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DE2421167C3 - Verfahren zur Gewinnung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen des Kaliumcarbonat Methioninverfahrens - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen des Kaliumcarbonat Methioninverfahrens

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DE2421167C3
DE2421167C3 DE2421167A DE2421167A DE2421167C3 DE 2421167 C3 DE2421167 C3 DE 2421167C3 DE 2421167 A DE2421167 A DE 2421167A DE 2421167 A DE2421167 A DE 2421167A DE 2421167 C3 DE2421167 C3 DE 2421167C3
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methionine
carbonization
carbon dioxide
temperature
potassium
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Klaus-P. Dr. Mueller
Gerd Dr. Schreyer
Ferdinand Dr. Theissen
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Evonik Operations GmbH
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Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton

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Description

In der DT-PS 19 06 405 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methionin durch Verseifung von 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer im Kreislauf geführten Alkalicarbonatlösung beschrieben. Wie bei allen Kreislauiprozessen bedarf auch dieser Prozeß einer Ausschleusung, um die gebildeten Nebenprodukte nicht über das erträgliche Maß hinaus ansteigen zu lassen.
Da jedoch die ausgeschleusten Kreislauflösungen noch erhebliche Mengen an wertvollem Methionin und Kalium enthalten, und da aus Gründen des Umweltschutzes diese Lösungen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden können, muß ein möglichst großer Anteil der enthaltenen verwertbaren Substanzen zurückgewonnen werden. Eine Wiedergewinnung empfiehlt sich auch, um den Chemikalienbedarf der nachgeschalteten Umweltschutzanlage auf ein Minimum reduzieren zu können.
Die Abtrennung des Methionins und Kaliums könnte nun einfach dadurch geschehen, daß man die für die Rückführung in den Verseifungsprozeß aufkonzentrierten Lösungen oder einen Teil, der nach der Methioninabtreiinung anfallenden Filtrate aufkonzeniriert, sie — entsprechend wie bei der Reaktionslösung — einer Carbonisierung unterwirft. Methionin und Kalium gemeinsam als freies Methionin und Kaliumhydrogencarbonat ausfällt und von den Mutterlaugen abfiltriert. Unglücklicherweise haben die hierbei anfallenden
ίο Stoffgemische aber extrem schlechte Filtrationseigenschaften und neigen außerdem zu einer sehr stark unterschiedlichen Sedimentation. Während das Kaliumhydrogencarbonat als schwerer und schnell sedimentierender Kristall anfällt, scheidet sich das Methionin in sehr feinen Kristallen ab, die mit dem Kohlendioxid bei der Entspannung der Lösungen aufschwimmen.
Diese Eigenschaften erschweren eine Entgasung der carbonisierten Lösungen außerordentlich, so daß man die Entgasung sinnvollerweise mit der Feststoffabtrennung über z. B. Zentrifugen koppelt. Hier bleibt jedoch die Neigung des Methionins erhalten, leicht aufzuschäumen, so daß sich nur dünne und schlecht entwässerbare Feststoffkuchen erhalten lassen.
Dieses bedingt, daß die wirtschaftliche Abtrennung des Feststoffs in Frage gestellt ist, da für kleine Feststoffmengen eine Vielzahl von Zentrifugen benötigt wird. Eine separate Abtrennung von Kaliumhydrogencarbonat und Methionin scheidet vollständig aus, da es fast unmöglich ist, das Methionin zu separieren, es sei denn als Schmiere.
Dieses Verhalten des Methionins beruht einmal darauf, daß es aus den viskosen Mutterlaugen nur schlecht und in feiner Form kristallisiert und daß außerdem die Verunreinigungen innerhalb der Mutterlauge auf der Kristalloberfläche als Schmierstoffe haften. Dieses verursacht die schlechte Entwässerung, und zwar gilt Jas um so mehr, je konzentrierter die eingesetzten, aufzuarbeitenden Mutterlaugen sind.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Carbonisierungsverfahren, nach dem Kaliumhydrogencarbonat und Methionin im Großbetrieb unter solchen Bedingungen durch Kohlendioxid aus der Mutterlauge, die bei dem Verfahren der DT-PS 19 06 405 anfällt, gefällt werden, daß ein gut filtrierbares Kristallisat entsteht.
