DE2419071A1 - Spektral sensibilisierte direktpositive silberhalogenidemulsionen - Google Patents
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Description
AGFA-GEVAERTAG 2419O71
LEVERKUSEN
1S, April «Λ
Spektral sensibilisierte^ direktpositive Silberhalogeriiaemulsionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf spektral sensibilisier-'te
direktpositive Silberhalogenidemülsieaien.
Es ist bekannt, dass man direktpositive Bilder mit bestimmten
Typen photοgraphisdier Silberhalogenidemulsionen erhalten teami,
ohne dass vorher e"in negatives Silberbild erzeugt wird«, Zu
diesem Zweck werden beispielsweise die SilberhaXogeziidlcör-ner
vor oder nach dero Auftrag auf einen Träger durch eine gleichnzSssige
Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung verschleiert odor
durch gleicnmässige chemische Verschleierung z.Bo mit Hilfe reduzierender
Substanzen. Bei der bildmässigen Belichtung dieser vorverschleierten
Emulsionen werden die Entwicklungssentreiif die
durch diese Verschleierung gebildet sinds an den belichteten Stellen
zerstört und bleiben an den unbelichteten Stellen erhalten. Durch die nachfolgende, konventionelle Entwicklung mittels Silberhalogenidentwicklern
bildet sidi ein direktpositives Bildc
Für die spektrale Sensibilisierung des negativen Typs von Silberhalogenidemulsionen gibt es eine grosse Anzahl spektral
sensibilisierender !Farbstoffe9 wie beispielsweise Mono- und
Trimethincyanine, Bhodacjanine, Hemicyanine, Merocyanine,
Styryl-farbstoffe» Oxonol-Farbstoffe usw. Die meisten dieser
farbstoffe sind jedoch für die Spektralsensibilisierung direktpositiver Emulsionen ungeeignet.
Die Auswahl wirklich brauchbarer sensibilisierender Farbstoffe für direktpositive Emulsionen ist sehr gering, wodurch neue
A-G 1251
GV 696 4 0 9 8 4 7/1031
spektralsensiMIisierende Farbstoffe für direktpositive E331I
sionen benötigt und gesnsiit werdenβ
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden F
stoffe vorgeschlagen^ die sicli besonders eignen für die spektrale
Sensibilisierung direktpositiver Silfoerhsilageniaemulsione&g die
verschleierte Siiberaaiogeniffi-Sr-asr-
Es wurde nun ein direktpcsitings photagraphlsGiies Sirberiiaio
genidmaterial gefundens das mindestens eine spelrferaisensi=
billsierte, direktpositive Silberhalogenidemulsion umfasst,
gekennzeichnet, dass diese Ermlsion eiaea spetztrel sensiliili=
siereaden Parbstoff enthälts der einen J5yrrol»r2si-D°|--aii£isoI-ring
einschliesslieh. eines substituiertes F2rn?ol£291-bj-tJii£.ssl-Eirges
und qines Pyrrolpji-fc^-thiaEol-Eiases nit eiasn cde-r Heh
reren anellierten Eingea wie s.S. Bsnsorisgea enthälts eoöei
dieser Pjrroir2s1-b^tliia2Ol-Eing durch äae 3- o
stoffatom direkt oder aurcb. sise Blmethisketfe®
deres stickstoffhaltigen Eeterocyeiue ver
Bie spektralsensibilisierenaezs. ierbstoffe ft£p die erfindungsgeaässe
Verwendung können duucii die folgend© allgsneiae ΓοπεθΙ I
dargestellt werden«
in der "bedeuten ί
Q einen Pyrrol[[2t1-.b"|-thiasol -5- oder "-7-Jl-SlBS5 der substituiert
sein kann und/oder einen oder mehrere anellierte Ringe
z.B. Benzoringe tragen kannfJ insbesondere eine Pyrrol
p2s1-b]]«thiazal-Gruppe der Formel
GV.696 .
409847/1031
in. der "bedeuten %
R., Rp, R, und R. je Wasserstoff oder ein Substituent wie z.B.
Alkyl einschliesslich substituierten Alkyls oder Aryl einschliesslich
substituierten Aryls, oder
R. zusammen mit Rp und/oder R3, zusammen mit R^, die Atome, die
notwendig sind, um einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen
Ring zu bilden,
L-1, L2, L-z und L^ ge eine Methingruppe oder substituierte
Methingruppe,
m und a je die Zahlen O oder 1,
R,- einer Substituenten, wie er in Cyaninfarbstoffen enthalten
ist am Cyaninstickstoffatom, z.B. eine aliphatisch^
Gruppe, einschliesslich einer gesättigten aliphatischen
Gruppe, einer ungesättigten aliphatischen Gruppe und einer cycloaliphatischen Gruppe z.B. Alkyl, Aralkyl, Allyl und
Cycloalkyl f oder einer aromatischen Gruppe, wobei diese
Gruppen substituiert sein können; insbesondere eine Alkylgruppe
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, eine substituierte Alkylgruppe wie ^-Hydroxyäthyl,
ß-Acetoxyäthy1, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Sulfoäthyl,
Sulfopropyl, Sulfobutyl, SuIfatopropyl; SuIfatobuty1,
Phosphonoäthyl, Phosphonopropyl, Phosphonobutyl, die Gruppe
-A-GO-O-B-SOp-OH, in der A und B dieselbe Bedeutung haben wie in der britischen Patentschrift 886 271 beschrieben, wie
Sulfocarbomethoxymethyl, oi-Sulfocarbopropoxymethyl, *>-SuIfocarbobutoxymethyl
und p-(u»-Sulfocarbobutoxy)-benzyl, die Gruppe -A-V-NH-V-B9 wie sie in der britischen Patentanmeldung
904- 332 beschrieben ist, in der W und V je bedeuten Carbonyl, Sulfonyl oder eine einfache Bindung, mindestens
jedoch einer von ¥ oder V Sulfonyl ist, A bedeutet eine
Alkylengruppe, beispielsweise eine C^-C^-Alkylengruppe und
B bedeutet Wasserstcff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino,
substituiertes Amino,wie z.B. Acylamino oder DiäthylamiHo^edoch
mit der Bedingung, dass B nicht Wasserstoff bedeutet, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht; die Gruppe AWNHVB wird beispißl-
