DE2409921A1

DE2409921A1 - Analyser for gas mixtures - particularly for chemiluminescing reactant-contg. mixts. e.g. nitric oxide and ozone

Info

Publication number: DE2409921A1
Application number: DE2409921A
Authority: DE
Inventors: Hartwell F Calcote; Robert Gould
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1974-09-12
Also published as: JPS49121592A

Abstract

Quantitative analysis of a gas mixt. for determining the concn. of NO, O3, NO2, NOx or NH3, by passing NO - contg. and O3 - contg. gas mixt. respectively through, and mixing them in, a reaction vessel, in which the NO and O3 react to produce chemiluminescene, is improved by using a reaction vessel with a volume of 1-100 cm3, the pressure in the vessel being maintained at 25-100 Torr and the combined gas flow rate through the vessel 10-200 cm3 sec-1 (based on gas at normal conditions of temp. and pressure).

Description

Verfahren und Gerät zur Durchführung einer quantitativen Analyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer quantitativen Analyse gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie ein Analysegerät zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 20. Method and apparatus for performing quantitative analysis The invention relates to a method for performing a quantitative analysis according to the preamble of the main claim and an analysis device for implementation this method according to the preamble of claim 20.

Die Erfindung befaßt sich mit Analyseverfahren und einem entsprechenden Gerät, insbesondere zur quantitativen Analyse zwecks Feststellung von Gaskonzentrationen von NO, O3J N02, NOx oder NH in einer Mischung durch Chemilumineszenzreaktionen zwischen NO und 03. The invention is concerned with analytical methods and a corresponding one Device, in particular for quantitative analysis for the purpose of determining gas concentrations of NO, O3J N02, NOx or NH in a mixture through chemiluminescence reactions between NO and 03.

In den letzten dreißig Jahren wurde in erheblichem Maße das Gebiet der Chemilumineszenzreaktionen von Gasen erforscht. Over the past thirty years the area has grown significantly who researches chemiluminescence reactions of gases.

Zu den Gasen) die unter Chemilumineszenz miteinander reagieren, gehören die Stickstoffoxyde, die Schwefeloxyde, die Oxyde des Kohlenstoffs, Athylen, Metallcarbonyle, Metallatome, Jod, Ozon, Sauerstoffatome, Halogenatome, Wasserstoffatome, Stickstoffatome, angeregte Sauerstoffmoleküle sowie angeregte Stickstoffmoleküle.Gases that react with each other under chemiluminescence include the oxides of nitrogen, the oxides of sulfur, the oxides of carbon, ethylene, metal carbonyls, Metal atoms, iodine, ozone, oxygen atoms, halogen atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, excited oxygen molecules as well as excited nitrogen molecules.

In einigen von diesen Reaktionen besteht eine quantitative Beziehung zwischen der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Intensität der erzeugten Strahlung. Dieses Phänomen- wurde in neuerer Zeit dazu verwendet, um die Konzentration eines Reaktionsteilnehmers in geeigneten Geräten zu bestimmen. There is a quantitative relationship in some of these reactions between the concentration of the reactants and the intensity of the generated Radiation. This phenomenon has recently been used to increase concentration of a reaction participant in suitable devices.

Typische Geräte dieser Art sind in der-US-PS 3 528 779 sowie in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: A. Fontijn, A.J. Sabadell und R.J. Ronco, Homogeneous Chemiluminescent Measurement Of Nitric Oxide With Ozone, Implications For Continuous Selective Monitoring of Gaseous Air Pollutants" Analytical Chemistry, Bd. 42, No. 6, S. 575 - 579, Mai 1970.Typical devices of this type are shown in U.S. Patent 3,528,779 as well as in US Pat the following publications: A. Fontijn, A.J. Sabadell and R.J. Ronco, Homogeneous Chemiluminescent Measurement Of Nitric Oxide With Ozone, Implications For Continuous Selective Monitoring of Gaseous Air Pollutants "Analytical Chemistry, Vol. 42, No. 6, pp. 575-579, May 1970.

