DE2423466A1

DE2423466A1 - Eingekapselte formulierung einer organischen persaeure

Info

Publication number: DE2423466A1
Application number: DE19742423466
Authority: DE
Inventors: Charles H Hoelscher; Bobby Daniel Ricketts; Dorothy Ann Stewart
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-11-28
Also published as: DE2423466B2; FR2229768B1; FR2229768A1; AU6365873A; JPS5018369A; NL7317374A; CH582234A5; IT1004681B; CA1001361A; GB1476682A

Description

Dr. Michael Hann H / D (622)

63 Gießen 2423466

Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA EINGEKAPSELTE FORMULIERUNG EINER ORGANISCHEN PERSÄURE Priorität: 16. Mai 1973 /USA/ Serial No. 360 858

Diese Anmeldung betrifft eine Formulierung einer organischen Persäure in Form eines eingekapselten Kerns. Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Anmeldung auf eingekapselte Bleichformulierungen einer organischen Persäure.

Bleichformulierungen von eingekapselten Persäuren sind bekannt. So ist z.B. in der US-PS 3 494 787 eine trockne Zusammensetzung beschrieben, die einen Kern aus Perphthalsäure enthält, der in ein hydratisiertes wasserlösliches Salz, das das Hydratisierungswasser unterhalb 150°C verliert, eingekapselt ist. Diese Zusammensetzung hat sich als fortschrittlich erwiesen, da der Überzug die Perphthalsäure gegen eine Zersetzung schützt, die durch alkalische Materialien, die üblicherweise in Formulierungen von Detergentien vorkommen, hervorgerufen wird. Außerdem hat diese Formulierung den Vorteil, daß sie als Wärme-Verbraucher wirkt, da sie bei erhöhten Temperaturen ihr Hydra-

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tationswasser abgibt und dadurch eine Detonation der Persäure verhindert. Darüberhinaus hat sich diese bekannte Zusammensetzung als ein sehr wirksames Bleichmittel in warmem Wasser ergeben, das sich schnell und leicht in dem warmen Wasser auflöst und dadurch seinen aktiven Sauerstoff schnell freigeben kann. Es hat sich aber als nachteilig erwiesen, daß diese Zusammensetzung in kaltem Wasser nicht so wirksam ist, da sich viele organische Persäuren in kaltem Wasser nur relativ langsam auflösen. Diese geringe Auflösungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung ist besonders in solchen Gegenden von Nachteil, bei denen kaltes Wasser von einer Temperatur von 20 C oder niedriger ein übliches Waschmedium ist. Die Schwierigkeit rührt zum Teil auch davon her, daß die automatischen Waschmaschinen in ihrem eingestellten Programm nur einen begrenzten Zeitraum für die Wasch- und Bleichstufe vorsehen. Wenn das Bleichmittel sich zu langsam auflöst, kann infolgedessen ein nicht ausreichender Zeitraum zur Verfügung stehen, um in Berührung mit der schmutzigen Wäsche ausreichende Mengen an gelöstem Bleichmittel und aktivem Sauerstoff bereitzustellen. Ein zweites unerwünschtes Merkmal der langsamen Auflösung der Persäure besteht darin, daß lokale hohe Konzentrationen des Bleichmittels dadurch auftreten können, daß feste Teilchen in den Falten des Textilmaterials eingeschlossen werden können, wodurch es zu einer lokalen Überbleichung und zum Auftreten von weißen Flecken bei farbigen Materialien kommt.

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Es besteht deshalb ein Bedarf zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit von organischen Persäuren. Außerdem sollte die Säure in einer Form vorliegen, in der sie gegen Materialien, die ihre Zersetzung bewirken können, geschützt ist. Da die Persäure in einer Bleichformulierung normalerweise mit alkalischen Detergentien kombiniert wird und da alkalische Detergentien die Zersetzung der Persäure hervorrufen, ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Persäure in einer schnell auflösbaren Formulierung zur Verfügung zu stellen, die aber einen Kontakt zwischen der Persäure und den Detergentien vermeidet.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch eine Formulierung einer organischen Persäure in Form eines eingekapselten Kerns gelöst, wobei die Formulierung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern Teilchen einer festen organischen Persäure in Mischung mit Teilchen eines Dispergiermittels enthält, das im wesentlichen in Wasser besser löslich als die organische Persäure ist, wobei der Kern im wesentlichen in ein in Wasser dispergierbares Material eingekapselt ist, das in Abwesenheit von Wasser in der Lage ist, eine Berührung der Persäure mit Substanzen, die ihre Zersetzung hervorrufen können, zu vermeiden.

