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DE2416670A1 - Green-black trisazo dyes for leather, cellulosics, etc. - contg. amino-hydroxynaphthalene-sulphonic acid gps - Google Patents

Green-black trisazo dyes for leather, cellulosics, etc. - contg. amino-hydroxynaphthalene-sulphonic acid gps

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Publication number
DE2416670A1
DE2416670A1 DE2416670A DE2416670A DE2416670A1 DE 2416670 A1 DE2416670 A1 DE 2416670A1 DE 2416670 A DE2416670 A DE 2416670A DE 2416670 A DE2416670 A DE 2416670A DE 2416670 A1 DE2416670 A1 DE 2416670A1
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DE
Germany
Prior art keywords
parts
formula
amino
leather
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2416670A
Other languages
German (de)
Inventor
Guenter Dipl Chem Dr Hansen
Wolf-Dieter Dipl Chem D Kermer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to FR7510441A priority patent/FR2274660A1/en
Priority to JP4047175A priority patent/JPS50136317A/ja
Priority to IT4894075A priority patent/IT1035186B/en
Publication of DE2416670A1 publication Critical patent/DE2416670A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/50—Tetrazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/38—Trisazo dyes ot the type
    • C09B35/44—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine
    • C09B35/46—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine the component K being an amino naphthol
    • C09B35/467—D being derived from diaminodiaryl linked through CON<, SO2N<, CSN<

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

The tris-azo dyes of formula (I) in the free acid from: (where A is the radical of an aromatic diazotisable component; B is the radical of an aromatic hydroxylated and/or aminated coupling component; n = 1 or 2; one X is OH and the other is NH2; Z is a radical of formula (II): in which Y is -SO2-NR; R is H, opt. substd.alkyl, or benzyl; R1 is H, Cl, Br, 1-4C alkyl, CN, COOH, MeO, EtO or NO2; R2 is H, Cl or 1-4C alkyl; R3 is H, Cl, Br, 1-4C alkyl, CN, MeO, EtOH, OH, COOH, NO2 or sulpho; R4 is H, Cl or Br; the azo gps. linked to Z are not in posn. 4:41 when both benzene rings are unsubstd. or monosubstd.), are used as green-black dyes for leather and also for natural or synthetic fibres contg. OH gps. e.g., cellulose, cotton, regenerated cellulose, wool, silk, nylon, and paper.

Description

Trisazofarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Kupplmigskonponente, n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das anders X Amino, Z einen Rest der Formel Y einen Rest der Formel R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Benzyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Methoxy, Äthoxy oder Nitro, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Methoxy, Athoxy, Hydroxy, Carboxy, Nydroxysulfonyl oder Nitro und R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei die Azogruppen am Rest Z nicht in p,p'-Stellung zueinander stehen.Trisazo dyes The invention relates to dyes which, in the form of the free acids of the formula I correspond, in which A is the remainder of an aromatic-carbocyclic diazo component, B is the remainder of a hydroxy and / or amino group-containing coupling component, n is the numbers 1 or 2, X is hydroxyl and the other is X is amino, Z is a residue of the formula Y is a residue of formula R is hydrogen, optionally substituted alkyl or benzyl, R1 is hydrogen, chlorine, bromine, cyano, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxy, methoxy, ethoxy or nitro, R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, R3 Hydrogen, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, methoxy, ethoxy, hydroxy, carboxy, hydroxysulfonyl or nitro and R4 denotes hydrogen, chlorine or bromine, the azo groups on the radical Z not being in the p, p 'position to one another stand.

Alkylreste R1, R2 und R3 sind vorzugsweise Methyl.Alkyl radicals R1, R2 and R3 are preferably methyl.

Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombination anwesend sein können.The radicals A originate in particular from the aminonaphthalene and preferably the aniline series. Examples of substituents for the radicals A are chlorine, bromine, Methyl, ethyl, methoxy, Athoxy, nitro, cyano, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, Carbamoyl, sulfamoyl, N-substituted carbamoyl or sulfamoyl, alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl or phenylazo called, the substituents individually or in Combination can be present.

N-substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylreste sind z. B. die N-Methyl-, N-0thyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituierten Amide.N-substituted carbamoyl or sulfamoyl radicals are, for. B. the N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl or N-ß-hydroxyethyl mono- or disubstituted Amides.

Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl.Alkoxycarbonyl radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxycarbonyl.

