DE2416117C3 - Process for the preparation of ethylene-maleic acid hydride copolymers containing imide and ester groups and their use - Google Patents
Process for the preparation of ethylene-maleic acid hydride copolymers containing imide and ester groups and their useInfo
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Description
verstanden wird.is understood.
2. Verfahren nach Anspruch I. d.idurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) ein N (O .„,J-Alkyl-U-Diaminopropan und/oder ein N-(CV .·,,) Alkenyl-1.3-Diaminopropan eingesetzt wird.2. The method according to claim I. d.i. characterized by that in step (b) an N (O. ", J-alkyl-U-diaminopropane and / or an N- (CV. · ,,) alkenyl-1,3-diaminopropane is used.
J. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) ::n Athylen-Malcinsäureanhydrid-Copolynierisal eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 15 000 bis 20 000 mit I -Dodekanol umgesetzt und in Stufe (b) ein Gemisch von N-(Cu irt)-Alkyl-1.3-I)iaminopropan und N-C'i«- Alkenyl- U-Duminopropan eingesetzt wird.J. The method according to claim I. characterized in that that in stage (a): n ethylene-malcic anhydride copolynierisal an average molecular weight of about 15,000 to 20,000 I -dodecanol reacted and in stage (b) a mixture of N- (Cu irt) -alkyl-1.3-I) iaminopropane and N-C'i «- Alkenyl U-Duminopropane is used.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. daU in Stufe (a) Xylol als Lösungsmittel und in Stufe (b) p-Toluolsuilonsäure als Katalysator eingesct/l wird.4. Method according to one of the preceding Claims, characterized. daU in stage (a) Xylene as solvent and in stage (b) p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst / l.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Copolymerisat-Derivate zum Verk'eben von Papier. Pappe. Keramik. Glas. Kunststoff und Metallen.5. Use of the copolymer derivatives obtained according to one of claims 1 to 4 for Selling paper. Cardboard. Ceramics. Glass. Plastic and metals.
b. Verwendung der nach einem der Ansprüche I his 4 erhaltenen ;'""p< >lvnierisat-Derivnic als Schutzüberzug .uif MtM.ri und Nichtmetall-Oberflächen. b. Use of the solvent derivatives obtained according to one of claims 1 to 4 as a protective coating for MtM.ri and non-metal surfaces.
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11 ils cm Verfall ic η /ι ir Herstellung von I mid t: nippe η enthaltenden Λ ι Ir, Icn'Maleinsäure ns.i'cn hekannl liei ihm werden I : I r''..i;e ik's Molekül,π i'cw ichls '.< >m ')()() bis : IM( ' CISiCM SlIlIc Hill CHlCIl) .1 Il I)Ha I ISl llCII gesättigten Alkohol von 10 bis 20 C-Atomen unter Rückflußbedingungen umgesetzt. Dann wird in der zweiten Stufe dem Reaktionsgemisch ein Diamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß umgesetzt und ein Imid- und Estergruppen enthaltendes Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat gewonnen. Es wird als Dispergiermittel für öle eingesetzt 11 ils cm decay ic η / ι ir manufacture of I mid t: nippe η containing Λ ι Ir, Icn'malefic acid ns.i'cn hekannl let him be I: I r '' .. i; e ik's molecule, π i 'cw ichls'. <> m ') () () to: IM (' CISiCM SlIlIc Hill CHlCIl) .1 II I) Ha I ISl IICII saturated alcohol of 10 to 20 carbon atoms reacted under reflux conditions. Then, in the second stage, a diamine is added to the reaction mixture and the reaction mixture is reacted under reflux and an ethylene / maleic anhydride copolymer containing imide and ester groups is obtained. It is used as a dispersant for oils
Polymerisate und Copolymerisate werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, u. a. als Schutzüberzüge und als Kleber. Epoxidharze zum Beispiel besitzen ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, die eine feste Bindung erzeugen, aber eine Schicht aus Epoxidharz ist nicht klar und transparent, was erwünscht wäre, besonders wenn die Oberfläche(n), auf die die Schicht aufgebracht ist, selbst transparent ist.Polymers and copolymers are used for a wide variety of purposes, including. as protective coatings and as adhesives. Own epoxy resins for example excellent adhesive properties that create a strong bond but is a layer of epoxy resin not clear and transparent, which would be desirable, especially if the surface (s) on which the layer is being applied is applied, is itself transparent.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Copolymerisat zu schaffen, das hohe Adhäsionskraft besitzt und gleichzeitig transparent ist. Das Material soll besonders zur Erzeugung von fest haftenden, durchsichtigen Schutzüberzügen und starken transparenten Kiebungen geeignet sein. The invention is now based on the object of creating a copolymer which has a high adhesive force and is transparent at the same time. The material should be particularly suitable for the production of firmly adhering, transparent protective coatings and strong transparent bonds.