409847/1031
haft vertreten durch N-(Methylsulfonyl)-carbamylmethyl,V^(Acetylsulfamyl)-propyl
und o-(Acetylsulfamyl)-butyl; eine
Aralkylgruppe wie Benzyl, eine substituierte Aralkylgruppe
wie Carboxybenzyl und Sulfobenzyl, eine Cycloalkylgruppe
wie Cyclohexyl, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe wie Phenyl, und eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl,
X~"ein Anion des Typs, wie es in Cyaninfarbstoffsalzen enthalten ist, z.B. Halogenid,Perchlorat,Methylsulfat,Benzolsulfonat,
p-Toluolsulfonat; es ist dagegen nicht vorhanden,
wenn das Molekül selbst, beispielsweise R1-, eine anionische
Gruppe enthält, wobei in diesem Fall der Farbstoff ein Betainfarbstoffsalz
ist,
Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen
stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring zu vervollständigen »der einen anellierten Benzol-oder Naphthalinring
und weitere Substituenten tragen kann; diese Heterocyclen sind vom Typ, der aus der Cyaninfarbstoffchemie bekannt ist, und
sie umfassen diejenigen der Thiazolreihe,wie Thiazol,4-Methylthiazol,
4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol,
4-,5-Dimethylthiazol, 4-,5-Diphenylthiazol, 4~(2-Thienyl)-thiazol,
diejenigen der Benzthiazolreihe,z.B. Benzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol,
5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol,
5-Brombenzthiazol, 5-Iodbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol,
5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol,
4-,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 5j6-Dimethoxybenzthiazol, 556-Dioxymethylenbenzthiazol,
5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzthiazol,
5-Acetylbenzthiazol, 5-Benzoylbenzthiazol,
5-Cyanobenzthiazol, 5-Trifluormethylbenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazol,
5-Methylsulfonylbenzthiazol, 5-Trifluormethylsulfonylbenzthiazol,diejenigen
der Naphthothiazolreihe, z.B. Naphtho
[2,1-d]thiazol, Naphtho[i,2-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[i,2-d]
thiazo 1, 5--Sthoxynaphtho£i, 2-dJthiazo 1, 8-Methoxynaphtho
r2,1-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho£2,1-d]thiazol, diejenigen der
Thionaphtheno£756-d]thiazolreihe z.B. 7-^ethoxy-thionaphtheno
G7.696 409847/1031
£7j6-d~jthiazol,diejenigen der Oxazolreine z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol,
4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ätnyloxazol,
4,5-Dimethyloxazol, 5-Pnenyloxazol, diejenigen der Benzoxazolreiiie
z.B. Benzoxazol, 5-Oh.lorbenzoxazol, 5-Metny!benzoxazol, 5-Pheny!benzoxazol,
6-Methy !benzoxazol, 5 j6-Dimethy !benzoxazol,
5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol,
5-Sulfamylbenzoxazol, 5-Benzoylbenzoxazol,
5-Sulfobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-/3-CarboxyvinyIbenz-'oxazol,
5-Äthoxycarbonylbenzoxazol, 5-Benzoyl-benzoxazol, 6-Me
thoxycarbonylbenzoxazol, die jenigen der Naphthoxazolreihe, z.B.
Naphtho^ji-d^oxazol, Naphthoj^i^-d^joxazol,diejenigen der Selenazolreike
z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol,diejenigen
der Benzselenazolreihe z.B. Benzselenazol, 5-Ch.lorbenzselenazol,
5-Methylbenzselenazol, 5»6-Dimet]iylbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol,
^-Metnyl-e-methoxybenzselenazol, ^jö-Dioxymethylenbenzselenazol,
5-Hyd'roxybenzselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol,diejenigen
der Naphthoselenazolreihe z.B. Naphtho
^2,1-d]]selenazol, Naphtno£i,2-d3selenazol, diejenigen der Thiazolinreihe
z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin,.. ^-Hydroxymetiiyl-^-
methylthiazolin, 4,6-Bis-hydroxymethylthiazolin, diejenige der
Oxazolinreihe z.B. Oxazolin, diejenige der Selenazolinreihe z.B.
Selenazolin, diejenige der 2-0hinolinreihe z.B. Chinolin, 6-Methylchinolin,
6-Chlorchinolin, 6-Methoxycb.inolin, 6-lthoxychinolin,
6-Hydroxyohinolin,diejenigen der 4-Chinolinreih.e z.B.
Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylohinolin,
diejen^en ofer 1-Isochinolinreihe, z.B. Isochinolin, 3>4-Dihydroisochinolin,diejenigen
der 3-Isochinolinreihe z.B. IsocMnolin,diejenigen
der 2-Pyridinreihe z.B. Pyridin, 5-Hetnylpyridin,diejenigen
der 5»3-Dialkylindoleninreihe z.B. 3»3-Dimetnylindolenin,
3j3-Dimethyl-5-chlorindolenin, 3j3-Ditaethyl-5
oder 6-Nitroindolenin, 3>3-Dimethyl-5 oder 6-Cyanoindolenin,
3,3)5-Trimetb.ylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin, 3j3-Dimetnyl-5-Äthoxycarbonylindolenin,
3J3-I'imetnyl-5-carboxyindolenin,
3,3-I)imetllyl-5-metllylsulfonylindolenin,diejenigen der Benzimidazolreihe
z.B. Benzimidazol, 5>6-Diclilorbenzimidazol, 5-Chlor-
GV·596 A09847/103 1
benzimldazol, 5,6-Dibrombenzimidazol, 5-RienyIbenzimidazol, 5-Fluorbenziniidazol,
5,6-Difluorbenzimidazol, 5-Cyanobenziinidazol,
5,6-Iiicyanobenzimidazol, 5-Chlor-6-·cyanobenzimidazol, 5-S1IuOr-6-oyanobenzimidazol,
^-Acetylbenzimidazol, ^-Carboxybenzimidazol,
5-lthoxycarbonyrbenzimidazol, 5-Suifamylbenzimidazol, 5-N-Äthylsulfamylbenzimidazol,
5-Äthylsulfonylb.enzimidazol und ^>-Tv±-
fluormethylsulfonyrbenzimidazol, usw.