Die Reste B können neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Athoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen vorzugsweise der Benzolreihe, Einzelne Reste B sind z. B.: Diaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Phenylaminohydroxyphenyl, Hydroxyphenyl, Hydroxymethylphenyl, Aminohydroxyphenyl, Dihydroxyphenyl, Dicarboxymethylaminobenzol oder Dicarboxymethylaminobenzolsulfonsäure.The radicals B can, for example, in addition to hydroxyl and / or amino groups nor by alkyl, such as methyl or ethyl, alkoxy, such as methoxy or ethoxy, halogen, such as chlorine or bromine, nitro or hydroxysulfonyl. They come from preferably of the benzene series, individual radicals B are z. E.g .: diaminophenyl, diaminomethylphenyl, Phenylaminohydroxyphenyl, hydroxyphenyl, hydroxymethylphenyl, aminohydroxyphenyl, Dihydroxyphenyl, dicarboxymethylaminobenzene or dicarboxymethylaminobenzenesulfonic acid.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel II in der A, B, R1, R2, R3, R4 und X die angegebenen Bedeutungen haben, Y einen Rest der Formel -S02-N- oder -N-S02- und R R R Wasserstoff, Methyl, Methyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2- Athoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Athoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl oder Benzyl bedeuten.The dyes of the formula II are particularly valuable in which A, B, R1, R2, R3, R4 and X have the meanings given, Y is a radical of the formula -S02-N- or -N-S02- and RRR is hydrogen, methyl, methyl, n-propyl, n- Butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, carboxyethyl or benzyl.

Bevorzugte KupplungskomponentenHB sind z. B,: m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-l-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Phenol, psKresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Benzol- oder Diphenylaminderivate sowie 1,3-Dicarboxymethylamino-benzol und 1, 3-Dicarboxymethylamino-benzol-4-sulfonyl R ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, Carboxymethyl oder 2-Carboxyäthyl.Preferred coupling components HB are e.g. B ,: m-phenylenediamine, 2,4-diamino-1-methylbenzene, 3'-hydroxyphenylaminobenzene, phenol, pscresol or resorcinol or generally hydroxyl and / or benzene or diphenylamine derivatives containing amino groups and 1,3-dicarboxymethylamino-benzene and 1, 3-dicarboxymethylamino-benzene-4-sulfonyl R is preferably hydrogen, methyl, Methyl, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-methoxyethyl, carboxymethyl or 2-carboxyethyl.

R1, R2, R3 und R4 sind bevorzugt Wasserstoff.R1, R2, R3 and R4 are preferably hydrogen.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 kann man eine Diazoverbindung von einem Amin der Formel III A-NH2 III oder eine Tetrazoverbindung eines Amins der Formel IV H2N-Z-NH2 IV mit einer Verbindung der Formel V in saurem Medium kuppeln, die Zwischenprodukte der Formeln VI oder VII im alkalischen Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII HB VIII vereinigen.To prepare the dyes of the formula 1, a diazo compound of an amine of the formula III A-NH2 III or a tetrazo compound of an amine of the formula IV H2N-Z-NH2 IV with a compound of the formula V can be used couple in an acidic medium, the intermediates of the formulas VI or VII react in an alkaline medium with a diazo compound of an amine of the formula III or IV and combine the resulting reaction products in an alkaline medium with a coupling component of the formula VIII HB VIII.

Amine der Formel III sind beispielsweise: 2-Chlor-1-aminobenzol, 3-Chlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 2,4-Dichlor-1-aminobenzol, 2,5-Dichlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Methylsulfonyl-1-aminobenzol, 4-Sulfonamido-1-amidobenzol und 4-Cyan-1-aminobenzol, 4-(4'-Aminophenyl)azo-bemzolsulfonsäure.Amines of the formula III are for example: 2-chloro-1-aminobenzene, 3-chloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-2-nitrobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methoxybenzene, 2,4-dichloro-1-aminobenzene, 2,5-dichloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid, 4-amino-azobenzene, 4-Amino-benzoic acid methyl ester, 4-methylsulfonyl-1-aminobenzene, 4-sulfonamido-1-amidobenzene and 4-cyano-1-aminobenzene, 4- (4'-aminophenyl) azobenzene sulfonic acid.

Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel 7 seien beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.Examples of aminohydroxynaphthalenesulfonic acids of the formula 7 are 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid called.

Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonderes aber zum Färben von Leder Es werden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.The new dyes are well suited for dyeing hydroxyl-containing natural or synthetic fiber materials, e.g. cellulose, cotton, Regenerated cellulose, wool, half wool, silk, nylon and paper, but special for Dyeing of leather Green to black dyeings with good fastness properties are obtained obtain.

In den folgenden Beispielen beziehen sich angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages refer to unless otherwise noted, by weight.

Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 131.8 Teilen 4-Nitro-1-amino-benzol läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 50C eine neutrale Lösung von 31>9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man durch Auflösen von 27,7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachgerührt. Example 1 To a diazonium salt solution prepared in a customary manner from 131.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring at 0 to 50C is a neutral solution of 31> 9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid flow in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete. The mixture is cooled to 10 ° C. and the bisdiazo compound is added to that one by dissolving 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino- (N-methylanilide) in 200 parts of water and 60 parts of 36% hydrochloric acid, adding 200 parts of ice and a solution of 14.0 parts of sodium nitrite is obtained. After about 2 hours at 0 Up to 5 ° C the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid. Afterward the reaction mixture is used to complete the coupling with dilute soda solution adjusted to a pH of 9.0. After 60 minutes it becomes an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene was added and the mixture was kept at pH 8 for 12 hours to 9 stirred.

Danach erwärmt man auf 500C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 0C unter -xwermindertem Druck. Man erhält ein schwarzes Pulver der formel- mäßigen Zusammensetzung NH2 ~N NH2 02N e N=N m 5 S02,NH2 3 1 S 1SO3H das Leder in grünstichig schwarzen Tönen färbt. The mixture is then heated to 50 ° C., adjusted to a pH value of 3 by adding hydrochloric acid, 80 parts of potassium chloride are added, the product is suctioned off while warm and the dye is dried at 70 ° C. under reduced pressure. A black powder of the formula moderate composition NH2 ~ N NH2 02N e N = N m 5 S02, NH2 3 1 S 1SO3H colors the leather in greenish black tones.

Beispiel 2 In eine auf bekannte Art zubereitete Diazoniumsalzlösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 5°C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Bisdiazoniumsalzlösung aus 27,7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-2'-amino-(N-methylanilid) zu. Anschließemd wird das Gemisch mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die halbseitige Kupplung ist nach ungefähr 60 Minuten beendet, danach läßt man eine wäßrige Lösung von 21,5 Teilen l-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36fiiger Salzsäure zulaufen. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann erwärmt man auf 70 bis Bo0c, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 700C. Man erhält einen Farbstoff der Formel N=} 4 N",C2H5 SOJH N: OCH7 G2Kg OSjS OH N=N < N=N e S02»N X 3 ¼ SO.,H 3 SO3H SO3H der Leder in vollen, grünstichigen Schwarztönen färbt.EXAMPLE 2 A neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene is allowed to enter a diazonium salt solution prepared in a known manner from 25.3 parts of 1-aminobenzene-2,4-disulfonic acid with vigorous stirring at 0 to 5 ° C. Run 3,6-disulfonic acid in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete. The mixture is cooled to 100 ° C. and a bisdiazonium salt solution prepared according to Example 1 and made from 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-2'-amino (N-methylanilide) is added. The mixture is then adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution. The coupling on one side is complete after about 60 minutes, after which an aqueous solution of 21.5 parts of 1-diethylamino-3-acetylamino-benzene in 100 parts of water and 12 parts of 36% hydrochloric acid is run in. The pH of the mixture is then increased to 9.5 with the required amount of anhydrous sodium carbonate and stirring is continued for 12 hours at room temperature. The mixture is then heated to 70 to Bo0c, 100 parts of potassium chloride are introduced, suctioned off at the salting-out temperature and dried at 70.degree. A dye is obtained of the formula N =} 4 N ", C2H5 SOJH N: OCH7 G2Kg OSjS OH N = N <N = N e S02 »NX 3 ¼ SO., H 3 SO3H SO3H the leather is colored in full, greenish black tones.

Beispiel 3 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Example 3 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts Water flowing in.

Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine analog Beispiel 1 zubereitete Tetrazoniumsalzlösung aus 32,5 Teilen 4-Amino-D-nitrobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) zu. Nach dem Zusammengeben wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und 60 Minuten nachgerührt. Dann fügt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10%iger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 7 ausgesalzen, abgesaugt und bei 7O0C unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver der OH formelmäßigen Zusammensetzung H2N OH b NH O / \ SO OH 2 9 < NgN w S02 ,N X < H3 SODH SO3H das Leder in grünstichigen Schwarztönen färbt.After stirring overnight, the coupling is complete. The mixture is cooled to 100 ° C. and a tetrazonium salt solution prepared analogously to Example 1 and composed of 32.5 parts of 4-amino-D-nitrobenzenesulfonyl-3'-amino (N-methylanilide) is added. After combining, the mixture is adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution and stirred for 60 minutes. An aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine in 100 parts of water and 10% strength sodium hydroxide solution is then added. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature, the dye is salted out with 100 parts of potassium chloride at pH 7, filtered off with suction and dried at 70 ° C. under vacuum. A black powder is obtained OH formulaic composition H2N OH b NH O / \ SO OH 2 9 <NgN w S02, NX <H3 SODH SO3H colors the leather in greenish black tones.