Die Aufgabe wird gelöst durch nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte imid- und estergruppenhaltige lineare Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. The object is achieved by containing imide and ester groups produced according to the method of claim 1 linear ethylene-maleic anhydride copolymers.
Diese erfindungsgemäß hergestellten Imid-Ester-Copolymerisatderivate sind als Schutzüberzüge geeignet und bilden, wenn sie als Kleber eingesetzt werden, transparente Kiebungen.These imide-ester copolymer derivatives prepared according to the invention are suitable as protective coatings and, when used as an adhesive, form transparent gaskets.
Die geeigneten Copolymerisate sind lineare Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid eines durchschnittlichen Molekulargewichts zwischen etwa 10 000 und 25 000, vorzugsweise 15 000-20 000. Diese Copolymerisate sind aus periodisch wiederkehrenden Einheiten nachstehender Struktur aufgebaut:The suitable copolymers are linear copolymers of ethylene and maleic anhydride average molecular weight between about 10,000 and 25,000, preferably 15,000-20,000. These Copolymers are made up of periodically recurring units with the following structure:
t CII, Cl!.. CH CII t CII, Cl! .. CH CII
O O OO O O
Wenn im Nachstehenden von einem »Mol des Copolymeren« gesprochen wird, so ist darunter ein »Mol« oder das Gewicht dieser periodisch wiederkehrenden Einheit zu verstehen.Whenever a "mole of the copolymer" is used in the following, one is below it To understand "mole" or the weight of this periodically recurring unit.
Als Alkohole sind geeignet die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Alkohole mit 8 —20 C-Atomen sowie Gemische dieser Alkohole, ^svorzugt sind Dodekanol, Tetradekanol, Hexadekanol und Octadekanol. wobei 1 -Dodekanol besonders bevorzugt wird.Suitable alcohols are the saturated and unsaturated aliphatic alcohols with 8-20 carbon atoms and mixtures of these alcohols are preferred Dodecanol, tetradecanol, hexadecanol and octadecanol. 1 -dodecanol is particularly preferred.
Die geeigneten Aminoverbindungen sehließen sowohl Amine als auch Diamine ein, wobei jedoch die Diamine bevorzugt werden.The appropriate amino compounds include both Amines as well as diamines, but the diamines are preferred.