Eine bevorzugte Gruppe spektral sensibilisierender Farbstoffe
für die erfindungsgemässe Verwendung in direlctpositiven Silberlialogenidemulsionen
kann durch, die folgende, allgemeine Formel
II dargestellt werden :
in der bedeuten :
Q, L^, Lp, Ir,, L^, m, ii. S;- und X irgendeine der oben gegebenen
Bezeichnungenj
Y die Atome, die notwendig sind? um einen anellierten Eenzo-
oder Naphthoring zu sciiliessen, der einen oder melirere Substituenten
trägt, von denen mindestens einer ein Substituent mit einer Hammet-Konstante von wenigstens (J? = O530 ist,
beispielsv/eise eine Fitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Carboxyl- oder Sulfogruppe, eine Aikosycarbony!gruppe, wie
Methoxycarbonyl, eine Garboxylsäureacylgruppe, z.B. Acetyl
und Benzoyl, eine Trifluormetby!gruppe eine Cyanoviny!gruppe,
eine Fluorsulfonylgruppe, eine Alkylsulfony!gruppe wie beispielsweise
Methylsulfonyl einschliesslich. einer substituierten
Alkylsulfonylgruppe wie Alkylsulfonyl, in der die
Alkylgruppe durch ein oder mehrere Fluor= und/oder Ghloratome substituiert ist, eine Alkylsulfiny!gruppe oder substituierte
409847/1031
' Alkylsulfinylgruppe wie■Alkylsulfinyl, in der die Alkylgruppe ■
durch ein oder mehrere Fluor- und/o'der Chloratöme substituiert
ist, eine Trifluormethoxygruppe, eine TrifluormethyIthiogruppe,
eine Difluormethylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe
-COl^7 oder'Sulfamoylgruppe -SO^R7, in der R1-, und Eg je
(gleicn oder verschieden) Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe einschliesslich einer
substituierten, aliphatischen Gruppe wie Alkyl, vorzugsweise O1-G -Alkyl, Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, oder Allyl bedeuten,
oder R1-, zusammen mit R0 die Atome darstellen, um einen hetero-
/ O
cyclischen Ring zu schliessen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin, eine -SC^NCO-Alkylgruppe,
usw. und
Z. »/enn η = 0, Sauerstoff, Schwefel, Selen, ^^^, oder L5=L5,
wobei L5 und L^ Methin oder substituiertes Methin bedeutet, und
wenn η gleich 1 ist, eine einfache, chemische Bindung.
Repräsentative Beispiele spektral sensibilisierender Farbstoffe
zur erfindungsgemässen Anwendung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
GV.69&
409847/1031
Farbstoff Strukturforme]
Absorptionsmaxitnum
nm
Extinctions Koeffi zient t χ 10-5
.S
H3C-I
H2C. CH7 3 N. / 3
II-
OH = CH-O
. 4
H3C-
CH β CH-C
-Cl
H,G CH
H2C
0
0
Λ ί Ii-CH = CH-C
+Ή I CH
-COOH
522
1,0
557
1,1
559
1,2
GV.696
409847/1031
Η,Ο-
ν OH2
--GH = CH
-COOC0H1
H C
558
HxC CH, 3\/
- CH = CH-C +N CH
.-SO2CH;
S
H1C-CO-"
H1C-CO-"
Η,α OH, \/
GH β CH-c' χ^-^.-10.
GH
562
1,3
1,3
GH-C
Il
+N. ι
513
0»87
409847/1031
- GH = GH-O
fcj
H,o-1L—η. !!■
OH = GH-C
+sr
;-!lÖ:
OH =
GH-O ti
■hli
i
j-LA-Xgh^
516
0,82
520
-01
OH-G N^*6* -GOOOH,
ii
GH
523
1,0
0,97
0,78
GV.696
409847/103
2A19071
H3C-
-CH- CH-C
554
CH,SO
Η,σ-L
- CH =
CH-C^
-CH,
S,
556
H,C-JL—N Ü- CH
CH-C
CH
-Ci1-
CH3SO4"
CH, 3
558
548
0,72
0,72
0,93
0,71
GV.696
409847/1031
H7C-I! Ή I1- CH = CH-C
554-
S
HC-U J
HC-U J
- CH
CH-C Il L-Ci
CH2SO.
1
1
- CH = CH-C
+N
GOC6H5
561
560
,- CH = CH-C
0,81
0, 79
0,81
555
0,91
GV.696
409847/1031
,L
- CH =
HC-J
22 S
CH-C Il
+N, I
-CN
559
- CH = CH-C
-SO^CH.
ClO,
-CH =
CH-C
-NO,
550
0,85
1,1
CH,-
K=Z
H3C
-IL—
NO,
-CH
CH-G^
CHxSO.
566
525
0,93
0,97
GV.696
409847/1031
HC-
-BT U
U-GH = GH-
CH, GH3SO4"
-CH = OH-
H2C CH
.--ΒΓ
CH = CH - G Il
Ah,
-Cl
27- JS
,-Br
CH-CH-C
CH
-SO^GH,
552
589
558
556
0,69
0,57
1,02
1,23
409847/1031
GY.696
H3C-I
H3°-
31 ß.
- CH = CH -
Jh
- CH = CH - C
CH
520
0,97
- CH = CH -
+N
2H5
-SO2CH3
550
0,95
^Λ,-Br
CH = CH - Qi xr^5ss
CH = CH - Qi xr^5ss
.S-O
'^5
551
0,68
562
0,82
A09847/1031
H,C-I
HxG CH, Jj0 3 \ / 3
- CH - CH - cf' \^>-σι
in
„Xffi
'2
H2C CH, 3 \ / 3
CH =
CH - CT \
+N CH
-SO0CH
560
H,C CH 5
HxG-
^-NO2 'y
CH = CH - C
+N
IC-I1— N Il - CH = CH - C
559
530
564
0,94
1,.O2
0,58
0,74
GV.696
409847/1031
H,C-iL__N IJ - CH = CH ~ C
H3C-
- CH = CH - C
+Ll^J-GP.