Beispiel 4 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-B-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C an und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13i,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird dann mit verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gift man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 80°C, stellt durch Zugabe von Salzsäure einen pH-Wert von 3 ein, fügt 150 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 700 C. er entstandene Trisazofarb- stoff der meL Formel 43n Ik J NN SO2N 3 O. S0 R 3 3 färbt Leder in Grünstichig schwarzen Tönen.Example 4 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino- (N-methylanilide) are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of 36% strength hydrochloric acid and, after addition of 200 parts of ice, bis-diazotized with a solution of 14.0 parts of sodium nitrite . After about 2 hours at 0 ° to 50 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; then a solution of 31.9 parts of 1-amino-B-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water, which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, is allowed to run in to the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling is complete. The mixture is cooled to 10 ° C. and a diazo solution prepared in a customary manner from 13.1.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. To complete the coupling, a pH of 7.5 is then set with dilute sodium hydroxide solution. After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is allowed to stir at pH 8 to 9 for 12 hours. It is then heated to 80 ° C., a pH value of 3 is set by adding hydrochloric acid, 150 parts of potassium chloride are added, the product is suctioned off while warm and the dye is dried at 700 ° C. the resulting trisazo color substance of the MEL formula 43n Ik Y NN SO2N 3 O. S0 R 3 3 colors leather in greenish black tones.

3eisjpiel 5 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) werden analog Beispiel 1 bisdiazotiert. Danach läßt man eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hyfroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und gibt eine auf bekannte Art hergestellte Diazoniumsalzverbindung aus 17,3 Teilen 1-*Aminobenzol-4-sulfonsäure zu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH 7,5 zu Ende geführt. Nach 60 Minuten gibt man dann eine wäßrige Lösung von 19 Teilen N-Diäthylanilin in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 56,iger Salzsäure zu. Der pH-Wert der Mischung wird danach mit Natronlauge auf 2,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff der Formel =N < N C2H5 fiHO NH2 fi--W v \=£/ \ C2H5 H05SN=N HO = 502 S02- C2H5 NH2 N SO5H 5 wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei Oo 0 getrocknet. Er färbt Leder in vollen, grünstichigen Tönen.3eisjpiel 5 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino- (N-methylanilide) are bis-diazotized as in Example 1. A neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water is then allowed to flow in. After stirring overnight, the coupling on one side has ended. The mixture is cooled to 10 ° C. and a diazonium salt compound prepared in a known manner from 17.3 parts of 1- * aminobenzene-4-sulfonic acid is added. The coupling is then completed with dilute sodium hydroxide solution at pH 7.5. After 60 minutes, an aqueous solution of 19 parts of N-diethylaniline in 100 parts of water and 12 parts of 56% hydrochloric acid is then added. The pH of the mixture is then increased to 2.5 with sodium hydroxide solution and stirring is continued for 12 hours at room temperature. The dye of the formula = N <N C2H5 fiHO NH2 fi - W v \ = £ / \ C2H5 H05SN = N HO = 502 S02- C2H5 NH2 N SO5H 5 is salted out with 100 parts of potassium chloride and dried at Oo 0. It dyes leather in full, greenish tones.

Beispiel 6 32,2 Teile 4-aminobenzolsulfonyl-3'-amino-4'-nitro-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure verrührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 stunden bei 0 bis 5°C wird überschüssiges Nitritt mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 1718 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natrlonlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 aqsgesalzen, abgesaugt und bei 7000 getrocknet. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.Example 6 32.2 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino-4'-nitro- (N-methylanilide) are stirred in 200 parts of water and 60 parts of 36% strength hydrochloric acid and, after addition of 200 parts of ice, with a solution of 14 , 0 parts of sodium nitrite bis-diazotized. After about 2 hours at 0 to 5 ° C, excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; then a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water is allowed to run into the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling on one side has ended. The mixture is cooled to 100 ° C. and a diazo solution prepared in a customary manner from 1718 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. The mixture is then adjusted to pH 7.5 with dilute sodium hydroxide solution to complete the coupling. After 60 minutes, an aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine in 100 parts of water and 10 parts of 40% sodium hydroxide solution is added. The mixture is stirred for a further 12 hours at room temperature, the dye is aqsgesalted with 100 parts of potassium chloride at pH 3, filtered off with suction and dried at 7,000. The resulting trisazo dye of the formula colors leather in rich black tones.

Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulSonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Example 7 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid in 300 parts Water flowing in.

