DE2410668A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenolbischlorkohlensaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bisphenolbischlorkohlensaeureesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureastern
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Bischlorkohlensäureestern aromatischer Dihydroxyverbindungen in Phasengrenzflächenverfahren.
Nach bekannter Verfahrensweise werden Bisphenolbischlorkohlensäureester
durch Umsetzung aromatischer Dihydroxyverbindungen
mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart tertiärer Amine hergestellt. Das Verfahren ist nicht ungefährlich, da die gesamte
benötigte Phosgenmenge im Reaktionsgefäß vorgelegt werden muß und da in vielen Fällen das Phosgen mit dem tertiären
Amin bei tiefer Temperatur schwer lösliche, harzartige Komplexe bildet, die erst bei Temperaturerhöhung mitunter unkontrolliert
und heftig reagieren. Die Aufarbeitung der Ansätze ist umständlich und kostspielig, da die tertiären Amine in
Form ihrer Hydrochloride über deren wäßrige Lösungen abgetrennt und mit Alkali regeneriert werden müssen.
Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von Bisphenolen mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart von Stickstoffverbindungen
wie Säureamiden, Nitrilen und quartären Ammoniumsalzen als Katalysatoren. Auch in diesem Falle muß die gesamte Phosgenmenge
im Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die Reaktionstemperatur im Interesse einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit
so hoch liegen, daß das Phosgen zum Sieden kommt.
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Da gleichzeitig Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist die Rückführung des Phosgens aus der Gasphase durch ein gut wirkendes
Kühlsystem nicht unproblematisch. Außerdem birgt das Verfahren schwer zu bewältigende Korrosionsprobleme.
Diese Gefahren und Schwierigkeiten werden mit der vorliegenden Erfindung behoben, die ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Bisphenolbischlorkohlensäureestern betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Hydrochinons
oder mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung
der allgemeinen Formel 1
in der X = Alkylen, Alkyliden mit C^^Cycloalkylen, Cycloalkyliden
mit C^ ._ O, S. SO0 oder CH, CH-,
- c -Q- c -
CH, CH-.
1 2
und R und R , gleich oder verschieden, = Alkyl mit C1 ^
und R und R , gleich oder verschieden, = Alkyl mit C1 ^
Chlor oder- Brom
bedeuten, in überschüssiger Alkalilauge mit 2,5 -5,0 Mol Phosgen/Mol
Dihydroxyverbindung, das in einem für den entstehenden Bischlorkohlensäureester geeigneten Lösungsmittel gelöst
ist, unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0-500C
und bei pH-Werten ^12 im Gleichstromverfahren umsetzt, die
organische Schicht abtrennt und aus dieser den Bisphenolbischlorkohlensäureester
durch Destillation und/oder Kristallisation gewinnt.
Die Menge der 1 #igen bis Jo #igen wäßrigen Alkalilösung
(Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung) wird so bemessen, daß
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während der gesamten Reaktion ein pH von >12 vorliegt, d.h. etwa 4 - 14 Mol Alkalilösung/Mol Bisphenol und Zeiteinheit.
Für das erfindungsgemätfe Verfahren geeignete Bisphenole sind
2.B. Dihydroxydiarylallva.no wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 2,2-BJs-0,-3-diohlor~4-hydroxyphenyl)-propan
(Tetrachlorhisphenol Λ), 2,2-Bls-O,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
(Tetrabrombisphenoi A), 2,2-BIs-(^5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
(Tetrarnethylbisphenol A), ferner l,l-Bis-(4-hydroxypheriyl)-diisopropylbenzol
(Dreikernbisphenol), ferner Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)
sulfon oder Bis-(4-hydroxyphenyl)äther. Diese genannten Substanzen
stellen eine Auswahl und keine Beschränkung der für das Verfahren geeigneten Bisphenole dar, da eine Aufzählung der
insgesamt mehreren hundert bisher bekannt gewordenen Stoffe nicht sinnvoll erscheint.
Geeignete Lösungsmittel für den entstehenden Bischlorkohlensäureester
sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Äthylenchlorid, Dichlorpropan,, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Chlordiäthan, ferner Chlorbenzol und die Chlortoluole.
Darüber hinaus können prinzipiell auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die
entstehenden Bischlorkohlensäureester zu lösen vermögen.
Die zur Herstellung der Bischlorkohlensäureester benötigte Phosgenmenge beträgt 2,5 bis 5,0 Mol/Mol Dihydroxyverbindung,
bevorzugt werden 3,5 bis 4,0 Mol Phosgen /Mol Dihydroxyverbindung verwendet. Bei diesem Verhältnis erhält man bei pH-Werten
>12,0, Ausbeuten-zwischen 8ο und 95 % der Theorie, bezogen
auf die, eingesetzten Dihydroxyverbindungen. Dabei ist der Umsatz an Dihydroxyverbindungen nahezu quantitativ.
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_üie erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in Reaktionsrohren,
deren Länge so dimensioniert ist, da3 bei vorgegebenen Durchsatzgeschwindigkeit
und Reaktionstemperatur das Bisphenol restlos umgesetzt ist. Die Durchmischung des 2-phasigen
Reaktionsgutes wird durch einen in der ganzen Länge wirksamen Rührer, z.B. einen Etagenrührer oder auch durch einen gleichmäßigen
Strom eines Inertgases (Typ Blasensäule) bewirkt. Das Reaktionsrohr wird gleichzeitig und in gleicher Höhe mit
der Phosgenlösung und der Lösung der Dihydroxyverbindung in
überschüssiger Alkalilauge beschickt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen O bis 5o°C, vorzugsweise 0 - 25°C.