Unter in Wasser dispergierbaren Einkapslungsmaterialien werden dabei solche Materialien verstanden, die sich im Wasser durch Auflösung oder in anderer Weise verteilen.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten entweder der Kern oder das Einkapslungsmaterial ein hydratisiertes Salz, das Hydratisierungswasser unterhalb 30 C behält, aber mindestens einen Teil seines Hydratisierungswassers unterhalb der Zersetzungstemperatur der Persäure abgibt. Es sind besonders solche hydratisierte Salze gut brauchbar, die mindestens einen Teil ihres Hydratisierungswassers unterhalb 150°C, vorzugsweise unterhalb 120 C abgeben. Das hydratisierte Salz sollte in einer ausreichenden Menge anwesend sein, daß mindestens 0,1 Gewichtsteil Hydratisierungswasser auf 1 Gewichtsteil organische Persäure vorhanden isti

Organische Persäuren, die mehr als 3 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff enthalten, sind bei der Erfindung bevorzugt. Die organischen Persäuren können aliphatische, alicyclische und aromatische Persäuren sein. Beispiele von solchen Säuren sind Diperadipxnsäure, Diperazelainsäure, Cyclohexyldipercarbonsäure, Cycloheptyldipercarbonsäure, Cyclooctyldipercarbonsäure, Perbenzoesäure,para-Nitroperbenzoesäure und meta-Chlorperbenzoesäure. Typische Perphthalsäuren sind Mono- und Diperphthalsäure, Per-isophthalsäure und Perterephthalsäure, wobei unter diesen Säuren Diperisophthalsäure bevorzugt ist. Die Formulierung nach der vorlieg nden Erfindung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die Persäure in Wasser nur wenig löslich ist, d.h. weniger als etwa 1 Gew. % und bevorzugt weniger als etwa 1/2 Gew. %.

Bei der Erfindung wird die organische Säure mit einem Dispergiermittel kombiniert, das im wesentlichen in Wasser besser

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löslich ist als die Persäure. Vorteilhafterweise werden diese beiden Komponenten gleichförmig gemischt. Der Kern hat dann die Form einer Matrix aus Persäureteilchen, in denen die Teilchen des Dispergiermittels dispergiert sind. Als Dispergiermittel kommen solche Verbindungen in Betracht, die in Wasser von 15 C mindestens zu 1 Gramm pro 100 Gramm Wasser löslich sind. Bevorzugt sind solche Verbindungen, von denen sich 2 bis 200 Gramm pro 100 Gramm Wasser bei 15 C lösen und besonders bevorzugt solche Verbindungen mit einer Löslichkeit von 4 bis 200 Gramm pro 100 Gramm Wasser bei 15°C. Der Kern der Formulierung, der die Persäure und das Dispergiermittel enthält, kann etwa 1 bis etwa 90 Gew. % Dispergiermittel enthalten. Bevorzugt sind in dem Kern 2 bis 75, insbesondere 5 bis 60 % Dispergiermittel.

Der die Persäure und das Dispergiermittel enthaltende Kern ist in einer in Wasser dispergxerbaren Substanz eingekapselt, die in Abwesenheit von freiem Wasser die Berührung des Kerns mit Stoffen verhindert, die in der Lage sind, die Zersetzung der Persäure herbeizuführen. Als Einkapslungsmaterialien lassen sich mit guter Wirkung hydratisierte Salze verwenden, wie sie in der bereits genannten US-PS 3 494 787 offenbart sind.. Wenn ein solches hydratisiertes Salz zur Einkapslung des Persäurekerns verwendet wird, kombiniert sich sein Hydratisierungswasser mit demjenigen des hydratisierten Salzes in den Kern und ergibt dadurch die Gesaratmenge an vorhandenem Hydratisierungswasser. Im allgemeinen kann die Gesamtmenge des Hydratisierungswassers rin der Formulierung einschließlich des Kerns und des Einkapslungsmaterials mindestens 0,1 und in der