Nach dem Rühren über Nach ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10°C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-(N-methyl-aminoanilid) durch Auflösen in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36einer Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ungefähr 2 Stunden bei O bis 0 5 C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entlernt, Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natrpnlauge zugefügt.After stirring for about night, the coupling is complete. One cools down 10 ° C and the bisdiazo compound is added, which is obtained from 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3 '- (N-methyl-aminoanilide) by dissolving in 200 parts of water and 60 parts of hydrochloric acid, adding obtained from 200 parts of ice and a solution of 14.0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 0 5 C, the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid, The mixture is then brought to a pH of 9.0 with dilute soda solution set. After 30 minutes, an aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine is added added in 100 parts of water and 10 parts of 40% sodium hydroxide solution.

Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel OH N- 9 H2N OH z fi~~N ° 2 N=t N= N u;1; N=N 9 ° 2 - Nz SO3H SO3H färbt Leder in satten grünstichigen Schwarztönen.The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and the dye is salted out with 100 parts of potassium chloride, filtered off with suction and dried at 70.degree. The resulting trisazo dye of the formula OH N- 9 H2N OH z fi ~~ N ° 2 N = t N = N u; 1; N = N 9 ° 2 - Nz SO3H SO3H colors leather in rich greenish black tones.

Beispiel 8 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen D6Xiger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Example 8 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino- (N-methylanilide) are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of D6Xiger hydrochloric acid and after addition bisdiazotized from 200 parts of ice with a solution of 14.0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 5 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid removed; a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid is then added to the tetrazo component in 300 parts of water which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, running in After stirring overnight, the coupling is complete.

Man kühlt auf 100 c ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol hinzu.It is cooled to 100 ° C. and a conventionally prepared one is added Diazo solution of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene was added.

Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung ein pH von 7,5-eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50°C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver der Formel das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leder in vollen grünstichigen Schwarztönen färbt.A pH of 7.5 is then set with dilute sodium hydroxide solution to complete the coupling. After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is allowed to stir for 12 hours. The mixture is then heated to 50 ° C., adjusted to a pH of 1 by adding hydrochloric acid, 80 parts of potassium chloride are added, the product is suctioned off while warm and the dye is dried at 70 ° C. A black powder of the formula is obtained which dissolves in water with a green color and dyes leather in full greenish black tones.

Beispiel 9 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 20,7 Teilen 4-Chlor-l-amino-benzol-2-sulfonsäure läßt man 23,9 Teile einer neutralen Lösung von l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Danach erhöht man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 100C mit verdünnter Natriumacetatlösung den pH auf 2,5 und läßt 12 Stunden weiterrühren. Example 9 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 20.7 parts of 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 23.9 parts of a neutral one are left Solution of l-amino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid in 300 parts of water flow. Then it is increased within 3 hours at 5 to 100 ° C. with dilute sodium acetate solution adjust the pH to 2.5 and stir for a further 12 hours.

Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 1000 ab und gibt eine aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-3'-amino-(N-methylanilid) erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Sodalösung bei einem pH-Wert von 9,0 vervollständigt. Nach 70 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 700C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.After this time, the coupling is ended. It is cooled to 1000 and a tetrazo component obtained from 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-3'-amino- (N-methylanilide) is added. The coupling is then completed with dilute soda solution at a pH of 9.0. After 70 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The dye of the formula is salted out with 100 parts of potassium chloride and dried at 700C. He dyes leather in full, red-tinged black tones.

Beispiel 10 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-31 -amino- (N-methylanilid) werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-Eulfonsäure zulaufen. Example 10 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-31 -amino- (N-methylanilide) are bis-diazotized as described in Example 1. Then one lets to the Tetrazo component is a neutral solution of 23.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid run up.

Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 1000 ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,4-disulfonsaure zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 800c, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 7000. Man erhält ein schwarzes Pulver von der formelmäßigen Z8Hammensetzung ,N=N4WNH2 HODS -N= H NR e S°2 NH2 SO "" NH, N=N- 3 D sEt9843/0757 /12 das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.The coupling is complete after stirring overnight. The mixture is cooled to 1000 and a conventionally prepared diazo solution of 25.3 parts of 1-aminobenzene-3,4-disulfonic acid is added. A pH of 7.5 is then set with dilute soda solution. After 60 minutes, a solution of 12.2 parts of 2,4-diaminotoluene, 100 parts of water and 12 parts of 36% strength hydrochloric acid is added. To complete the coupling, the pH is increased to 9.5 with anhydrous sodium carbonate and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 12 hours. The mixture is then heated to 70 to 800.degree. C., 100 parts of potassium chloride are introduced, suctioned off at the salting out temperature and dried at 7000.degree receives a black powder from the formula-based Z8 composition , N = N4WNH2 HODS -N = H NR e S ° 2 NH2 SO "" NH, N = N- 3 D sEt9843 / 0757/12 colors the leather in reddish black tones.

Analog den beschriebenen Methoden erhält man auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe, wobei jeweils auf die den Beispielen entsprechende Herstellungsmethode hingewiesen wird. The dyes identified in the table below by specifying the substituents are also obtained analogously to the methods described, reference being made in each case to the preparation method corresponding to the examples.