562
0,57
H,C-.
H2C CH 3V
,-NO,
- CH = CH -
4-
CH.
-COOC2H5
540
562
0,48
1,01
GV.696
409847/1031
Η,Ο-
CH = CH,- C
-SO0GH,
519
HxC GH,
3V
- CH = CH -
- CH =
10S ο
OH - 0 \ +N
-Cl
2H5
H3C-
- CH =
,
CH - C Il
+N
CH
559
521
522
0,91
1,3
0,75
0,84
GY. 6%
409847/1031
H7C-O JET
-Br
CH, ι 3
- CH = CH - C'
HxC-C- ->
\ CH,
CH-
%-CH=CH-C^
HZC-C 3 ι
CH
-COOC2H5
+N CH=CH - CT
H3C-C
CH-. 3
CH = CH - CT N
-COOCH-
H3C
553
569
565
552
0,99
0,92
0,68
0,68
GV.696
409847/1031
- CH =
CH - C
-Cl
CH3SO4"
559
48 CH,
CH,
- CH=CH - Cf*
ι H3C-C -
CH,
-COOC2H5
551
H7C-
- CH = CH -C H3C-A.
11-COOC2H5
CH,
! N H -
CH,
r-* I
CH = CH - C^x,
H3C-C CH3
542
- OH > OH - 0
GH
-COOC2H5
0,11
0,84
1,3
1,0
H3C-.
O-so "
533
0,86
GV.696
409847/1031
Die Farbstoffe zur erfindungsgemässen Verwendung können nach. den
Verfahren hergestellt werden, wie sie durch S.McKenzie u.a. in J.Chem.Soc.C (1966), 1908, F.S. Babichew u.a. in Ukr.Khim. .
Zhurn., 32 (1966), 64, F.S. Babichew u.a. in J.Gen.Chem.USSR,
33 (1963), 1946-33,-(1963), 3518, beschrieben worden sind.
Beispielsweise kann der Dimethinfarbstoff wie nachstehend
beschrieben hergestellt werden und zwar durch Kondensation vorzugsweise in Gegenwart von einem Säureanhydrid, z.B. Essigsäure
anhydr id, einer Verbindung der folgenden Formel III :
111 * ζ
in der bedeuten :
L^ - L4, Z, R1-, X und η die oben gegebene Bezeichnung haben,
mit einem Pyrrol£2,1-b[]-thiazol-5- oder 7-Carboxaldehyd der
folgenden Formel IV ;
IV. Q - GH = 0
in der Q dieselbe Bedeutung hat wie oben.
Die Zwischenprodukte der Formel IV können aus der entsprechenden Pyrrol[[2,1-b][-thiazol-Verbindung durch eine Vilsmeier und Haack-Reaktion
mit Dimethylformamid als Formylierungsmittel hergestellt werden.
Die Farbstoffe gemäss den obigen, allgemeinen Formeln I und II,
in den m gleich Q ist, können durch Kondensation des Pyrrol £2,1-bJ-thiazole, das in der 5- und/oder 7-Stellung unsubstituiert
ist, mit einer Verbindung der folgenden Formel V hergestellt werden :
Γ"
V. Alk.S-C=(L,-L/1=)_N-Rc I X"
-L4=OnN-R5 1
GV.696 409847/1031
in der
L,, E^, Z, Rj. und X dieselbe Bedeutung haben wie oben und AIk
für niedriges Alkyl, beispielsweise für Methyl, steht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungen der erfindungsgemässen
Farbstoffen.
Eine Mischung aus 3-Methyl-5-f©rmyl-5-phenyl-pyj>rci£2,1-bJ-thiasol
(2,41 g, 0,01 Mol), 1 ^^^-Tetramethyl^-athoxycarbonyl-indoleniniumjodid
(3,75 g» 0,01 Mol) und Essigsäureanhydrid (40 ml) werden 15 Minuten am Rückfluss erhitzt. I?ach
dem Abkühlen wird der ausgefallene Farbstoff abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute : 4,8 g. Schmelzpunkt : 180°G. J % ι berechnet ; 21,3 %
erhalten : 20,9 %
Ausbeute : 4,8 g. Schmelzpunkt : 180°G. J % ι berechnet ; 21,3 %
erhalten : 20,9 %
Zu 3-Methyl-5-formyl-6-phenyl-pyrrol[|2,1-b^--thiazol (2,41 g,
0,01 Mol) und i^^-Trimethyl^-methylen^-nitro-indolin (2,18 g,
0.01 Mole) in Essigsäureanhydrid (45 ml) wird 1,5g Uatriumacetat
zugefügt. Die Mischung wird während einer halben Stunde am Rückfluss gekocht, abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen.
Der Farbstoff wird in kochendem Methanol gelöst, mit Holzkohle behandelt und durch Zugabe von 3 g Natriumiodid in
Jodid übergeführt.
Ausbeute : 200 g. Schmelzpunkt : über 260°G. J % : berechnet : 22,3 %
erhalten : 21,7 %
erhalten : 21,7 %
Eine Mischung aus 3-Methyl-5-formyl-6-phenyl-pyrrol|^2,1-b3-thiazol
(2,41 g, 0,01 Mol) 2-Methyl-3-äthyl-5-phenyl-benzoxazoliumjodid
(3,65 g, 0,01 Mol) und Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten
GY.6SS . 4 0 9847/1031
am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in . · Äther gegossen (300 ml) und der ausgefallene Farbstoff aus 2-Methoxyäthanol
umkristallisiert. Ausbeute : 2,8 g. Schmelzpunkt : über 26O0C.