A.D. Snyder und George W. booten, Feasibility Study For The Development of a Multi-functional Emission Detector for NO, CO and S02, Endbericht für National Air Pollution Control Administration Contract No. CPA 22-69-8, Monsanto Research Corporation, Oktober 1969. A.D. Snyder and George W. Boot, Feasibility Study For The Development of a Multi-functional Emission Detector for NO, CO and S02, final report for National Air Pollution Control Administration Contract No. CPA 22-69-8, Monsanto Research Corporation, October 1969.

F. Stuhl und H. Niki, An Optical Detection Method for NO in the range of 10 2 to 103 PPM by the Chemiluminescent Reaction of NO with 0 Ford Motor Company Scientific Research Staff, Technical Report No. SR70-42, März 1970. F. Stuhl and H. Niki, An Optical Detection Method for NO in the range of 10 2 to 103 PPM by the Chemiluminescent Reaction of NO with 0 Ford Motor Company Scientific Research Staff, Technical Report No. SR70-42, March 1970.

J.A. Paterson, M.W. McElroy, R.F. Sawyer und T. Singh, A Prototype Chemiluminescent NO Analyzer, Bericht No. TS-70-9, University of California, Berkeley, Department of Mechanical Engineering, September 1970. YES. Paterson, M.W. McElroy, R.F. Sawyer and T. Singh, A Prototype Chemiluminescent NO Analyzer, Report No. TS-70-9, University of California, Berkeley, Department of Mechanical Engineering, September 1970.

Alle Geräte, die in dem oben genannten US-Patent oder in den Veröffentlichungen beschrieben sind, wurden so konstruiert, daß ihr Betrieb bei niedrigen Drucken erfolgt, typischerweise bei annähernd 1 Torr. Dies führt zu bestimmten Nachteilen. Es ist notwendig, eine Vakuumrotationspumpe mit blschmierung zu verwenden, damit man diese Drucke erreicht. Diese Pumpen sind zum einen sehr teuer. Des weiteren verwenden die meisten der herkömmlichen Instrumente zur Erreichung der erwünschten Empfindlichkeit bei diesen niedrigen Drucken eine gekühlte Photoelektronen-Vervielfacherröhre zur Überwachung der Chemilumineszenzreaktion. Dieses Kühlen der Photoelektronen-Vervielfacherröhre bewirkt eine weitere Kostensteigerung des Geräts. Des weiteren macht es diese Kühlung notwendig, die Photoelektronen-Vervielfacherröhre in einem größeren Abstand von dem Reaktionsgefäß entfernt zu haltern, um die Wärmeübertragung zu verringern. All devices described in the aforementioned US patent or publications are designed to operate at low pressures, typically at approximately 1 torr. This leads to certain disadvantages. It is necessary to use a vacuum rotary pump with bubble lubrication to get this Prints achieved. On the one hand, these pumps are very expensive. Also use most of the traditional instruments to achieve the desired sensitivity at these low pressures a cooled photoelectron multiplier tube is used Monitoring the chemiluminescent reaction. This cooling the photomultiplier tube causes a further increase in the cost of the device. Furthermore, this cooling makes it necessary the photomultiplier tube at a greater distance from the reaction vessel removed to reduce heat transfer.

Hierdurch wird die Intensität der auf die Photoelektronen-Vervielfacherröhre auftreffenden Strahlung vermindert. Ein weiterer-Nachteil dieser bei niedrigem Druck arbeitenden Instrumente beruht darin, daß sie mit relativ niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden müssen, die typischerweise zwischen 1 und 2 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Temperatur und Druck) liegen. Niedrige Strömungsgeschwindigkeiten erhöhen die Ansprechzeit des Geräts, d.h. die Zeitdauer, die verstreicht, bis eine Probe durch die Probenleitung in das Reaktionsgefäß geströmt ist und bis diese an der Reaktion teilgenommen hat, wenn man nicht Probenleitungen verwendet, die sehr kurz sind und sehr kleine Durchmesser haben. Darüber hinaus wird durch den Betrieb mit niedrigem Druck das Auftreten von irgendwelchen Fehlern verstärkt, die auf geringfügiges Lecken in den Strömungsleitungen des Geräts zurückzuführen sind.This increases the intensity of the photoelectron multiplier tube incident radiation is reduced. Another disadvantage of this at low pressure working instruments is based on the fact that they operate with relatively low flow velocities must be used, which are typically between 1 and 2 ml / sec. (Gas under normal conditions temperature and pressure). Low flow velocities increase the Response time of the device, i.e. the time it takes for a sample to pass through the sample line has flowed into the reaction vessel and until it starts to react participated if one is not using sample lines that are very short and have very small diameters. In addition, by operating at low Pressure exacerbates the occurrence of any flaws resulting from minor licking in the flow lines of the device.