Bei- Darstellung A R R¹ R² R³ R4 Ver- B Farbton spiel n. Beispiel knüpfung auf Leder tr rl lr: F: hC C d *o Fc N 1 O2NNH? H H H H i O Z; X to 0 t0 t 12 3 lt H H H H 41,503H /Ü/\ii2 dunkeigrUn k n Ct t 13 = lt = = Ln" = OH 0 14 3 ,NH2 CH3 H H H t lt OHNl schwarz x 4 = = 15 3 C4H9 H H II X lt OH dunkeigrün OH X X X X X X X Ec, X 3 3 lt H H H H II Tf'2 schwarz, - rotstichig NH2 t oR= o v ~ OJ Ps t ç O < Bei- Darst.A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder ho oii rc bD d 0 NO Nrl N NO 18 1 (.{)D;;2 CM7 H H 4',503N 5,4' rSoChttfcj\i gr m = = = = 19 1 ClMH2 H H H II NH2 c\t CU (U X X ;CX t 3 1l t N - - grünstichig O3H OH U 3 ~ t CU > 23 3 NHl2 CH2-CH2-OH H H H H 1l lt rc\ o U1 4 = %NNH2 = HHH H 6,4? x x S X X X m m X X X X X X X X X NH2 t O Ct x V S v = t x x v x tr N N t CU N t i 0 Ha 0< V O 1< ,< H N Ka ,J O t) t) O H H H n n n H H K az O oi N 1t > 1r\ < s N CM N N N N Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder hD h0 rc C d 5 C rC) F O N Nd N hD N Fc Fi rl clc cd cdro cd a, Ydrn 26 = %N\j/\NH2 H HHH = OH 27 3 Ln Ln v Cz V MMM V O t S N t t t on 2 29 3 1? M H H H 4',503M 1' N%;}$ 4 n CU 30 = 1l M = = = £ = /\NC2H5 schwarz CM 0n x x t CM2-CH2- t = x x x x x x x x x x Cl OH 32 x t x MMM x 6,2' m gSW5T10,1g x Cl O 33 3 VÕ M M M M M 1l \N, I I OH M N CM S X H X H N p: oN S V S n n H n n H H n MO F CO 0> 0 H N g Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder hC hD C d : C 6 f *U O a Nd Nd N ri Q, <d cdoi cd a 1 0H II H H M M 6,2' = dunkeignin Cl OH CU SOM 36 O H H 5,Cl H M M 4,3' 1 ;6 S blaustichig NH2 37 3 M H H M MO3S Cl ~ ~ £ = > = - = = ~ 38 x 0N1\NH CM t M M x x x 22 3 grünstichig OH x x x =c x X X x 40 1 ?? M 1l H H H NM2 schwarz H Ss u rs X x Ln = = La = = x o o v x v m n N N 0H i H H H sE n n n H n 4 n ko S co cr, ° H n F n n n n t t Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder bO M M d C rl cj r( c: : ri rl *c: o Cc NO P NO N Nd M SO H 0 S 42 = t C 5,Br = H H 4,3' t schwarz, - - rotstichig LA X cc xx 43 3 H 5,0CM3 2, C \ NO2 IJ I tE t;8 O 4 O t O t Äs,' SO3H 4 = = = X X X X X X X X X X X X X X X X X X n u V t cu" = H 5,Cl = H M 4,2' lt X X z V H q o u OH n rf X 49 o H H M M NC2M5 {chüW5f0,g CM5 OM V 3 lt CMHOOM lt M t x m V N n N te iN i \ yN & = t n r n H H H n n Fm W n 4 n ç s CO a O t t 4 4 > 4 4 4 n Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder U N N O bß N 51 3 02N4»DNH2 M 5, OCH3 2, CM3 M H 4,2' schwarz (L' d- Q) cd rm 4: Cc, C 52 = H 1 lt = d 2 N N C 2 C N N N 53 1 H 1? lt M H E NH schwarz, w) XC. t N t N t t2N 54 2 HO3SNM2 CM2- CM2- OCH3 lt M H SO H n NM2 /3 55 3 ClNH2 M 5,N02 M M H 4,t 0tI 56 t M S M H x NM n u u V V t 57 = HO3SNH2 = lt H M M x II NM2 U O rl 58 = lt CM2-C,H-CH3 z H = n 1 Cl M 59 x HO3S$H2 H 5,Cl 3,Cl M H 4,31 W? schwarz CU I X Xri x x H 3 V-V x x tN xN N N N x t 1 M2 N 0 r1 0 0 O m V x x 1t H H Cd n H Ct n H < N n t Lf\ £ s OD ffi Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder RLa hC d r C fc N N No hD f F-ld rl cUtR <d cd Q) s" kC: SO m = = = m CH 60 3 Cl2 M 5,Cl 3,Cl H M 4,3' ((>j?\ N schwar X H t zt V H t0 ,tXn õ o 0 schwarz NM2 62 1 O2NNM2 M 5,COOH H H H z o NM2 ;t" = = = 4 = = = t x 9 H x x x x H z x x x 65 3 O2NSNH)H M 4, OCH3 H H H 3,4' MN rx = t -X x x m t to P 66 o v u u o X = Ln" = = -" = = 67 1 H H H M OH dunkelgrün t : X X x t N , N t N ,2 O $ nS z Z æ o°s rI N N V O O n n n n rx < ~ O H N r ~F L MO tD MO £ £ £ £ C Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder hi! 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B. auf Leder hO hO d d d ?