J % : berechnet : 21,6% erhalten : 21,2 %
3-Methyl-5-formyl-6-phenylpyrrol£2,1-b]-thiazol (2,41 g, 0,01 Mol),
i-Methyl-chinaldinium-methylsulfat (2,69 g, 0,01 Mol) und
Essigsäureanhydrid (45 ml) werden 5 Minuten am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der rohe Farbstoff durch
Filtrieren gesammelt gewaschen mit Äther und mit Holzkohle in kochendem Methylenchlorid behandelt. Die Lösung wird filtriert
und das Filtrat in Äther gegossen. Der Niederschlag wird chromatographisch in Methylenchlorid auf Aluminiumoxid gereinigt.
(Eluiering durch Methylenchlorid, das 1 % Methanol enthält). Ausbeute : 1,0 g. Schmelzpunkt : 1800C. (Zersetzung).
S % : berechnet : 13,0 % erhalten : 12,8 %
Eine Mischung aus 3-Methyl-5-formyl-6-(4-Bromphenyl)-pyrrol-
£2,1-b3-thiazol (3,2 g, 0,01 Mol), 2,3-Trimethyl-5-trifluormethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat
(4,03 g, 0,01 Mol) und 40 ml Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten gekocht, abgekühlt und
abgenutscht.
Wie durch D.S.C. gezeigt, wird, erhält man den Farbstoff in
reinem Zustand.
Ausbeute : 5,5 g. Schmelzpunkt : 1500C. (Zersetzung).
F % : berechnet : 8,08 % erhalten : 8,10 %
GV.696
409847/1031
3-Methyl-5-formyl-6-(4-nitrophenyl)-pyrrol^2,1-ti3-tliiazol
(1,43 g, 0,005 Mol), 2-Methyl-3-äthyl-5-methylsulfonyl-benzthiazoliumäthylsulfat
(1,9 g, 0,005 Mol) und 25 ml Essigsäureanhydrid werden 5 Minuten am Rückfluss erhitzt. Der gebildete
Farbstoff wird durch Filtrierung gesammelt, mit Äther gewaschen und mit 300 ml kochendem Methanol digeriert.
Ausbeute : 2,5 g. Schmelzpunkt : über 36O0C.
ß % : berechnet : 19,7 %
erhalten : 19,8 %
erhalten : 19,8 %
Die Verfahren zur Einbringung der Farbstoffe in die Emulsionen sind relativ einfach und den Fachleuten bekannt, die sich mit
dem Herstellen von Emulsionen befassen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden normalerweise den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen in Form von Lösungen
in geeigneten Lösungsmitteln zugefügt, beispielsweise Wasser,
niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Ketonen wie Aceton, Aminen wie Triäthylamin, Pyridin, Mischungen dieser Lösungsmittel
und andera? wohlbekannter Lösungsmittel, wie sie auf
diesem Gebiet verwendet werden. Die Farbstoffe können in sehr variierenden Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen
variieren die Mengen zwischen ungefähr 50 mg bis ungefähr 2 g
je Mol Silberhalogenid. Die optimale Konzentration ist abhängig vom einzelnen Farbstoff und der verwendeten Emulsion
und kann nach üblichen Methoden vom Fachmann hinreichend ermittelt werden.
Die direktpositive Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Die Silberhalogenidzusammensetzung
kann aus irgendeinem der bekannten Silberhalogenide bestehen, die für die Bildung direktpositiver Silberhalogenid-Emulsionen
geeignet sind, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchlor
idbromidjodid. Emulsionsmfchungen können ebenfalls verwendet
werden, wie z.B. Mischungen aus Silberchlorid und Silber-
409847/1031 GV.696
. chloridbromid. Das Silberhalogenid enthält vorzugsweise mindestens
20 Mol-% Silberjodid, das hauptsächlich bei der Oberfläche
der Körner angeordnet ist, wie es in der deutschen Patentanmeldung 22 60 117 beschrieben ist.
Besonders geeignet für die erfindungsgemässe Verwendung sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner
eine Durchschnittskorngrösse von weniger als 1- Mikron aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können gleichmassig
gestaltet sein und eine der allgemeinebekannten Formen aufweisen, wie kubisch,octaedrisch und auch rhomboedrisch.
Sie können einen wesentlich gleichmässigen Durchmesserverteilungsgrad aufweisen, z.B. können 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner
einen Durchmesser aufweisen, der um weniger als 40 %, vorzugsweise um weniger als 30 % vom mittleren Durchmesser abweicht.
Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
der vorliegenden Erfindung werden gemäss den aus der Technik bekannten Methoden verschleiert. Sie können verschleiert
werden, z.B. durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung
z.B. bei hohen pH- und/oder niedrigen pAg Silberhalogenidfällungs-
oder Reifungsbedingungen, wie von Wood, J.Phot.Sei.
1, (1953), 163, beschrieben oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Eine Verschleierung kann auch durch Reduktionssensibilisierung
in Gegenwart einer Metallverbindung stattfinden, die elektropositiver als Silber ist.
Geeignete Reduktionsmittel umfassen Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(ll)-Verbindungen wie Zinn(II)Chlorid, Zinnkomplexe und
Zinnchelate des (Poly)amino(poly)~carbonsäure-Typs, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 209 050, Ascorbinsäure,
Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diäthylendiamin,
Phosphoniumsate wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid,
Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und deren wasserlösliche Salze, usw. Bevorzugte Reduziermittel sind Thioharnstoffdioxid
und Zinn(II)Chlorid.
GV.696 409847/1031
GV.696 409847/1031
Die Metallverbindungen, die elektropositiver als Silber sind, umfassen Goldverbindungen, wie Gold(III)Chlorid, Kaliumchlorolaurat,
Kaliumciiloroaurit und Kalium-gold(IXI)-thiocyanat, und
auch Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, wie z.B. Ammoniumhexachlorop al ladat und Kaliumiridichlorid.
Die bevorzugten Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.
Wenn das Verschleiern der Silberhaiogenidkörner durch Reduktionsmittel
geschieht, z.B. mit Thioharnstoffdioxid und einer Metallverbindung,
die elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung ,wird das Reduktionsmittel vorzugsweise
zuerst angewendet und die Goldverbindung anschliessend. Es kann
jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewendet oder die Verbindungen gleichzeitig eingesetzt werden»
Der Verschleierungsgrad der direktpositiven Emulsionen, die gemäss
dieser Erfindung verwendet werden, kann stark schwanken. Der Verschleierungsgrad hängt wie bekannt von der Konzentration
des verwendeten Schleiermittels, als auch vom pH-Wert, dem pAg-Wert,
der Temperatur und der Dauer der Schleierbehandlung ab.