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Regel mehr als 0,25 Gewichtsteile auf einen Gewichtsteil Persäure betragen, wobei die Gesaratmenge an Hydratisierungswasser bis zu 5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Persäure ansteigen kann. Beispiele von hydratisierten Salzen, die sowohl als Einkapslungsmaterial als auch als Dispergiermittel in dem Kern verwendet werden können, sind die Hydrate von Natriumacetat, einbasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumkai iumtartrat, saurem Natriumtartrat, Magnesiumacetat, Magnesiumammoniumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiummagnesiumnitrat, Kaliumbenzoat, Magnesiumsulfat, Kaliummagnesiumsulfat und Natriumaluminiumsulfat. Andere hydratisierte Salze, die ihr Hydratisierungswasser unterhalb 30⁰C behalten, es aber minde;
abgeben, sind ebenfalls geeignet.

halb 30 C behalten, es aber mindestens teilweise 150 C

Nicht-hydratisierbare Salze können sowohl als Dispergiermittel als auch als Einkapslungsmaterial verwendet werden. Geeignete nicht-hydratisierbare Salze sind z.B. Kaliumsulfat, saures Kaliumsulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, saures Kaliutnphthalat, Natriumnitrat und saures Ammoniumsulfat. Normalerweise wird ein nicht-hydratisierbares Salz in Kombination mit einem hydratisierten Salz verwendet, um eine Zusammensetzung zu haben, die hydratisierbares Wasser abgeben kann. Das hydratisierte Salz kann mit dem nicht*hydratisierbaren Salz entweder im Kern oder in der Einkapslung gemischt sein. Alternativ kann ein nicht-hydratisiertes Salz mit der organischen Persäure in dem Kern_r kombiniert werden und ein hydratisiertes Salz als Überzugsmaterial benutzt werden.

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•Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein hydratisiertes Salz als Dispergiermittel in dem Kern und ein nicht-hydratisiertes Salz als Einkapslungsmaterial verwendet werden. Wenn ein nicht-hydratisiertes Salz als Einkapslungsmaterial benutzt wird, wird üblicherweise ein Bindemittel, das in der Lage ist, bei der Berührung mit Wasser ein Gel zu bilden, mit dem Salz kombiniert. Durch Verwendung des Bindemittels erhält man einen besser zusammenhängenden Überzug als mit dem Salz allein. Bindemittel, die mit dem zur Einkapslung verwendeten Salz gemischt werden können, um einen besseren zusammenhängenden Überzug zu ergeben, sind z.B. Magnesiumaluminiumsilikat, Polyvinylalkohol, lösliche Stärke, Hydroxypropylcelltilose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidc Casein, Zein und Agar-Agar.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Persäurekern mit einem in Wasser dispergierbaren organischen Material, wie Polyvinylalkohol,lösliche Stärke, Gelatine oder Carboxymethylcellulose eingekapselt. Eine derartige Einkapslung erreicht man-normalerweise, indem man die Kernteilchen mit dem organischen Material in flüssigem Zustand einkapselt, wie z.B. durch Besprühen oder Eintauchen der Teilchen in die Flüssigkeit.

Bei einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Dispergiermittel ein saurer oder schwach basischer Detergentbildner. Beispiele von solchen Stoffen, die mit der organischen Persäure verträglich sind, sind Zitronensäure, Mellit-

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säure, Pyrrotnellitsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Oxydibernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, Cyclopentan-ljZjS^-tetracarbonsäure und Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure. In Kombination mit der Persaurebleiche erfüllen diese Verbindungen eine doppelte Aufgabe, da sie einerseits die Auflösegeschwindigkeit der Persäure erhöhen und andererseits Ionen, die in der Waschlösung die Härte hervorrufen, abfangen.

Beispiele von anderen organischen Säuren, die als Dispergiermittel verwendet werden können, sind Oxalsäure, Apfelsäure, 1,3-Cyclobutendicarbonsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Malonsäure.