Dieses Kristallisat hat außerdem seine Flotationseigenschaften weitgehend verloren.
Es wurde nun gefunden, daß man Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen, die bei der Methioninsynthese anfallen, bei der man 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat hydrolisiert, dabei laufend Ammoniak und Kohlendioxid entfernt und anschließend das Methionin mittels Kohlendioxid aus der Lösung abscheidet, gewinnen kann, wenn man die nach der Methioninabtrennung anfallenden Mutterlaugen auf einen titrierbaren Kaliumgehalt von mindestens 120 g/l aufkonzentriert und bei Anfangstemperaturen von 1200C oder niedriger bis zu einer Endtemperatur von 35°C carbonisiert, wobei man Kohlendioxiddrucke von 0,5—20 atü anwendet.
Die Mutterlaugen, die im großtechnischen Betrieb nach der Abtrennung des Methionins noch etwa 50—80 g Methionin und 60—100 g titrierbares Kalium pro Liter enthalten, werden auf — wie gesagt — mindestens 120 g titrierbares Kalium pro Liter aufkonzentriert. Konzentrationen über 210 g titrierbares Kalium pro Liter führen jedoch zu äußerst schwer zu
carbonisierenden Lösungen, da die Viskosität dieser Lösungen bei der Abkühlung sehr hoch ist.
Als Carbonisierungsdrucke sind bevorzugt 1 — 10 atü, und besonders bevorzugt 2—6 atü, geeignet. Verwendet wird i. a. reines Kohlendioxid. Bei Einsatz von inertgashaltigem CO2 gilt der Druck für den CO2-partialdruck. Bevorzugt beginnt die Carbonisierung bei 70° C oder niedriger.
Man kann mit konstantem wie mit variablem Kohlendioxiddruck arbeiten, bevorzugt ist aber ein während der gesamten Abkühlung konstanter Druck.
Während sich unter sonst gleichen Carbonisierungsbedingungen die Filtrationseigenschaften im Bereich von 2—6 atü kaum ändern, verschlechtern sich diese bei 10 atü und höher. Bei sonst gleichen Carbonisierungsbedingungen fällt bei niedrigeren Drücken ein reineres Produkt als bei höheren Drücken an.
Um möglichst viel verwertbare Substanz, d. h. also Kaliumhydrogencarbonat und Methionin, in den Herstellungsprozeß des Methionins zurückführen zu können, empfiehlt sich im Anschluß an die erste Carbonisierung ein erneutes Aufkonzentrieren der anfallenden Mutterlaugen und eine erneute Carbonisierung. Die jetzt erneut anfallenden Produkte zeigen allerdings nicht ganz so gute Zentrifugenleistungen. Werden von vornherein verdünntere Lösungen eingesetzt, so können auch mehr als 2 Konzentrierungs- und Carbonisierungsstufen durchgeführt werden.
Es erwies sich als sehr günstig, die aufkonzentrierte Mutterlauge nach Aufgabe des Kohlendioxids noch 5—60 Minuten bei der Carbonisierungstemperatur verweilen zu lassen und erst dann mit der Abkühlung zu beginnen. In dieser Zeit stellen sich die Lösungsgleichgewichte zwischen Gas, Mutterlauge und Kristallisat ein.
Dieselbe Gleichgewichtseinstellung wird während der Abkühlung der carbonisierten Mutterlaugen erreicht, wenn die Abkühlung stufenweise durchgeführt und zwischen jedem Temperaturintervall eine Verweilzeit eingelegt wird. Die Abkühlung soll in Temperatur-Intervallen von 3—20°C unter dem Kohlendioxiddruck vorgenommen werden, und nach jeder Abkühlung wird durch Verweilen der carbonisierten Mutterlauge bei der jeweiligen Temperatur für 5—60 Min., vorzugsweise 5—30 Min., die entstandene Übersättigung abgebaut.