Die geeigneten Amine sind: C« 2o-Alkylamine mit primären Aminogruppen, C« ^,-Alkenylamine mit primären Aminogruppen sowie Gemische davon. Beispiele für solche Amine sind: I -Amirooctan. I-Aminodckan, 1 -Aminodcdekan, 1-Ammotetradekan, I-Aminohexiidekiin, I-Alllinoogtadekan und I-Aminooctaclcccn. Diese Amine sind als Gemische von 2,3 und mehreren dieser primären Amine im Handel erhältlich. Die bevorzugten Aminoverbindungen sind die Diamine einschließlich N (C- ..„) Alkyl I, i Di. iminopropan. N-(Ck .·,,)■ Alkenyl I. i-Diaminopropan und Gemische davon. Als weitere Beispiele für Di,imine, die geeignet sind, seien genannt: (/ctyl. Dcc\l. Dodecyl-, letradecyl. I le\.idi'c\l . Ocladecsl und Ocl.idccenvl i.i DiThe suitable amines are: C «2o-alkylamines with primary amino groups, C «^, - alkenylamines with primary Amino groups and mixtures thereof. Examples of such amines are: I -Amirooctane. I-aminodckan, 1-Amino-cdekan, 1-Ammotetradekan, I-Aminohexiidekiin, I-Alllinoogtadekan and I-Aminooctaclcccn. These Amines are commercially available as mixtures of 2, 3 and more of these primary amines. The preferred Amino compounds are the diamines including N (C- .. ") alkyl I, i di.iminopropane. N- (Ck. · ,,) ■ alkenyl I. i-Diaminopropane and mixtures thereof. Other examples of di, imines that are suitable are called: (/ ctyl. Dcc \ l. Dodecyl-, letradecyl. I le \ .idi'c \ l. Ocladecsl and Ocl.idccenvl i.i Di
aminopropane. Diese Produkte stehen in Form von Gemischen von vier und mehr der genannten Diamine: im Handel zur Verfugung. Ein besonders bevorzugte« Haqdelsprodukt ist ein Gemisch aus 2% Tetradecyl-, 24% Hexadecyl-, 28% Octadecyl- und 46% Octadece nyl-13-Diaminopropan.aminopropane. These products are available in the form of mixtures of four or more of the named diamines: available in stores. A particularly preferred "Haqdels product is a mixture of 2% tetradecyl, 24% hexadecyl, 28% octadecyl and 46% octadecyl-13-diaminopropane.
Es ist gefunden worden, daß das Mol-Verhältnis der Reaktanten innerhalb gewisser Grenzen variiert werden kann, wobei noch geeignete Copolymerisat-Derivate erhalten werden. Das MoI-Verhältnis von Copolymerisat, d. h. der periodisch wiederkehrenden Einheit, zu Alkohol zu Aminoverbindung sollte zwischen I : 1 '/2 : 1A und 1 : '/2 : 3A liegen, wobei das Mol-Verhältnis; von 1:1: '/2 bevorzugt wird.It has been found that the molar ratio of the reactants can be varied within certain limits, with suitable copolymer derivatives still being obtained. The mol ratio of copolymer, ie the periodically recurring unit, to alcohol to amino compound should be between I: 1 '/ 2: 1 A and 1:' / 2: 3 A, the molar ratio being; of 1: 1: '/ 2 is preferred.
In der zweiten Reaktionsstufe des Verfahrens, in welcher mit der Aminoverbindung umgesetzt wird, ist ein Katalysator erforderlich. Geeignete Katalysatoren sind die starken organo-anorganischen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure. 1—2 Gew.-% Katalysator bezogen auf die Reaktanten, katalysieren die Umsetzung. A catalyst is required in the second reaction stage of the process, in which the amino compound is reacted. Suitable catalysts are the strong organo-inorganic acids, such as p-toluenesulphonic acid and benzenesulphonic acid. 1-2% by weight of catalyst, based on the reactants, catalyze the reaction.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der angenommene Reaktionsmechanismus werden nachstehend beschrieben:The execution of the method of the invention and the assumed reaction mechanism are described below:
Das Copolymerisat wird in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, gelöst; der Lösung wird dann der Alkohol zugesetzt. Das Gemisch wird unier Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser, das sich bei der an den Anhydridfunktionen des Copolymerisate stattfindenden Reaktion bildet, entfernt wird, damit die Reaktion vollständig abläuft. Aus dieser ersten Stufe resultiert ein Halbester, d.h. an den ^nhydrid-Resten sind Ester- und Säure-Reste, abhängig vom Verhältnis, in dem die Reaktanten eingesetzt wurd-n, entstanden. In der nächsten Stufe wird der Katalysator und die Aminoverbindung zum Reaktionsgemisch gegeben und mit dem Erhitzen unter Rückfluß und Entfernen des Wassers, wenn es sich gebildet hat, fortgefahren. In dieser Stufe bilden sich die Imid-Funktionen an einigen der Säure- und Ester-Resten unter Entstehung eines Copolymerisat-Derivates, das Imid- und Ester-Funktionen trägt, wo vorher Anhydridreste waren.The copolymer is dissolved in a suitable hydrocarbon solvent such as xylene; the alcohol is then added to the solution. The mixture is heated under reflux, the water which forms in the reaction taking place on the anhydride functions of the copolymer being removed so that the reaction takes place completely. A half-ester results from this first stage, ie ester and acid residues are formed on the hydride residues, depending on the ratio in which the reactants were used. In the next step the catalyst and amino compound are added to the reaction mixture and refluxing and removal of the water when it is formed continued. In this stage, the imide functions are formed on some of the acid and ester residues with the formation of a copolymer derivative that carries imide and ester functions where there were previously anhydride residues.