Die Kernteilchen können hergestellt werden, indem man das Dispergiermittel in einer wässrigen Aufschlämmung der Persäure auflöst oder es mit einer solchen Aufschlämmung mischt« Nach der Zugabe des Dispergiermittels wird die Mischung normalerweise gut durchgearbeitet, um eine gleichmäßige Verteilung des Dispergiermittels und der Persäure zu erreichen. Nach dem Mischen wird die Aufschlämmung in Kernteilchen übergeführt. Ein Verfahren zur Herstellung von Kernen besteht darin, daß die Aufschlämmung in die Form einer dünnen Schicht gebracht und ausge&ojen wird. Die gefrorene Schicht wird dann in Teilchen der gewünschten Größer zerkleinert. Ein alternatives Verfahren sieht vor, das wasserhaltige feste Persäureteilchen erzeugt werden, indem die Aufschlämmung der Persäure in feine Teilchen unterteilt wird. Dieses kann man dadurch erreichen, daß man die Aufschlämmung durch eine Sprühdüse oder durch eine Zer-

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Stäubervorrichtung führt, um flüssige Tröpfchen zu erzeugen. Die flüssigen Tröpfchen können mit einem inerten flüssigen Kühlmittel, wie z.B. mit flüssigem Stickstoff, in Berührung gebracht werden, um sie zu verfestigen. Andere Verfahren zur Herstellung der Kernteilchen sind beispielsweise die Extrusion durch eine Düse und die Tablettierung. In Abhängigkeit von der Dicke der Aufschlämmung ist es nicht erforderlich, die Teilchen auszufrieren. Gefrorene Teilchen lassen sich aber leicht handhaben, wie dies in der US-PS 3 622 366 offenbart ist. Die Persäureteilchen werden dann mit feinen Teilchen eines Materials in Berührung gebracht, das die Bestandteile der Masse für den umhüllenden Schutzüberzug enthält. Das Einkapslungsmaterial ist normalerweise ein hydratisierbares Salz oder ein nicht-hydratisierbares Salz in Kombination mit einem Bindemittel. Während der Einkapslung mit dem hydratisierbaren Salz ist das Salz in einem unvollständig hydratisierten Zustand, bevorzugt in im wesentlichen nicht*hydratisierter Form, so daß es in der Lage* ist Wasser als Hydratisierungswasser von den Kernteilchen aufzunehmen. Z.B. kann Magnesiumsulfat per se oder Magnesiummonohydrat als Einkapslungssalz dienen, wobei die Umhüllung dann aus einem hydratisierten Magnesiumsulfat besteht, das 1 bis 7 Mol Wasser pro Mol Magnesiumsulfat enthält.

Die Kernteilchen können mit dem Einkapslungsmaterial in einem statischen Bett in Berührung gebracht werden, doch wird bevorzugt die Berührung in einem dynamischen System herbeigeführt. Im Idealfall werden die wasserhaltigen Persäureteilchen in einem Fliessbett mit feinverteilten Salzteilchen in Berührung gebracht. Geeignete Fluidisierungsmittel für die Erzeugung des

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Fliessbettes sind unter diesen Bedingungen inerte Gase, wie Stickstoff oder Luft. Man geht dabei so vor, daß ein Bett eines hydratisierbaren Salzes oder eines nicht-hydratisierbaren Salzes in Kombination mit einem Bindemittel in einem aufsteigenden Strom eines inerten Gases suspendiert wird· Die Kernteilchen werden dann in den oberen Teil des Bettes eingeführt. Wasser, das in den wasserhaltigen Teilchen vorhanden ist, erscheint dann in dem Überzug als Hydratisierungsmittel, wenn ein hydratisierbares Salz als Einkapslungsmittel verwendet wird, und als Gelierungsmittel, wenn ein nicht-hydratisierbares Salz in Korabination mit einem Bindemittel als Einkapslungsraaterial verwendet wird. Wenn die Kernteilchen gefroren sind, liegt die Temperatur des Fluidisiergases oberhalb von OC.