Die Isolierung der gebildeten Bischlorkohlensaureester aus
dem Reaktionsgemisch erfolgt nach Abtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, die nach bekannten Verfahren in bekannten
Apparaturen, wie z. B. Trenngefäßen oder auch Zentrifugen, in sehr kurzen Zeiten (<5 Min.) durchgeführt wird, z.B.
durch Kühlungskristallisation, ggf. nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert ist, oder durch Abdampfen des
Lösungsmittels und anschließender Destillation des Rückstandes .
Zur Herstellung hochreiner Bischlorkohlensaureester kann die
organische Reaktionsphase vor der Isolation der Bischlorkohlensaureester mit Wasser elektrolytfrei gewaschen werden. Auch
hierfür greift man zweckmäßig auf bekannte Systeme wie Mischer/ Scheider oder Waschzentrifugen zurück.
Die Bisphenolbischlorkohlensäureester sind wertvolle Zwischenprodukte
für Polykondensationsreaktionen zur Herstellung von z.B. Polycarbonaten und Polyurethanen.
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Beispiel 1 * ^
a) Bisphenol Α-bischlorkohlensäureester
Eine Lösung von 912 g (4 Mol) Bisphenol A in 12 1 2n Natronlauge wird in das obere Ende eines senkrechtstehenden
Reaktionsrohres von 5o mm Durchmesser und 5oo mm Länge, das
mit einem mit Eiswasser beschickten Kühlmantel ausgerüstet ist und in dessen Innenraum ein 6-blättriger Etagenrührer
(Länge der Blätter 4o mm, Breite 2o mm) mit 380 Umdrehungen
pro Minute läuft, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2136 ml Lösung pro Stunde gepumpt, während gleichzeitig
in der gleichen Rohrhöhe 124o g Phosgen (12.4 Mol) gelöst 12 1 Methylenchlorid eingepumpt werden. Die Reaktionstemperatur
im Rohrinnern liegt bei 5 - 80C.' Das Reaktionsgut
wird in Portionen im Scheidetrichtar getrennt, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
Bei 170 - 175°C und 0.1 Torr gehen I300 g farbloser Bisphenolbischlorkohlensäureester
über, der in der Vorlage sofort kristallisiert.
Ausbeute 92 % der Theorie
Schmelzpunkt 9I - 920C
Verseifbares Chlor 2o.o - 2o.l % (berechnet 2o.l %).
Ausbeute 92 % der Theorie
Schmelzpunkt 9I - 920C
Verseifbares Chlor 2o.o - 2o.l % (berechnet 2o.l %).
b) Polyurethan
In ein Gemisch aus der Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(p-methylamino-phenyl)-propan
in 300 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml
Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 35*3 g (0,1 Mol) des nach a) erhaltenen
Bischlorkohlensäureesters von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan
in'2oo ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 - 350C
innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch zwei bis drei Stunden bei der gleichen
Temperatur nachreagieren, bis die organische Lösung des entstandenen Polyurethans die gewünschte Viskosität erreicht
hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt von der rela-
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tiven Viskosität (in Methylenchloridlösung) 1,6, das sich sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten
Körpern wie Pasern, Filmen, Folien verarbeiten läßt. Die
Einfriertemperatur, gemessen nach DTA-Methode, beträgt 155°C: die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 3600C.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 986 g
(4 Mol) 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan/in Io 1 Io ^iger
Natronlauge gelöst, mit 12oo g Phosgen,in 12 1 Methylenchlorid
gelöstumgesetzt. Die Umsetzung erfolgt wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute am entsprechenden
Bischlorkohlensäureester beträgt 88 % der Theorie.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 872 g {K Mol) Di-(^-hydroxyphenyl)-sulfid/in 12 1 Io ^iger Natronlauge
gelöst, mit 125o g Phosgen, in 11 1 Chlorbenzol gelöst,,
umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Le A 15 548 - 6 -
509837/0998
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von BisphenoIbischlorkohlensäureestern
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Hydrochinons oder mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung
der allgemeinen Formel 1
in der X = Alkylen, Alkyliden mit C1^,Cycloalkylen, CycJLuul-
rt
t
und R und R , gleich oder verschieden, = Alkyl mit C1 u
Chlor oder Brom"
bedeuten, in überschüssiger Alkalilauge mit 2,5 - 5,0 Mol Phos gen/Mol Dihydroxyverbindung, das in einem für den entstehenden
Bischlorkohl'ensäureester geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, unter guter Durchmischung bei einer Temperatur von 0-500C
und bei pH-Werten P*12 im Gleichstromverfahren umsetzt, die
organische Schicht abtrennt und aus dieser den Bisphenolbischlorkohlensäureester
durch Destillation und/oder Kristallisation gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten
Kohlenwasserstoffen gelöst ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ■
aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Dreikernbisphenol oder Hydrochinon verwendet wird.
Le A 15 548 - 7 -
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in einem Reaktionsrohr erfolgt, das gleichzeitig und in gleicher Höhe mit der Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung
und der Phosgenlösung beschickt wird.
Le A 15 548 ' -R-
509837/0998
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