Da Gemische der Alkohole und die Aminoverbindungen eingesetzt werden können, ein Copolymerisat als Hauptkette für die Säureanhydrid-Reste dient und die Reaktionen willkürlich an dem Copolymerisat ablaufen, sind die möglichen Verbindungen und Isomeren davon, die entstehen können, sehr zahlreich, und es ist oftmals schwierig, wenn nicht unmöglich, sie vollständig anzugeben. Es können jedoch die typischen Reaktionen postuliert und ein .lurchschnittliches oder typisches Copolymerisat-Dcrivat beschrieben werden, obwohl hierdurch die Bildung von anderen Copolymerisat-Deri· vaten oder Isomeren der beschriebenen nicht ausgeschlossen werden soll. Sicher sind die Möglichkeilen grenzenlos, wenn Gemische von Reaktanten eingesetzt werden. Ferner können durch Variieren des Mo Verhältnisses der Reaktanten die Zahl und die Art der an der CopolymerisatHauptketk gebildeten Gruppen verändert werden. Fs ist aber möglich, eine »durchschnittliche« oder »typische« Zahl für die Imid- und I stc! -Funktionen, die pro vier periodisch wiederkehrenden Copolymerisat-F.inhciten des be> eic in erfindungsgemäßcn Verfuhren erhaltenen Produkts gefunden werden, anzugeben. Dies ^t der folgenden Tabelle I für den geeigneten Mol-VerKiii'it Bereich der Reaktanten, sowie dem It.: ■ π Verhältnis Bereich /u entnehmen.Since mixtures of alcohols and the amino compounds can be used, a copolymer serves as the main chain for the acid anhydride residues and the reactions take place randomly on the copolymer, the possible compounds and isomers thereof that can arise are very numerous, and it is often difficult , if not impossible, to state them in full. However, the typical reactions can be postulated and an average or typical copolymer derivative can be described, although this is not intended to exclude the formation of other copolymer derivatives or isomers of those described. The possibilities are certainly limitless when mixtures of reactants are used. Furthermore, by varying the Mo ratio of the reactants, the number and type of groups formed on the main copolymer can be changed. But Fs is possible, an "average" or "typical" number for the Imid and I stc! Functions which are found per four periodically recurring copolymer contents of the product obtained in processes according to the invention. This can be found in the following table I for the suitable molar ratio range of the reactants, as well as from the it .: ■ π ratio range / u .