-I 6 0 NO NO N NO Nd N d d k 124 6 trl g t 5=5 2 oo H M M < < $ =4 i =4 CD O 6 rotstichig MH-CM2-COOM Õ 6 WO OH U U 126 0 N lt H M M M Zt = NR2 t õ 4 t t4 tt4N SW ~ ~ n Ct t = = = = = = = > X X X X X X X X X t 6 >4 = 24 M lt H H ;$/2\2 X U X X X X cu" = = = x E-i U rt 9 9 O U m m o v .wo = cu OH L, 6 II M >4 H M 24N N x 14 Z Z O N W t t N Z O Z Z Z H HN t n $ 1 (n tn tn tn o = = n z n n n O N O O O <R tL4, 0 x W x t t5 \ \0 s Ch O H N N OJ N N N N n n re Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder hO hD hO rl hO d L: 0 *0 C NO Nd Nd NO clrl k krl <d- cdro nlm cd-r y r6 vl oo oo 133 Cc 5 HO3SNH2 H 5,Cl = = M 4,2' NH2 NR 134 5 II M II M M H II NO2M5 schwarz, ccu V V II 135 ä ?l CH2-CM2-COOH II M M Õ O 136 6 OH3NH2 b 5,0CM3 2, CM3 t Wo cu LM t 137 = OH3NH2 = = = H = ;t* lt X X X X X X X X X X X SO H 24 W ClNH32 H = M H > II II u V > 6 244 N = = = W W II II n u o u o z; 140 6 II H = = = Ln" = = = 7%M o O °V 6 Wn U) I U X Ln MM u u-O I I Ln I I n N 6 CM3M cu X 24 t II C2H5 W M H W 24 II II N Z iN H W Õ Z iN s vP vP v b vP 1t t a W) F CO O rI N n r\ n n n n n n 4 4 4 4 H H H H H H H H H H H Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder bO hO d d 6 ts ì o NO Nr( Ftd SO H o o 144 6 O2N%j\NM2 M 5,01 3,01 H M = = = ,^, schwarz MM) rotstichig 145 6 ? 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B. auf Leder M] hD ri d h0 rc: 0 0 Nd Nrl NO N HO C 5 Cd cd C 153 6 M M M o 4',Cl 4,3' /\N/\ schwarz, cn p NM2 o7 = = M' = blaustichig XX o o 9 V II M iN n mN V\ Q mN 155 CUCU M M H II / L NC2M4OM II Cl .- C2M4OH 156 5 H035 b CM3 M t z az x C$o Cz n = = = = = = = = = 157 6 HO3SNM2 H M H M 4',Br 2 II U P9 0 v m o NM2 ;t 6 II H M = = II II HO 5 Cl II 159 6 II 24 w M H m m 2MNl schwarz X X X X X X X 5: X X £ t m m v w $ vo 24 24 $ 162 4 II H M H H II 2 II N O N N $ ° V Z i mot n z n n t x W $ $ oN F aD 0 0 ,< N Bei- Darst. A R R¹ R² R³ R4 Verkn. B Farbton spiel n. B. auf Leder h3 hO hO d rl d C C *O U N NU Nd Nd 5 $rn 5 6 C-c <d n = m = M H M 41,OCM3 4,3' b0 = 24 24 CuCU UU 164 4 II C3 H Õ Z Õ lt X 165 4 II H M M M a0 O - n 4 = = = = = = = = X 24 5 X V x L4 SO o t = = ClNR2 CH2-COOH M = H = II = = Cl NR2 w 6 II M H M w 4',OH tl w X - C2M blaustichig Cl X X X X X X X 170 4 MO SNR2 H H H M 1? 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B color match n.B. on leather M] hD ri d h0 rc: 0 0 Nd Nrl NO N HO C 5 Cd cd C 153 6 MMM o 4 ', Cl 4,3' / \ N / \ black, cn p NM2 o7 = = M '= bluish tint XX oo 9 V II M iN n mN V \ Q mN 155 CUCU MMH II / L NC2M4OM II Cl .- C2M4OH 156 5 H035 b CM3 M tz az x C $ o Cz n = = = = = = = = = 157 6 HO3SNM2 HMHM 4 ', Br 2 II U P9 0 vmo NM2 ; t 6 II HM = = II II HO 5 Cl II 159 6 II 24 w MH mm 2MNl black XXXXXXX 5: XX £ tmmvw $ from 24 $ 24 162 4 II HMHH II 2 II NUN $ ° VZ i mot nznnt x W $ $ oN F aD 0 0, <N With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B color match n.B. on leather h3 HO hO d rl d CC * OU N NU Nd Nd 5 $ rn 5 6 Cc <d n = m = MHM 41, OCM3 4.3 'b0 = 24 24 CuCU UU 164 4 II C3 H Õ Z Õ lt X 165 4 II HMMM a0 O - n 4 = = = = = = = = X 24 5 X V x L4 SO o t = = ClNR2 CH2-COOH M = H = II = = Cl NR2 w 6 II MHM w 4 ', OH tl w X - C2M has a bluish cast Cl XXXXXXX 170 4 MO SNR2 HHHM 1? II / \ OM black, ww XXXXXXX OH O WVWWVVWW $ 24 W. 1t N $ OWNHZ n \ av = t ov 24 4> t La ntn XD es a ° H HHHHHHH <H With- Darst. AR R¹ R² R³ R4 Verkn. B color match n.B. on leather hO Ir d L: s: rO NO N NT (N krl Fc Fl Fl cd <d <dl cd Stn BC nz = 6 MO3SNH = 4.0CM3 = = 31, COOM 3.4 'NRCM2COOM black, reddish SO t4 $ 3 OOU) LA LN CHOM ° 5 MO3SNR2 4 Ln MH LN xx cucu II V m LWWNNNN NNNNNVVVV $ vvvv MNCOCM3 zxt; 24> $ t = zo H iot ° aWo Clz - - - CM 175 = MO S1NR2 = H = = 4 ', O2 4,3' = = w SO M 503H 25 UU = 6 ClNH M = = = = v xxww $ = 4 n = = w 4 II M 4, OCH3 M 3 ', Cl 5', Cl 3.4 '= = rC \ Fc \ SO v OH 0 0 t = O2NN3 = w 244 w 4 II II $ m XXXXXXXX u 24 N 'n NN > O $ z = 4 $ ni O t QC ° ni mo n rn n OOO rI N NF £ s 00 0 \ 0 FFF s FFF s oo HHHHHHHHH