Bei weiteren Untersuchungen wurden einige dieser Chemilumineszenzreaktionen in Geräten verwendet, die so konstruiert waren, daß sie bei Atmosphärendruck oder geringfügig unterhalb Atmosphärendruck arbeiteten. Hierdurch gelingt eine erhebliche Kostnnverminderung des Geräts, indem man eine billigere Pumpe verwenden kann. In den meisten Fällen wird jedoch auch hier noch eine gekühlte Photoelektronen-Vervielfacherröhre benötigt, damit man die erwünschte Empfindlichkeit erhält. Speziell bei der Ozon-Stickoxyd-Reaktion ergibt sich bei einer Durchführung unter Atmosphärendruck entweder eine bemerkenswerte Abnahme der Ansprechempfindlichkeit oder Linearität, was im folgenden noch im einzelnen erläutert werden soll. Upon further investigation, some of these chemiluminescent reactions were detected used in equipment designed to operate at atmospheric pressure or worked slightly below atmospheric pressure. This achieves a considerable Reduce the cost of the device by using a cheaper pump. In in most cases, however, a cooled photoelectron multiplier tube will still be used needed to get the desired sensitivity. Especially with the ozone-nitrogen oxide reaction When carried out under atmospheric pressure, either a remarkable one results Decrease in responsiveness or linearity, which will be discussed in more detail below should be explained.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren und ein Gerät zur Durchführung einer quantitativen Analyse zwecks Messung der Konzentration eines Gases in einer Gasmischung durch Chemilumineszenzreaktion zu entwickeln, denen die genannten Nachteile nicht mehr anhaften. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche 1 und 20 gelöst. The present invention is therefore based on the object of methods and an apparatus for performing quantitative analysis to measure concentration to evolve a gas in a gas mixture by chemiluminescence reaction, which the disadvantages mentioned are no longer attached. This task is accomplished by the subject of claims 1 and 20 solved.

Mit der Erfindung werden ein Verfahren und ein Gerät zur Überwachung der Chemilumineszenz geschaffen, welche für eine gegebene Gasprobe eine gesteigerte Intensität der Lumineszenz liefern. The invention provides a method and a device for monitoring of chemiluminescence, which for a given gas sample is an increased Provide intensity of luminescence.

Mit der Erfindung werden desweiteren Verfahren und ein Gerät zur Überwachung der Chemilumineszenz geschaffen, mit denen sich eine Empfindlichkeit erhalten läßt, die gleich derjenigen ist, wie man sie bisher mit gekühlten Photoelektronen-Vervielfacherröhren erhielt, ohne daß hierbei eine gekühlte Photoelektronen-Vervielfacherröhre verwendet wird. With the invention further methods and a device for Chemiluminescence monitoring creates a sensitivity can be obtained which is the same as that which has hitherto been used with cooled photoelectron multiplier tubes obtained without using a cooled photoelectron multiplier tube will.

Mit der Erfindung werden ferner Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von NO, 0D, N02, NOx oder NH geschaffen, bei denen eine Gasmischung, welche NO enthält; durch ein Reaktionsgefäß hindurchgeleitet wird und in diesem mit einer Gasmischung vermengt wird, welche 03 enthält, wobei NO und 03 zur Erzeugung von Chemilumineszenz miteinander reagieren. The invention also provides a method and an apparatus for Measurement of the concentration of NO, 0D, N02, NOx or NH created at which one Gas mixture containing NO; is passed through a reaction vessel and is mixed in this with a gas mixture which contains 03, with NO and 03 react with each other to produce chemiluminescence.