Diese Imid-Ester-Derivate der Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate besitzen Eigenschaften, die sie als Kleber und Schutzüberzüge geeignet machen. Als Kleber verbinden die erfindungsgemäß hergestellten Copoiymerisat-Derivaie sowohl gleichartige ais auch verschiedenartige Materialien fest miteinander. Poröse und nichtporöse, metallische und nichtmetallische Materialien können miteinander verklebt werden. Zu den Materialien, die miteinander verklebt werden können, gehören Pappe, Papier, Holz, Keramik, Kunststoffe, Glas und Metall, zum Beispiel Messing, Kupfer, Stahl und Aluminium. Die Transparenz dieser Derivate macht sie besonders geeignet zum Verkleben von transparenten Materialien, wie Glas mit Glas oder GIa? mi einem anderen nichttransparenten Material.These imide-ester derivatives of the ethylene-maleic anhydride copolymers have properties that make them suitable as adhesives and protective coatings. As an adhesive, the copolymer derivatives produced according to the invention bond firmly to one another both similar and different materials. Porous and non-porous, metallic and non-metallic materials can be glued together. Materials that can be glued together include cardboard, paper, wood, ceramics, plastics, glass, and metals such as brass, copper, steel, and aluminum. The transparency of these derivatives makes them particularly suitable for bonding transparent materials such as glass to glass or GIa? with another nontransparent material.
Als Überzug bilden diese Materialien einen dünnen kontinuierlichen transparenten Schutzfilm auf Oberflächen der vorstehend aulgeführten Metalle und Nichtmetalle. Solche Filme können durch Eintauchen des zu überziehenden Materials in eine Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat-Derivats in einem flüchtigen Lösungsmittel, Ablaufenlasscn des Überschusses und Verdampfenlassen des Lösungsmittels gebildet werden.As a coating, these materials form a thin, continuous, transparent protective film on surfaces of the metals and non-metals listed above. Such films can be made by dipping the too coating material in a solution of the copolymer derivative prepared according to the invention in a volatile solvents, draining off the excess and allowing the solvent to evaporate.
Es wurde ein imid- und estergruppenhalliges Äthylcn-Maleinsäurearihydrid-Copolymerisat wie folgt hergestellt: It was an ethylcn-maleic anhydride copolymer containing imide and ester groups manufactured as follows:
63 g (etwa O1 1J Mol) Athylen-Maleinsäureanhy drid-Copolymerisats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 15 000 bis 20 000 wurde in 500 ml Xylol gelöst. 140 g Dodekanol (etwa 0,75 Mol) wurden der Lösung zugegeben und vier Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde. Dann wurden 3 g p-Toluolsulfonsäure und 35 g (etwa 0.125 Mol) eines Gemisches von N-Alkyl-U-Diaminopropanen und N-Alkcnyl-IJ-Diaminopropanen züge geben. Die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen stammen von Talg-Säuren und bestehen hauptsächlich aus nnverzweigten gesättigten Cn,- und ('!„-Kohlenwasserstoff ketten und einfach ungesättigten C"iM- Ketten. 63 g (about O 1 1 J mol) ethylene-maleic anhydride copolymer of average molecular weight from 15,000 to 20,000 was dissolved in 500 ml of xylene. 140 g of dodecanol (about 0.75 mol) was added to the solution and refluxed for four hours, removing the water formed. Then 3 g of p-toluenesulfonic acid and 35 g (about 0.125 mol) of a mixture of N-alkyl-U-diaminopropanes and N-alkynyl-IJ-diaminopropanes were added. The alkyl and alkenyl groups come from tallow acids and consist mainly of nnbranched saturated Cn, - and ('! "- hydrocarbon chains and monounsaturated C" i M - chains.
Das ganze Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß über Nacht (15 Stunden) erhitzt. Das entstandene Wasser wurde während des Rückflusses entfernt. Das Produkt wurde mit 1500 ml Methanol gefällt, die Flüssigkeit abdekantiert und das Polymerisat gewonnen und linier Vakuum hei etwa 120 C getrocknet. Hei der Infrarolanalysc des l'olvmerisatproduktes konnten Imid- und I ster SiibsMUienlen am Copolymerisat identifiziert v. erden.The whole reaction mixture was refluxed overnight (15 hours). The resulting Water was removed during reflux. The product was precipitated with 1500 ml of methanol The liquid is decanted off and the polymer is recovered and dried in a vacuum at about 120.degree. Hey the Infrarolanalysc the l'olvmerisatproduktes could Imide and Ister SiibsMUienlen on the copolymer identified v. earth.