Claims (4)

Patentansprüche 1. Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel entsprechen, in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Kupplung sk omp onent e, n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel Y einen Rest der Formel R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Benzyl, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Methoxy, Äthoxy oder Nitro, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 0-Atomen, Methoxy, Athoxy, Hydroxy, Carboxy, Mydroxysulfonyl oder Nitro und R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.Claims 1. Trisazo dyes in the form of the free acids of the formula correspond, in which A is the residue of an aromatic-carbocyclic diazo component, B is the residue of a hydroxy- and / or amino-containing coupling component e, n is the numbers 1 or 2, one X is hydroxyl and the other X is amino, Z is a radical of the formula Y is a radical of the formula R is hydrogen, optionally substituted alkyl or benzyl, R1 is hydrogen, chlorine, bromine, cyano, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxy, methoxy, ethoxy or nitro, R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, R3 Hydrogen, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 40 atoms, methoxy, ethoxy, hydroxy, carboxy, Mydroxysulfonyl or nitro and R4 is hydrogen, chlorine or bromine. 2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel in der A, B, R1, R2, R3, R4 und X die angegebenen Bedeutungen haben, Y einen Rest der Formel Wasserstoff, Methyl, Athyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Äthoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl oder Benzyl bedeuten.2. Dyestuffs according to Claim 1 of the formula in which A, B, R1, R2, R3, R4 and X have the meanings given, Y is a radical of the formula Hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, carboxyethyl or Mean benzyl. 3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel mit einer Kupplungskomponente der Formel HB.3. Process for the preparation of dyes according to Claim 1, characterized in that a diazo compound of the formula with a coupling component of the formula HB. umsetzt, wobei A, B, n, X@ und Z die angegebenen Bedeutungen haben. converts, where A, B, n, X @ and Z have the meanings given. 4. Farbstoffzubereitungen zum Färben von~Textilmaterial aus hydroxylgruppenhaltigen Fasern, Papier oder Leder, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1.4. Dyestuff preparations for dyeing textile material made from hydroxyl groups Fibers, paper or leather containing, in addition to the usual constituents, dyes according to Claim 1.
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