Ln einzelnen wird wie folgt verfahren:
Begonnen wird die Carbonisierung — wie gesagt — bei Temperaturen von 120°C, bevorzugt von 70°C. Es wird so lange Kohlendioxid aufgedrückt, bis der gewünschte Carbonisierungsdruck erreicht ist. Die dabei auftretende Wärmeentwicklung kann durch Kühlung abgeführt werden, was aber dann nicht erforderlich ist, wenn man die Anfangstemperatur noch weiter erhöhen will, 120°C sollten jedoch nicht überschritten werden. Nach einer Verweilzeit, die also ausreicht, um die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen Gasdruck und Lösung bei der Carbonisierungstemperatur herzustellen und die durch die Carbonisierung entstehende Übersättigung der Lösung abzubauen, wird in den genannten Temperaturintervallen bei dem herrschenden Kohlendioxiddruck abgekühlt.
Die Abkühlzeit hängt im wesentlichen von apparativen Gegebenheiten wie Volumen zur Austauschfläche und der angebotenen Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und zu kühlender Lösung ab. Empfehlenswert ist, die Abkühlung in möglichst kurzer Zeit vorzunehmen. Nach jeder Temperaturabsenkung wird — wie gesagt — eine Verweilzeit eingeführt, uin die Übersättigung erneut abzubauen.
Das Verfahren läßt sich natürlich auch kontinuierlich gestalten, wenn in zwei oder mehr hintereinandergeschaheten Carbonisierungskaskaden unter Carbonisierungsbedingungen kristallisiert wird. Die einzelnen Kaskadenstufen unterscheiden sich jeweils um den gewünschten Temperatursprung. Auch hier werden die Verweilzeiten so gewählt, daß die Übersättigung in den einzelnen Stufen weitgehend abgebaut werden kann. Hierzu reichen ebenfalls 5—60 Min. aus.
Natürlich läßt sich auch die zuerst beschriebene diskontinuierliche Arbeitsweise ohne Haltezeiten betreiben. Die erzielten Ergebnisse sind aber nicht so gut.
Der technische Fortschritt der Weiterentwicklung des Verfahrens nach DT-PS 19 06 403 liegt einmal darin, daß die Zentrifugenleistung bei gleichbleibender Güte des Produktes stark erhöht wird, siehe z. B. Beispiel 6 (155 kg/m2h) und Beispiel 7 (35 kg/m2h).
Hierdurch kann der Aufwand bei der Abtrennung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat, d. h. die Zahl der Zentrifugen, erheblich eingeschränkt werden.
Ferner zeigte sich, daß diese Verbesserung der Zentrifugenleistung ohne Einsetzen eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels erzielt wurde. Damit fallen auch sämtliche Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation und zu seiner Reinigung fort.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren verdeutlichen. Sie werden mit stark konzentrierten Lösungen durchgeführt, da gerade mit diesen Lösungen die Erzeugung eines zentrifugengerechten Feststoffes wesentlich schwieriger zu erzielen ist, als mit verdünnten Lösungen. Bei der Kreislaufführung im großtechnischen Maßstab enthalten die Mutterlaugen schwefelhal tige Nebenprodukte.
Der in den folgenden Beispielen gebrauchte Ausdruck »die zu carbonisierende Lösung« bedeutet »die zu carbonisierende Mutterlauge«.