Hydrat is ierbare organische Verbindungen werden in ähnlicher Weise, wie hydratisierbare anorganische Salze angewandt, und nicht-hydrat is ierbare organische Verbindungen werden auf den Kern wie nicht-hydrat is ierbare anorganische Salze aufgebracht·

Das Dispergiermittel und das zum Überziehen verwendete Salz können die gleiche Verbindung sein, da für das Dispergiermittel nur die Bedingung gilt, daß es mit der Persäure verträglich ist und in Wasser leichter löslich ist als die Persäure. Es können infolgedessen eingekapselte Teilchen der Persäure, die für den bestimmten Zweck entweder zu groß oder zu klein sind, in wirtschaftlicher Weise für die Herstellung der Kerne wieder verwendet werden. Dies

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wird dadurch erreicht, daß man zu große und zu kleine Teilchen mieder aufschlämmt und aus dieser Aufschlämmung in bereits angegebener Weise Kernteilchen herstellt. Diese Kernteilchen, die bereits das Dispergiermittel enthalten, d.h. das Material, das zuvor das Einkapslungsmaterial gebildet hat, können mit einem Schutzüberzug erneut eingekapselt werden»

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Dispergiermittel ein Doppelsalz. Solche Doppelsalze kann man erhalten, indem man zwei Salze zu der Aufschlämmung der Persäure in vorteilhaften Mengenanteilen für die Bildung des Doppelsalzes gibt. Diese Ausführungsform ist vorteilhaft, wenn das Doppelsalz erwünschte Eigenschaften besitzt, die keines der beiden Salze hat. So ist z.B. Na₂Hg(SOi)₂* 4 H₂O ein Doppelsalz, das Im Kern durch Aufschlämmen von Persäureteilchen mit Na₂SO, und MgSO, im Verhältnis 10 : 1 erhalten wird, ein besonders vorteilhaftes Dispergiermittel. Das Doppelsalz enthält Hydratationswasser, das als Wärmeverbraucher wirkt, Gegenüber Na₂SO, wird das Doppelsalz bevorzugt, da es kleinere Kristalle bildet, die gleichmäßiger in den Persäureteilchen verteilt werden können.

Die eingekapselten Kerne haben in der Regel einen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2 mm. Die Schutzhülle oder Einkapslung hat normalerweise eine mittlere Dicke von mindestens 0,05 mm und bevorzugt 0,1 bis 1,0 mm. Der Kern hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,05 bis etwa 5 mm. Das Dispergiermittel, das in der Matrix der Persäure eingebettet ist, hat in der Regel eine Teilchengröße von 0,001 bis 1 mm,

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bevorzugt 0_f005 bis 0,5 ram.

Bei der Erfindung werden eingekapselte Kerne mit einer vollständigen und kontinuierlichen Einkapslungshülle bevorzugt, doch sind auch Produkte brauchbar, die weniger perfekt aber im wesentlichen vollständig eingekapselt sind. Auch solche Produkte lassen sich mit alkalischen synthetischen Detergentien mischen, ohne daß es zu einer unerwünschten Zersetzung der Persäure kommt. Im allgemeinen ist das Dispergiermittel ein ionisches Material^ Wegen der Unverträglichkeit der Persäuren mit alkalischen Materialien, werden Säuren und saure , neutrale oder schwach basische Salze bevorzugt. Diese ionischen Verbindungen, deren 1 %ige wässrige Lösungen ein pH unterhalb von 9,0, bevorzugt von 2 bis 8 haben, sind vorteilhafte Dispergiermittel im Sinne der Erfindung.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden Aufschlämmungen von Diperisophthalsäure, die weniger als 5 % Isophthalsäure enthält, hergestellt, indem man das als Dispergiermittel zu verwendende Salz in einer ausreichenden Menge entionisiertem Wasser löst, so daß die gewünschte Konzentration des Salzes vorliegt, wenn die Lösung mit dem feuchten Kuchen der Diperisophthalsäure aufgeschlämmt wird. Die erhaltenen Aufschlämtnungen werden in einer

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elektrischen Mischvorrichtung homogenisiert, zu dünnen Schichten zwischen Polyäthylenfolien ausgeformt und rasch mit Trockeneis ausgefroren. Die gefrorenen Schichten werden aufgebrochen, zerkleinert und ausgesiebt als gefrorene Kerne mit Teilchengrößen von -18 +70 Maschen.