Es wurde gefunden, daß die Intensität der Lumineszenz, d.h. It has been found that the intensity of the luminescence, i.

des Photonenstroms, der von der NO-O-Reaktion erzeugt wird, sich dadurch steigern läßt, daß man die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchführt, das ein Volumen von ungefähr 1 bis 100 ccm aufweist, wo man einen Druck aufrechterhält, der ungefähr 25 bis 500 Torr beträgt, und daß man die gasförmigen Mischungen durch das Reaktionsgefäß mit einer kombinierten oder Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 10 bis ungefähr 200 ml/Sek.of the photon flux generated by the NO-O reaction is reduced by this can increase that the reaction is carried out in a reaction vessel that is a Has a volume of approximately 1 to 100 cc where a pressure is maintained which is about 25 to 500 Torr, and that the gaseous mixtures through the reaction vessel at a combined or total flow rate of 10 to about 200 ml / sec.

(Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) hindurchströmen läßt. Diese Intensitätszunahme ermöglicht es, Empfindlichkeiten zu erhalten, welche vergleichbar mit denjenigen sind, wie man sie bei gekühlten Einheiten gemäß dem Stand der Technik erhielt, wobei eine nichtgekühlte Photoelektronen-Vervielfacherröhre verwendet wird. Hierdurch werden die Kosten des Gerätes vermindert, und es gelingt, die Photoelektronen-Vervielfacherröhre näher an dem Reaktionsgefäß zu haltern. Des weiteren lassen sich Drucke in dem genannten Bereich mit Vakuumpumpen erzeugten, die erheblich billiger sind als diejenigen Vakuumpumpen, die man benötigt, um auf Drucke von 1 Torr zu kommen. Die Kosten für Geräte für einen Betrieb innerhalb dieses Druckbereichs sind erheblich geringer.(Gas under normal conditions of pressure and temperature) flow through it leaves. This increase in intensity makes it possible to obtain sensitivities that are comparable with those as one would with refrigerated units according to the prior art using a non-cooled photoelectron multiplier tube. This reduces the cost of the apparatus and succeeds in the photoelectron multiplier tube closer to the reaction vessel. Furthermore, prints can be made in the above Area generated with vacuum pumps, which are considerably cheaper than those vacuum pumps, needed to get prints of 1 Torr. The cost of equipment for operation within this pressure range are considerably less.

Mit der Erfindung werden ferner Verfahren und ein Gerät zur Überwachung der Chemilumineszenz geschaffen, welche eine ausreichende Empfindlichkeit und Linearität aufweisen, ohne daß hierbei Sauerstoff verwendet wird. Man fand, daß durch einen Betrieb in den Bereichen von Druck, Reaktionsgefäßvolumen und Strömungsgeschwindigkeiten, wie sie oben erwähnt wurden, eine zufriedenstellende Leistung erhalten werden kann, wenn man lediglich trockene UmgebungsluSt durch einen Entladungsozonator hindurchleitet, um das in der Reaktion verwendete Ozon zu erzeugen. Dies enthebt einen der Notwendigkeit eines Sauerstoffzylinders, so daß das Gerät leichter transportierbar oder tragbar wird und die Betriebskosten vermindert werden. The invention also provides a method and a device for monitoring the chemiluminescence created, which has sufficient sensitivity and linearity without using oxygen. One found that through one Operation in the ranges of pressure, reaction vessel volume and flow rates, as mentioned above, satisfactory performance can be obtained, if only dry ambient air is passed through a discharge ozonator, to generate the ozone used in the reaction. This removes the need for one an oxygen cylinder, making the device more portable or portable and operating costs will be reduced.

Mit der Erfindung wird des weiteren ein Chemilumineszenzmonitor geschaffen, der ein verbessertes Reaktionsgefäß aufweist. Es wird schließlich mit der Erfindung ein Chemilumineszenzmonitor geschaffen, der ein Reaktionsgefäß aufweist, welches die Intensität der auf die Photoelektronen-Vervielfacherröhre auftreffenden Lumineszenzstrahlen erhöht. With the invention, a chemiluminescence monitor is also created, which has an improved reaction vessel. It will eventually come with the invention a chemiluminescent monitor created having a reaction vessel which the intensity of the luminescent rays impinging on the photomultiplier tube elevated.