Beispiel 1
In einem Druckbehälter, in dem sich die zu carbonisierende Lösung mit einem Gehalt von 180 g/l titrierbarem Kalium, 135 g/l Methionin, 144 g/l schwefelhaltige Nebenprodukte, 8 g/l nicht titrierbarem Kalium neben anderen Verunreinigungen des Kreisprozesses befindet, wird bei 700C und 5 atü Kohlensäuredruck die Carbonisierungskristallisation begonnen. Nach Erreichen des CO2-Druckes von 5 atü wird 20 Min. bei dieser Temperatur carbonisiert. Danach wird unter Beibehaltung des CCh-Druckes innerhalb von 30 Min. auf 6O0C gleichmäßig abgekühlt und bei dieser Temperatur 15 Min. verweilt. Anschließend wird in 30 Min. auf 5O0C abgekühlt und erneut 15 Min. die Abkühlung unterbrochen. Danach wird in einer Stunde auf 35°C abgekühlt. Die Lösung hat einen pH-Wert 8,3. Um ein Aufschäumen des Produktes im Carbonisierreaktor zu vermeiden, wird auch während des folgenden Entleerens des Druckbehälters der CO2- Druck von 5 atü durch Nachdrücken von CO2 auf die Oberfläche des Kristallbreies aufrechterhalten. Das so hergestellte Kristallisat ergibt eine Zenirifugenleistung bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg von 110 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 2
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 50°C bei 5 atü CCh-Druck bis pH 8,3 carbonisiert und dann auf 35°C abgekühlt. Die erzielte Zentrifugenleistung
beträgt bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg 50 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 3
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 70cC und 5 atü CO2- Druck nach Erreichen des CO2- Druckes noch 20 Min. nachcarbonisiert. Dann wird kontinuierlich in 45 Min. auf 6O0C, in weiteren 45 Min. auf 50°C und in 60 Min. auf 35°C unter Carbonisierungsbedingungen abgekühlt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 8,3. Die erzielte Zentrifugenleistung beträgt bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg 76 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 4
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 7O0C und 5 atü CCVDruck nach Erreichen des CC>2-Druckes noch 30 Min. nachcarbonisiert. Danach wird unter Carbonisierungsbedingungen wie foljM gleichmäßig abgekühlt:
in 20 Min. auf 64°C abgekühlt
15 Min. bei 64°C gehalten
in15Min. auf6O0Cabgekühlt
15 Min. bei 6O0C gehalten
in 15 Min. auf 55°C abgekühlt
15 Min. bei 550C gehalten
in 60 Min. auf 35°C abgekühlt
Die Lösung hat dann einen pH-Weil von 8.2. die
erzielte Zentrifugenleistung beträgt bei einer
Schleuderziffer von 500 kg/kg 15Okg/m2h. berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mi; dem Unterschied, daß der Carbonisierungsdruck 10 atü beträgt. Die erzielte Zentrifugenleistung ist bei der gleichen .Schleuderziffer wie vorhergehend 120kg'm?h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß der Carbonisierungsdruck 2 atü beträgt. Die erziehe Zentrifugenleistung ist bei gleicher .Schleuderziffer 155kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 7
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 35'C und 5 atü Kohlendioxiddruck bei pH 8,2 carbonisiert. Die erzielte Zentrifugenleistung bei gleicher Schleuderziffer wie vorhergehend beträgt 35 kg/m2h. berechne) auf Trockenkuchen.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen, die bei der Methioninsynthese anfallen, bei der man 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat hydrolysiert, dabei laufend Ammoniak und Kohlendioxid entfernt und anschließend das Methionin mittels Kohlendioxid aus der Lösung abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Methioninabtrennung anfallenden Mutterlaugen auf einen titrierbaren Kaliumgehalt von mindestens 120 g/l auf konzentriert und bei Anfangstemperaturen von 120° C oder niedriger bis ?u einer Endtemperatur von 35°C carbonisiert, wobei man Kohlendioxiddrucke von 0,5—20 atii anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei Kohlendioxiddrucken von 1 — 10 atü durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei Kohlendioxiddrijcken von 2—6 aiii durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufkonzentrierten Mutterlaugen nach Aufgabe des Kohlendioxids vor der beginnenden Abkühlung 5—60 Minuten bei der Carbonisierungstemperatur verweilen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisieiiing der aufkonzentrierten Mutterlauge in kaskadenförmig betriebenen Reaktionsgefäßen durchführt und in Temperaturintervallen von 3—2O0C zwischen den einzelnen Gefäßen zu Ende führt.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 7O0C beginnt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß man die carbonisierte Mutterlauge zwischen den einzelnen Temperaturintervallen 5—60 Minuten bei derCarbonisierungstemperatur verweilen läßt.
DE2421167A 1974-05-02 1974-05-02 Verfahren zur Gewinnung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen des Kaliumcarbonat Methioninverfahrens Expired DE2421167C3 (de)

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