Ein Einkapslungsmaterial wird hergestellt, indem Na₂SO, und MgSO,.1 H₂O in Verhältnissen von 1 : 1 bis 9 : 1 gemischt werden. Die gefrorenen Kernteilchen werden eingekapselt, indem man sie mit den Salzteilchen in einem erwärmten Fliessbett mit einem Durchmesser von 7,5 cm in Berührung bringt. Als Fluidisierungsmittel wird heiße Luft verwendet, deren Temperatur so gewählt ist, daß eine Temperatur von 40 bis 45 C aufrechterhalten wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten wird der Inhalt des Fliessbettes auf einer Siebvorrichtung (Ro-tap sieve shaker) mit Sieben mit einem Durchmesser von 20 cm 2 Minuten bei einer Beladung von etwa 250 g gesiebt. Man erhält ein Produkt mit Teilchengrößen im Bereich von -14 bis +60 Maschen. Die Auflösungsgeschwindigkeit bei 50 G und 20 C dieser Proben und von eingekapselter Diperisophthalsäure ohne Dispergiermittel wird untersucht.

Die Auflösungsgeschwindigkeiten werden wie folgt bestimmt:

Es wird eine simulierte Waschlösung hergestellt, indem man 0,15 Gew. % eines im Haushalt üblichen Detergents in Leitungswasser auflöst. Für jeden Test wird eine 250 ml Portion in einen 400 ml Becher gegeben, wobei der Becher sich auf einer Heizplatte mit eingestellter Temperatur oder in einem Kühlbad

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mit eingestellter Temperatur befindet. Mit Hilfe eines Magnetstabes wird mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Es wird eine ausreichende Menge an eingekapselter Diperisophthalsäure zugegeben, damit eine Lösung entsteht, die 60 ppm aktiven Sauerstoff enthält^ wobei für einen gegebenen Zeitraum gerührt wird. Am Ende der Rührperiode wird die gesamte Lösung schnell durch einen Büchner-Trichter in einen Kolben filtriert, der etwa 250 ml 4,3 %ige H₂SO, enthält. Das feuchte Filtrierpapier und etwa zurückgebliebener Rückstand werden in einen anderen Kolben gegeben, der gleiche Mengen an Isoprpopanol und 4,3 %-iger H₉SO, enthält, um etwa vorhandene Feststoffe aufzulösen. Es wird dann in beiden Lösungen die Diperisophthalsäure durch Titration mit einer Na₉S₉O, Lösung bestimmt. Die Arbeitsweise wird für jeden von einigen Zeiträumen bei 50°C und 2O⁰C wiederholt. In Tabelle I sind die Auflösegeschwindigkeiten von eingekapselter Diperisophthalsäure mit und ohne Anwesenheit von Zusatzstoffen in den Kernen zusammengestellt.

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Tabelle II

Vergleich der Auflösegeschwindigkeiten von eingekapselter Diperisohthalsäure

mit und ohne Zusatzstoffe im Kern,

Zusammensetzung in % auf eingekapseltes Produkt Auflösungsgeschwindigkeit in 0,15 %iger

,., Detergentlösungl

im Überzug '

	Dis-	im Kern	*X'&*	"öl	% .
	per-	% Dis-	DPI	*^Δ\*	IPS"
	gier-	per-
	mittel·	gier-
		mittel	26	.9 *	1.5
	keinsl	0	11»	.1»	0.8
O	keins!	0
CD
OO			17	.5	1.0
-P- OO	Na₂SO₄ · .	H.9
O	Na₂SO₄ +	2.0	9	.8	0.5
	MgSO₄-OH₂O	1.9

im Überzug ^

MgSO, Na₀SO. H₀O ^Lösungs-I _% ^gegebener DPI gelöst nach Rühren 4 2 4 Z terape- ι

terape ι

ratur ⁰C, 15 Sek. 30« Sek. 60 Sek. 120 Sek,

6o.6

25.1

22.8

NaH₂POa'H₂O NaHSO^-H₂O KHSO₄ K₂SO₄

3.0 8.5 0.5 2U.U

3.2 9-3 0.5

2.8 9.1 0.5 2l».l

26.3

37.7 13.8 53.2 9.7

Na₃C₆H₅O₇^H₂O 3.2 9.0 0.5 2U.7 . 1*9·2 13-^J

52.8 10.8

2.8 9.I O.5 2*1.5 50.7 12.1»