Wesentliche Merkmale der Erfindung sind somit darin zu sehen, daß in einem Chemilumineszenz-NO-O»-Monitor mit einem zylindrischen Reaktionsgefäß und einer an einem Ende des Reaktionsgefäßes gehalterten Photoelektronen-Vervielfacherröhre die Intensität der auf die Photokathode der Photoelektronen-Vervielfacherröhre auffallenden Lumineszenz erhöht wird, wenn der Durchmesser des Reaktionsgefäßes zwischen ungefähr 50 und 150 ffi des Durchmessers der Photokathode von der Photoelektronen-Vervielfacherröhre beträgt und wenn die Länge des Reaktionsgefäßes zwischen ungefähr 5 % und ungefähr 50 ffi des Durchmessers der Photokathode beträgt, sowie wenn der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen ungefähr 25 und 500 Torr und die Gesamtströmungsrate durch das Reaktionsgefäß zwischen ungefähr 10 und 200 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) liegt. Essential features of the invention are thus to be seen in the fact that in a chemiluminescent NO-O »monitor with a cylindrical reaction vessel and one at one end of the reaction vessel mounted photoelectron multiplier tube the intensity of the incident on the photocathode of the photoelectron multiplier tube Luminescence is increased when the diameter of the reaction vessel is between approximately 50 and 150 ffi of the diameter of the photocathode from the photoelectron multiplier tube and when the length of the reaction vessel is between about 5% and about 50 ffi of the diameter of the photocathode, as well as when the pressure in the reaction vessel between about 25 and 500 torr and the total flow rate through the reaction vessel between about 10 and 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) lies.

Man erhält somit erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren und Gerät zur Durchführung einer quantitativen Analyse zwecks Meesung der Konzentration von NO, O NO2, NOX oder NH in Gasgemischen mittels Chemilumineszenzreaktion zwischen NO und Vorzugsweise werden die Reaktionen unter einem Druck zwischen ungefähr 25 und 500 Torr in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das ein Volumen von ungefähr 1 bis 100 ccm aufweist, wobei eine Gesamtströmungsgeschwindigkeit durch den Reaktor von ungefähr 10 bis 200 ml/Sek. eingehalten wird (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur). Die bevorzugte Ausführungsforin des Geräts enthält ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Durch messer von ungefähr 50 bis 150 ß des Durchmessers der Photokathode von einer an einem Ende des ReaktionsgefäBes gehalterten Photoelektronen-Vervielfacherröhre, sowie eine Länge von ungefähr 5 % bis 50 ffi des Durchmessers der Photokathode.An improved method and device are thus obtained according to the invention to perform a quantitative analysis to measure the concentration of NO, O, NO2, NOX or NH in gas mixtures by means of chemiluminescence reaction between NO and Preferably the reactions are carried out under a pressure between about 25 and 500 torr in a reaction vessel having a volume of approximately 1 to 100 cc, with a total flow rate through the reactor from about 10 to 200 ml / sec. is complied with (gas under normal conditions of Pressure and temperature). The preferred embodiment of the device includes a cylindrical one Reaction vessel with a diameter of about 50 to 150 ß the diameter the photocathode from a photoelectron multiplier tube held at one end of the reaction vessel, and a length from about 5% to 50 ffi of the diameter of the photocathode.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich. Darin zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung von einer Ausbildungsform eines erfindungsgemäßen Gerätes zur Durchführung einer Chemilumineszenz-Gasanalyse; Figur 2 ein Diagramm, aus dem die änderung de von der Photoelektronen-Vervielfacherröhre herkommenden Signals in Abhängigkeit von unterschiedlichen Reaktionsgefäßkonfigurationen dargestellt ist; Figur 3 ein Diagramm, in dem die änderung des Signales Von der Photoelektronen-Vervielfacherröhre in Abhängigkeit von dem Druck im Reaktionsgefäß für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten dargestellt ist; Figur 4 ein Diagramm, in dem das Signal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre gegen die Probenkonzentration bei unterschiedlichen Betriebsdrucken und Strömungsgeschwindigkeiten aufgetragen ist. Further advantages and details of the invention will appear from the following Description can be seen from the accompanying drawing. In it show: figure 1 is a schematic representation of one embodiment of an inventive Apparatus for performing chemiluminescent gas analysis; Figure 2 is a diagram from which the change de coming from the photoelectron multiplier tube Depending on the signal of different reaction vessel configurations is shown; Figure 3 is a diagram in which the change in the signal from the Photoelectron multiplier tube as a function of the pressure in the reaction vessel is shown for different flow velocities; Figure 4 is a diagram in which the signal from the photomultiplier tube versus the sample concentration applied at different operating pressures and flow velocities is.

