaminproduktes, gegebenenfalls in Anwesenheit von polaren, organischen Lösungsmitteln umsetzt und den eingesetzten Katalysator mil Wasser auswäscht und wiederverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares wasserlösliches organisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon oder ein- oder zweiwertige aliphatische gesättigte Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,15 Mol sauren Katalysator pro 1 Mol aromatisches Amin einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches o-Toluidin, o-Chloranilin oder Anilin einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallende wäßrige Phase vor dem Abtrennen des Katalysators mit Ausgangsamin wäscht.