50 .	88 98	13 37	13 57	OJ	20! 85'
20 50	95 • 97	he	17 66	CD	29 90
20 50	lh 99	91» 99	56 99	98 100
20 50	80 99	96 99	"98	QÖ
20 50	87 99	81 100	97 100	98 IOC
20 50	87 99	95 100	98 100	9B 100
20 50	97 99	92 99	96 100	100 93
20 50	99	97 100	98 ICO
20 50	98 99	99 100	99 100

Fortsetzung von Tabelle I

Zusammens_etzung in % auf eingekapseltes Produkt Auflösungsgeschwindigkeit in /,15 %iger

Detergentlösung

im Kern"

|peri

im Überzug

!gier- % Disper- % % % % 1% mittel giermittel DPI IPS MgSO₇ NaSO. ¹H₀O

I *l· I H- I Z Lösungs-

% zugegebener DPI gelöst nach Rühren

°_c 15 Sek. 30. Sek. 60.Sek. 120 Sek.

Na₂SO₄ + MgSO₄·6H₂

ο Na₂SO₄ +

«° MgS0₄-6H₂0 oo

Na₂SO₄ + MgSO₄-6H₂O

Na₂SO₁,

1.5

2.8

1.0 0.9

0.7 1.3

7.9

MgS0₄-6H₂0 9.3

9.7

9-5

9.0

12.8 0.7 25-3

17.Ο 0.9 h8.6

^9.8	11.4	20 50	94 99	97 99	98 · 99	99 99
51.7	12.1	vji ro 0 0	95 98 -	98 99	99 99	99 100
53.0	11.2	20 50	94 98	98 ' 99	98 100	98 100
41.5	12.0	O O CU IA	99	97 99	"98 99	99 100
0	24.2	20 50	84 . 96. .	83 99	84 100	9C .. ICO

Es wird angenommen, daß das gesamte Dispergiermittel im Kern geblieben ist und daß nach^der Einkapslung kein freies Wasser (nur Hydrationswasser) im Kern vorhanden ist.

DPI ** Diperisophthalsäure ³ IPS = Isophthalsäure to

J-O

CD

Beispiel 2

Es werden zwei eingekapselte Diperisophthalsäure-Formulierungen für Prüfzwecke in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Probe A besteht aus Kapseln mit Kernen aus Diperisophthalsäure, die 26,9 Gew. % der Kapseln ausmachen. Die Kerne enthalten auch Isophthalsäure, die 1,8 % der Kapseln ausmacht. Diese Kerne werden mit einer Überzugsmasse aus MgSO, und H₂O überzogen, wobei diese Masse 45,2 bzw. 26,1 Gew. % der Kapseln entspricht. Die Probe B wird in ähnlicher Weise hergestellt, die Kerne enthalten aber MgSO,.6H₂O, Diperisophthalsäure -und Isophthalsäure in Anteilen von 9,5 Gew. %, 17,3 Gew. % und 0,8 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Kapseln. Die Kerne der Kapseln B sind mit einer Überzugsmasse aus MgSO,, Na₂SO, und H₃O in Anteilen von 20,7 Gew. %, 39, 1 Gew. und 12,6 Gew. %₉ bezogen auf das Gewicht der Kapseln, eingekapselt.

Zur Ermittlung der Auflösegeschwindigkeiten wird gewöhnliches Stadt-Leitungswasser, das 0,15 % eines handelsüblichen Detergents enthält, verwendet. Für jede Prüfung wird ein 250 ml Anteil der Testlösung in einen 400 ml Becher gegeben und die Temperatur wird auf 20 oder 5O⁰C eingestellt. Gerührt wird mit einem magnetischen Rührstab.