Wie gemäss dem Stand der Technik bekannt ist, werden hohe photographische
Empfindlichkeiten bei niedrigen Verschleierungsgraden erreicht. So kann die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion
wie in der US-Patentschrift 3 501 307 beschrieben verschleiert
werden und zwar in solch einem Ausmass, dass eine Prüfmenge der Silberhalogenidemulsion, die dieverschleierten Silberhalogenidkö'rner
und eine elektronenempfangende Verbindung enthält, wenn aufgetragen auf einen Träger um eine Maximaldichte von
mindestens ca. 1 beim Behandeln während 6 Minuten bei etwa 200C,
in einem Entwickler der untengegebenen Zusammensetzung zu ergeben,
eine Maximaldichte hat, die mindestens etwa 30 % über der liegt,
die sich als Maximaldichte für eine identische Prüfmenge ergibt, die 6 Minuten bei etwa 200G im selben Entwickler behandelt wird,
nachdem sie 10 Minuten bei etwa 20°C in einer Bleichlösung der nachstehenden Zusammensetzung gebleicht wurde.
gv.696 409847/103 1
Bleiche :
Kaliumcyanid ■ 50 mg
Eisessig " 3,^7 ml
Natriumacetat . 11,49 mg
-Kaliumbromid - . . 119 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Entwickler :
N-Metliyl-p-aiiiinophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Hatriummotaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser sum Auffüllen auf 1 Liter
Um die photographische Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, können
die SiIberhalogenidkörner der erfindungsgemassen, direktpositiven
Silberhalogenidemulsion auch bis zu einem Grad verschleiert werden, bei dem streng genommen keine Verschleierung, wie sie
in der US-Patentschrift 3 501 307 beschrieben wird, beobachtet
wird, z.B. beschrieben in der belgischen Patentschrift 795 121. Gemäss dieser belgischen Patentschrift werden die Silberhalogenidkörner
in einem solchen Ausmass verschleiert, dass eine Prüfmenge der giessfertigen Emulsion, wenn aufgetragen auf
einen Träger in einem Verhältnis"ron 0,50 gbLs 5»50 g Silber
pro m2, eine Dichte von weniger als 0,50 nach Behandlung ohne Belichtung während 6 Minuten bei 2O0C im obengenannten Entwickler
ergibt, und eine identische Prüfmenge hiervon, wenn sie in gleicher Weise aufgetragen ist, eine Dichte mit mindestens
dem doppelten Wert der Dichte der ersten Prüfmenge aufweist und eine Dichte von mindestens 0,50 nach Behandlung ohne Belichtung
während 3 Minuten bei 200C im nachstehend genannten
Entwickler aufweist :
Hydrochinon 15 g
i-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g
4 09847/1031
Trinatriumsalz der lthylendiamintetraessig-
säüre 1 g
wasserfreies Natriumcarbonat 30 g
wasserfreies Natriumsulfit 70 g
4Ό %ige, wässrige Natronlauge 16 ml
Wasser zum Auffüllen auf . 1 Liter (pH: 11)
Wenn die Silberhalogenidkörner zu sehr verschleiert wurden, ist
es möglich, die verschleierten Körner mit einem Heichmittel zu behandeln, um eine optimale Empfindlichkeit zu erhalten.
Im Hinblick auf das vorstehend gesagte werden die Begriffe "verschleiert" und "schieiern" in einem sehr weiten Sinn angewendet,
so dass ein sehr niedriger Schleiergrad, wie er in der belgischen Patentschrift 795 121 definiert ist, ebenfalls erfasst
wird, was bedeutet, dass eine Verschleierung in einem solchen Ausmass vorgenommen wird, dass eine Prüfmenge der
Emulsion, wenn sie wie oben beschrieben aufgetragen ist, eine Dichte von mindestens 0,50 ergibt, wenn sie 3 Minuten bei 2O0C
in der obigen, letztgenannten Entwicklerzusammensetzung behandelt
wird.
Wenn die Silberhalogenidkörner in sehr geringem Ausmass verschleiert
sind, ist es vorteilhaft, die belichteten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hauptsächlich bei Abwesenheit
von Halogenidionen zu entwickeln, wie es die belgische
Patentschrift 795 336 beschreibt.
Die Empfindlichkeit und Stabilität der erfindungsgemässen; direktpositiven
Silberhalogenidemulsionen können durch Erhöhung des pAg der Emulsion unmittelbar vor dem Auftragen, vorzugsweise
nach dem Zufügen des Spektralsensibilisators beeinflusst werden. Geeignete, photographische Empfindlichkeitswerte werden
erhalten, wenn der pAg vor dem Auftragen auf einen Wert gebracht wird, der einer E.M.K. von +30 mV oder niedriger entspricht
(Silber gegen gesättigte Kalome!-Elektrode). Es ist für die
weitere Erhöhung der Empfindlichkeit gleichfalls vorteilhaft,
G7*696 409847/1031
wenn der pH-Wert der Emulsion gerade vor dem Auftragen erniedrigt
wird, z.B. auf mindestens 5» wie in der belgjschen Patentschrift 802 056 beschrieben ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven
Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden.
Diese umfassen alle hydrophilen Kolloide, die allgemein in der Photographie verwendet werden, wie z.B. Gelatine. Die' Gelatine
kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile
Kolloide, ersetzt werden, z.B. durch Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und deren Derivate, wie
Ester, Amide, und Salze hiervon, usw. oder synthetische,
hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes
Celluloseacetat und ähnliche.
Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische
Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z.B. Homo- oder Copolymere der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren
Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile und Vinylpolymere, z.B. Vinylester und Vinylather.
Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können auf eine grosse Anzahl verschiedener Träger aufgebracht werden, z.B.
opake, wie Papier und Metallträger und auch transparente Träger, wie Glas, Gellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm,
Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, PoIyäthylenterephthalatfilm,
Polycarbonatfilm und andere Polyesterfilme. Es ist gleichfalls möglich, mit oi-Olefinpolymeren
beschichtete Papiere, z.B. Papier, beschichtet mit Polyäthylen, Polypropylen, Athylen-Butylen-Copolymere und ähnliche
zu verwenden.
Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, sensibilisiert mit erfindungsgemassen Farbstoffen, können ausserdem Farbstoffe
enthalten, die vom Typusjsind, wie sie in negativen Silberhalo-
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genidemulsioneii als Desensxbilisatoreo. wirksam sind; sie werden
daher desensibilisierende Farbstoffe genannt. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die Uitrobenzyliden- und Nitrostyrylfarbstoffe,
wie sie in der US-Patentschrift 3 615 610 beschrieben sind. Die Emulsionen können ebenfalls desensibilisierende
Dihydropyrimidin-Verbindungen enthalten, deren -Typen in der
US-Patentschrift 3 779 776 beschrieben sind als auch andere desensibilisierende Verbindungen, z.B. 2,3>5-^riphenyl-2K-tetrazoliniumchlorid,
2-(4-Jodphenyl)-3-(4—nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid,
i-Methyl-S-nitrochinoliniummethylsulfat,
i-m-Mtrobenzyl-chinoliniumchlorid, 1-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid,
i-p-Mtro-benzylisochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo£fJ-chinoliniumchlorid
und i-Methyl-2-m-nitrostyrylohinoliniummethylsulfat.
Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin jede Substanz ent»
halten, die gewöhnlich in Silberhalogeni&emulsionen verwendet
wird, z.B. empfindlichkeitssteigernde Substanzen des Polyalkylenoxid-Typs,
z.B. Polyathylenglyeole und deren Derivate, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen und auch ternäre
Sulfoniumverbindungen, Thioäther-Verbindungen usw. Die
Emulsion kann übliche Stabilisierungsmittel enthalte^ z.B.
Quecksilberverbindungen,. die homopolare oder salzartige Quecksilberverbindungen
und aromatische oder heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotriazole3 einfache Quecksilbersalze,
Sulfonium-Quecksilber-Doppelsalze, usw. umfassen» Sie können
Izaindenemulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Tetra- oder
Penta-azaindene, besonders solche, die Hydroscyi- oder Aminogruppen
enthalten, wie sie von Birr, Z.Wiss.Phot., 47, (1962),
2-58, beschrieben sind. Andere geeignete Emulsionsstabilisierungsmittel
sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazoliumderivate,
Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können weiterhin Farbkuppler enthalten. Geeignet sind monomere und polymere Farbkuppler, z.B. Pyrazolonfarb-GV.696
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kuppler und auch phenolische, heterocyclische und offenkettige ·
Farbkuppler, die eine reaktionsfähige.Methylengruppe tragen.
Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit.
Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die'Veröffentlichung von R.P. HELD in Phot.
Sei.Eng. t1_ (1967), 406. Eine Dispersion von Silberbromidkörnern
wird in gepufferter 0,1 N-Kaliumbromidlösung beuchtet und das
Potential mit einer Kalomel/Platin-Elektrode gemessen. Während
der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom. Durch Zugabe eines
Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch "Halogenaufnahme11
des Farbkupplers verlangsamt werden. Besonders geeignet für Direktpositiv-Emulsionen sind Farbkuppler die den Potentialanstieg
nicht oder nicht merklüi verzögern.
Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen
nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere Sulfo- oder
Carboxyl-Gruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes
enthalten, aus einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali zugesetzt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend
in Wasser lösliche Farbkuppler können aus einer Lösung in geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren,
hochsiedenden (ölbildenden) oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmitteln oder einem Lösungsmittelgemisch zügegeben werden.
Diese LösuDg-en können gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Mittels in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden, die ganz oder teilweise das Bindemittel
der Silberhalogenidemulsion darstellt; nötigenfalls wird das niedrigsiedende Lösungsmifctel nachher abgedampft.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten eines erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven photo graphischen Materials können in üblicher Weise
mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden,
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z.B. mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden,
Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal,
Sulfonylhalogeniden, Vinylsulfonen usw.
Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Giesseigenschaften enthalten, z.B. Saponin und
.synthetische oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Mattierungsausätze,
z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat,
Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, l'riazin-, Oxazol- und Cumarin-Auf heller, licht absorbier ende
Substanzen und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische
Verbindungen usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine monodisperse, kubische, direktpositive Silberbromidjodidemulsion
(2,5 Mol-% Jodid) mit einer mittleren Teilchengrö'sse
von etwa 0,2 Mikron wird "bei kontrollierten pH-, pAg- und
iemperaturbedingungen während der SiIberhalogenidfallung hergestellt.
Der pH-Wert wird auf etwa 5,5, der pAg-Wert auf 8,2 gehalten und die Temperatur beträgt 450C. Nach der Einstellung
des pAg auf 10 wird die Emulsion gekühlt, genudelt und mit Wasser gewaschen.
Die Emulsion wird durch Einstellung des pAg auf 5,3 und des pH-Wertes auf 7 durch Erwärmung auf 600C während 90 Minuten
und Hinzufügen von 30 mg Chloroaurat Je Mol Silberhalogenid
reduktions- und gold-geschleiert. Das Erwärmen wird 80 Minuten
bei 600C fortgesetzt, woraufhin der pAg-Wert bei 35°C auf 8,2
eingestellt wird.
Die Emulsion wird in mehrere gleichwertig Proben von je 100 g
aufgeteilt, die 0,15 Mol Silberhalogenid enthalten. Jeder Probe werden 87,5 g Pinacryptolgelb und 87,5 g einer der Farbstoffe,
die vorstehend beschrieben sind, zugefügt. Dann werden die
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Proben der Emulsionen auf einen Träger aufgebracht und getrocknet.
Die erhaltenen direktpositiven Materialien werden in einem Spektrographen belichtet und in herkömmlicher Weise entwickelt-.