Beispiel 2 (Anwendung)Example 2 (Use)
Bei diesem Beispiel sollen die Adhäsionseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat-Derivate gezeigt werden.In this example, the adhesion properties of the copolymer derivatives prepared according to the invention are intended to be shown.
Es wurde eine 25°/oige benzoÜsche Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisat-Derivats hergestellt. Zwischen eine Reihe von Materialien wurden einige Tropfen dieser Lösung aufgebracht und die jeweils zusammenzuklebenden Materialien bei Raumtemperatur über Nacht zusammengehalten. In allen Fällen überdeckten sich die Materialien, und die Kontaktfläche war etwa 1,27 cm χ 2,f 4 cm groß. Die Ergebnisse, die bei diesem Beispiel erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.A 25% benzo solution of the after Example 1 obtained copolymer derivative prepared. Between a number of materials were made a few drops of this solution applied and the materials to be glued together at room temperature held together overnight. In all cases the materials overlapped, and the Contact area was about 1.27 cm 2, f 4 cm. The results obtained in this example are compiled in the following Table II.
KrgchnisseAccidents
kniehniY.okneeY.o
?. Streifen ;ius Pappe ?. Strips; ius cardboard
i Glasstreilen,i glass stripes,
1 Messingslrcilen1 brass ornament
2 Aluminiumstreif'en2 aluminum strips
2 11 ο!/strcilcn 2 11 ο! / Strcilcn
klebten tesi aneinander klebten lesi aneinander, transparent·: Verklebung klebten fesl aneinander, konnten aber von Hand voneinander gerissen werdendid tesi stick together, did lesi stick together, transparent: glue stuck together, but could be torn from each other by hand
klebten lest aneinander, konnten aber von Hand voneinander gerissen werdenstuck together, but could by hand be torn from each other
2 Slahlstrcilen klebten fest aneinander,2 Slahlstrcilen stuck together,
konnten aber nicht von
Hand voneinander
gerissen werdenbut couldn't from
Hand of each other
be torn
2 Glasscheiben klebten fest aneinander2 panes of glass stuck together tightly
und konnten von Hand
nicht voneinander gerissen werden. Vollständig klare
und transparente Verklebung and could by hand
not be torn apart. Completely clear
and transparent bonding
Beispiel 3
(Anwendung)Example 3
(Use)
!n diesem Beispiel soll die Eignung der erfinHungsgo rnaß hergestellten Copolymerisat-Derivate als Schutzfilme gezeigt werden.! In this example, the suitability of the inHungsgo Copolymer derivatives prepared in a wet manner are shown as protective films.
Teile von Messing-, Aluminium-, Stahl- und Glas-Streifen wurden in eine 25%ige benzoiische Lösung des nacn Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisat-Derivats getaucht. D;inn wurden die Streifen aus der Lösung herausgezogen, der Überschluß ablaufen gelassen und der zurückgebliebene Film bei Zimmertemperatur getrocknet. Dn Streifen wurden dann in einen Becher gelegt, der 8%>ige Salzsäure enthielt. In wenigen Minuten waren die unbeschichtcicn Teile der Metallstreifen korrodiert, während alle mit dem Überzug versehenen Teile unverändert blieben.Parts of brass, aluminum, steel and glass strips were immersed in a 25% strength benzene solution of the copolymer derivative obtained in Example 1. Then the strips were pulled out of the solution, the excess allowed to run off and the film that remained was dried at room temperature. The strips were then placed in a beaker containing 8% hydrochloric acid. In a few minutes the uncoated parts of the metal strips were corroded, while all the parts provided with the coating remained unchanged.
Claims (1)
(ClI, ill. (Il
(
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