In den Becher wird eine ausreichende Menge an eingekapselter Diperisophthalsäure, um eine Lösung mit 60 ppm aktiven Sauerstoff zu ergeben, gegeben und der Inhalt des Bechers wird für die vorgesehene Zeit gerührt. Die in einem

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gegebenen Zeitraum gelöste Menge an Diperisophthalsäure wird wie in Beispiel 1 bestimmt.

Die relativen Auflösungsgeschwindigkeiten der Diperisophthalsäure allein und der Diperisophthalsäure mit dem Dispergiermittel werden graphisch in der Zeichnung aufgetragen. Aus der Zeichnung geht hervor, daß die Diperisophthalsäure, die ein Dispergiermittel enthält, sich sowohl bei 20 als auch bei 50⁰C wesentlich schneller auflöst als die Diperisophthalsäure ohne Zusatz eines Dispergiermittels.

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Claims

Pat entansprüche

1. Formulierung einer organischen Persäure in Form eines eingekapselten Kerns, dadurch gekennz e ichnet, daß der. Kern Teilchen einer festen organischen Persäure in Mischung mit Teilchen eines Dispergiermittels enthält, das im wesentlichen im Wasser besser löslich als die organische Persäure ist, wobei der Kern im wesentlichen in ein in Wasser dispergierbares Material eingekapselt ist, das in Abwesenheit von Wasser in der Lage ist, eine Berührung der Persäure mit Substanzen, die ihre Zersetzung hervorrufen können, zu vermeiden.

2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern oder das Einkapslungsmaterial ein hydratisiertes Salz enthält, das das Hydratisierungswasser unterhalb von 30⁰C behält, aber mindestens einen Teil des Hydratisierungswassers unterhalb 150 C abgibt, wobei das hydratisierte Salz in einer Menge anwesend ist, um mindestens 0,1 Gewichtsteil Hydratisierungswasser auf einen Gewichtsteil organische Persäure zur Verfügung zu stellen.

3. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß das hydratisierte'-Salz in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um mindestens 0,25 Gewichtsteile Hydratisierungswasser auf einen Gewichtsteil Persäure zur Verfügung zu stellen.

A 0 9 8 k 8 / 1 G 4 1

4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure eine Perphthalsäure ist.

5. Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Perphthalsäure Diperisophthalsäure ist.

6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet^ daß der Kern 1 bis etwa 90 Gew. % eines Dispergiermittels enthält, das in Wasser eine Löslichkeii
1 g auf 100 g Wasser besitzt.

das in Wasser eine Löslichkeit bei 15 C von mindestens

7. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern 2 bis 75 Gew. % eines Dispergiermittels enthält, das in Wasser bei 15 C eine '.
100 g Wasser besitzt.

Wasser bei 15 C eine Löslichkeit von 2 bis 200 g pro

8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern 5 bis 60 Gew. % eines Dispergiermittels enthält, das in Wasser bei 15 C eine '.
100 g Wasser besitzt.

Wasser bei 15 C eine Löslichkeit von 4 bis 200 Gramm pro

9« Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel und das Einkapslungsmaterial beide ein Stoff

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aus der Gruppe von Natriumacetat, einbasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumkaliumtartrat, saurem Natriumtartrat, Magnesiumacetat, Magnesiumammoniumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiummagnesiumnitrat und Kaliumbenzoat entweder in hydratisierter' oder nicht-hydratisierter Form sind. „

10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Kaliummagnesiumsulfat, Kaliumsulfat, saures Kaliumsulfat, Natriumoleat oder Natriumphthalat ist.

11. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein saurer oder schwach basischer Detergentbildner ist.

12. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Na₉Mg(SO,)₀ in hydratisierter oder nichthydratisierter Form ist.

13. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure mindestens 30 Gew. % aktiven Sauerstoff enthält.

14. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Kern im wesentlichen kugelförmig ist und einen

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Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 5 mm hat.

15. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel oder das Einkapslungsmaterial oder beide ein Stoff aus der Gruppe von Magnesiumsulfat, Natriumaluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat, Kaliumnitrat und Natriumnitrat sind.

16. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Material ist, das in Wasser von 15 C eine Löslichkeit von mehr als einem Gewichtsprozent besitzt, mit der Per säure verträglich ist und dessen 1 %ige wässrige Lösung ein pH im Bereich von

2 bis 8 hat.

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