Die spektralen Sensibllisierungsmaxima sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Spektral sensibilisierender Farbs-taff
Sensibilisierungsmaxima (nm)
1 2 3 4
5 6
10 11 14 24
25 28 29 30 35
590
595 600
605 600 620 560
565 560 560 630 640
565 600 580 580
Eine gewaschene Silberjodidbromid-Emulsion, die je kg 60 g
Silberhalogenid (95 Mol-% Silberbromid und 5 Mol-% Silberjodid) enthält und die mit Natriumhydroxid (pH =12) während der
Fällungsphase und anschliessender Wärmebehandlung (15 Minuten bei 55°O und 10 Minuten bei 8O0O) chemisch verschleiert ist,
wird in mehrere gleichwertige Proben aufgeteilt.-
Jeder dieser Proben wird eine der in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten, sensibilisierenden Farbstoffe in einer Menge von
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60 mg je kg zugefügt. Dann wird die Emulsion auf einen
Gellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet. Die
Materialien werden in einem Sensitometer gegen weisses Licht
belichtet und dann in einer gebräuchlichen Bydroehinon/p-N-Methylaminophenolhemisulfat-Mischung
entwickelt und fixiert. Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Sensibilisierungsmaxima
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Tabelle
Tabelle
| 3pektral sensibilisierender Farbstoff |
Sensibiüsierungsmaxima (nm) |
| 7 | 570 |
| 8 | 580 |
| 12 | 580 |
| 13 | 600 |
| 15 | 600 |
| 16 | 600 |
| 17 | 600 |
| 18 | 590 |
| 19 . | 630 |
| 20 | 600 |
| 21 | 600 |
| 22 | 625 |
| 23 | 600 |
Zu Proben einer verschleierten Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 87S5 mg Pinaersrptolgelb und
87j5 mg einer der Farbstoffe der nachstehenden Tabelle gegeben.
Die Emulsionsproben werden auf einen Träger aufgebracht und'
getrocknet.
Die erhaltenen direktpositiven Materialien werden in einem Spektrographen belichtet und in herkömmlicher Weise entwickelt.
Die spektralen Sensibilisierungsmaxima und die totale Empfind-
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lichkeit, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die für die totale Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative
Werte; der Wert 100 wird der Emulsion zugrundegelegt, der keine spektralsensibilisierende !Farbstoffe zugegeben sind.
| Zugefügter Farbstoff | Sensibilisierungs- | Totale Empfindlichkeit |
| maxima, nm | ||
| none | — | 100 |
| 26 | 600 | 560 |
| 27 | 595 | 400 |
| 32 | 620 | 1100 |
| 33 | 610 | 800 |
| 34 | 600 | 560 |
| 36 ■ | 600 | 400 |
| 37 | 600 | 280 |
| 38 | 610 | 800 |
| 39 | 600 | 1100 |
| 40 | 600 | 280 |
| 41 | 580 | 280 |
| 42 | 570 | 200 |
| 43 | 600 | 140 |
| 44 | 620 | 1100 |
| 45 | 600 | 400 |
| 46 | 605 | 280 |
| 48 | 580 | 560 |
| 49 | 580 | 400 |
| 50 | 580 | 1100 |
| 51 | 580 | 560 |
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Claims (1)
- Patentansprüche(λ j Direktpositives, photo graphisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und eine verschleierte Silberhalogenidkörner enthaltende, spektralsensibilisierte, lichtempfindliche, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese Emulsionsschicht einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält, der einen Pyrrol£2,1-b]] thiazolring aufweist, der substituiert sein kann und einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann, wobei dieser Pyrrol£2,1-bjthiazolring durch das 5- oder 7-Kohlenstoffatom direkt oder durch eine Dimethinkette mit einem anderen stickstoffhaltigen Heterocyclus verbunden ist.Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der folgenden Formel entspricht :r Z ,J-j, —JJ1,- J _ Αϊ—All- JLin der bedeuten :Q einen Pyrrol£2-,1-b]]-thiazol-5-yl oder Pyrrol£2,1-tQ-thiazol-7-yl-Ring, der substituiert sein kann und/oder einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann,L., L2, L, und L^ je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,m und η je die Zahlen O oder 1,Rc eine aliphatische Gruppe, eine substituierte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe,X" ein Anion, das jedoch nicht besteht, wenn das Molekül selbst eine anionische Gruppe enthält, und409847/1031Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten tragen kann.3. Direktpositives, photogr.aphisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q der folgenden Formel entspricht :oderin denen bedeuten :B^1 bis R^ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, oder R^ zusammen mit Rg und/oder R^ zusammen mit R^, die Atome, die notwendig sind, um einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.4. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der spektralsensibilxsierende Farbstoff folgender Formel entspricht :Q-Om-L0-) cΆ~"2<Wn^in der bedeuten :Q, L1, L2, L3, L4, m, n, R5 und χ w±e ±n Anspruch 1 oder 2jY die Atome, die notwendig sind, um einen anellierten Benzo- oder Naphthoring zu schliessen, der einen oder mehrere Substituenten trägt, von denen mindestens einer eine409847/1031Kammet-Konstante of von mindestens 0,30 hat, und wenn n=O, Sauerstoff, Schwefel, Selen, 0CjQw^ oder Lc=^6»worin L1- und Lg Methin oder substituiertes Methin bedeutet und wenn n=1 eine einfache chemische Bindung.3' Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent mit einer Hammet-Konstante von mindestens 0,30 eine Nitrogruppe ist, eine Cyangruppe, eine Carboxyl- oder Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylsäureacyl-Gruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanoviny!gruppe, eine Pluorsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgxuppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Trifluormethylthiogruppe, eine Difluormethylthiogruppe, eine Carbamoyl- oder SuIfamoy!gruppe oder eine -SOpffCO-Alkylgruppe.6. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht ebenfalls einen Blitrobenzyliden- oder Nltrostyry!-Farbstoff enthält.7· Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkb'rner durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Metallverbindung, die elektropositiver als Silber ist, verschleiert werden.8. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung, die elektropositiver als Silber ist, eine Goldverbindung ist.Gy.696 409847/1031
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