Figur 1 zeigt ein Gerät, das verwendet werden kann, um Gasmischungen wie Luft hinsichtlich ihres Gehalts an Stickoxyd, Stickstoffdioxyd, Mischungen aus Stickoxyd und Stickstoffdioxyd (allgemein als NOx bezeichnet), Ammoniak oder Ozon mittels der Chemilumineszenzreaktion zwischen Stickoxyd und Ozon zu analysieren. Das Gerät enthält ein zylindrisches Reaktionsgefäß 10 mit einem Lichtfilter 11 an einem Ende des Reaktionsgefäßes. Figure 1 shows a device that can be used to gas mixtures like air with regard to its content of nitrogen oxide, nitrogen dioxide, mixtures of Nitrogen oxide and nitrogen dioxide (commonly referred to as NOx), ammonia or ozone to analyze by means of the chemiluminescence reaction between nitrogen oxide and ozone. The device contains a cylindrical reaction vessel 10 with a light filter 11 on one end of the reaction vessel.

Die Photokathode 12 einer Photoelektronen-Vervielfacherröhre 13 ist neben dem Lichtfilter 11 angebracht. Die Gasmischung, in der die Konzentration von NO, N02, NOx, NH3 oder 03 gemessen werden soll, wird dem Reaktionsgefäß 10 über eine Probeneinlaßleitung 15 zugeführt, welche eine kalibrierte Öffnung 16, ein Ventil oder eine andere Strömungsreglereinrichtung enthält. Die Probeneinlaßleitung 15 enthält ein Dreiwegeventil 17, das verwendet werden kann, um die Probe über einen Konverter 19 umzuleiten, in welchem die Probe über oder durch ein erhitztes Katalysatormaterial geleitetxwird, wie beispielsweise korrosionsfeste Stahlrohre, Goldwole oder Graphit, wodurch das vorliegende N02 oder NH3 in NO umgewandelt wird.The photocathode 12 of a photoelectron multiplier tube 13 is attached next to the light filter 11. The gas mixture in which the concentration of NO, NO2, NOx, NH3 or 03 is to be measured, the reaction vessel 10 is about a sample inlet line 15 is supplied which has a calibrated orifice 16, a valve or other flow control device. The sample inlet line 15 contains a three-way valve 17 that can be used to divert the sample through a Divert converter 19, in which the sample over or through a heated catalyst material is conductedx, such as corrosion-resistant steel pipes, gold wole or graphite, whereby the present NO2 or NH3 is converted into NO.

Das 03 oder NO, das mit dem NO oder 03 in der Probe reagiert, wird über eine Gasleitung 20 für den zweiten Reaktionsteilnehmer zugeführt, welche des weiteren eine kalibrierte Einlaßöffnung 21 oder eine ähnliche Strömungssteuereinrichtung enthält. Die Gasleitung 20 für den zweiten Reaktionsteilnehmer enthält einen Ozonator 22, vorzugsweise einen elektrischen Entladungsozonator, der ungefähr 1 bis 3 % 03 in einem Luftstrom erzeugt, sowie einen Trockner 23. Wenn das Gerät verwendet werden soll, um NO, N02, NOX oder NH3 zu ermitteln, wird Luft durch den Trockner und Ozonator zugeführt, vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 5 bis 20 ml/Sek. The 03 or NO that reacts with the NO or 03 in the sample becomes supplied via a gas line 20 for the second reactant, which des further a calibrated inlet port 21 or similar flow control device contains. The gas line 20 for the second reactant contains an ozonator 22, preferably an electric discharge ozonator, which is approximately 1 to 3% 03 generated in an air stream, as well as a dryer 23. If the device is to be used to detect NO, NO2, NOX or NH3, air is passed through the Dryer and ozonator supplied, preferably at one flow rate from about 5 to 20 ml / sec.

(Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur), um eine Strömung von trockener Luft zu erzeugen, welche ungefähr 1 bis 3 03 enthält. Wenn das Gerät zur Messung von O-Konzentratio-3 nen verwendet werden soll, wird der Ozonator abgeschaltet und Stickoxyd wird in den durch die Leitung 20 strömenden Luftstrom eingeleitet. Das NO wird über eine Leitung 24 zugeführt, die mit einem Zylinder von reinem Stickoxyd oder einer anderen geeigneten Quelle verbunden ist. Die Leitung 24 enthält ein Nadelventil 25 zur Einstellung der NO-Strömungsgeschwindigkeit,sowie ein Ventil 26 zur Ein- und Abschaltung von NO.(Gas under normal conditions of pressure and temperature) to create a flow of dry air containing approximately 1 to 3 03. When the device is to be used to measure O concentrations, the ozonator is switched off and nitrogen oxide is introduced into the air stream flowing through line 20. The NO is supplied via a line 24, which is connected to a cylinder of pure nitrogen oxide or other suitable source. Line 24 contains a needle valve 25 for setting the NO flow rate, as well as a valve 26 for and shutdown of NO.

Eine Vakuumpumpe 27 saugt die Probe und den zweiten Reaktionsteilnehmer durch das Reaktionsgefäß und hält in dem Reaktionsgefäß 10 den erwünschten Druck aufrecht. Dieser Druck kann an einem Vakuummanometer 28 oder an irgendeinem anderen geeigneten Vakuumsensor abgelesen werden, der mit der Leitung zwischen dem Reaktionsgefäß und der Vakuumpumpe verbunden ist. A vacuum pump 27 draws the sample and the second reactant through the reaction vessel and maintains the desired pressure in the reaction vessel 10 upright. This pressure can be measured on a vacuum manometer 28 or any other suitable vacuum sensor can be read with the line between the reaction vessel and the vacuum pump is connected.

Das Ausgangssignal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre 13 kann durch irgendein herkömmliches elektronisches System überwacht werden. Es zeigte sich, daß bei einem Betrieb unter den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen die Photoelektronen-Vervielfacherröhre nicht gekühlt werden muß, damit man die erwünschte Empfindlichkeit erhält. Die Photokathode des Photoelektronen-Vervielfachers kann daher sehr nahe an dem Filter 11 an dem Ende des Reaktionsgefäßes befestigt werden, so daß hierdurch die Intensität der Lumineszenzstrahlung, welche auf die Photokathode auffällt, gesteigert werden kann. Hierdurch kann ein Teil des Empfindlichkeitsverlustes wiedergewonnen werden, der daher herrührt, daß die Photoelektronen-Vervielfacherröhre nicht gekühlt wird. The output of the photoelectron multiplier tube 13 can monitored by any conventional electronic system. It showed that when operated under the preferred conditions described above the photomultiplier tube does not have to be cooled in order to obtain the desired Sensitivity is maintained. The photocathode of the photoelectron multiplier can therefore be attached very close to the filter 11 at the end of the reaction vessel, so that thereby the intensity of the luminescence radiation which is on the photocathode is noticeable, can be increased. This can cause part of the loss of sensitivity which is due to the photoelectron multiplier tube is not cooled.

Die erste Stufe beim Betrieb dieses Gerätes besteht darin, es abzugleichen, d.h. es auf das Ausgangssignal mit dem Wert Null einzustellen, so daß hiermit der Dunkel strom der Photoröhre, lichterzeugende Wandreaktionen und eine Drift der Elektronik abgeglichen wird. Dies geschieht dadurch, daß die Strömung des Probengases zu dem Reaktionsgefäß abgeschaltet wird, so daß im Reaktionsgefäß keine Chemilumineszenz erzeugt wird, wobei man das Wiedergabe- oder Anzeigesystem des Photoelektronen-Vervielfachers geeignet einstellt. The first stage in operating this device is to balance it, i.e. to set it to the output signal with the value zero, so that the Dark current of the photo tube, light-generating wall reactions and a drift of the electronics is matched. This happens because the flow of the sample gas to the Reaction vessel is switched off so that there is no chemiluminescence in the reaction vessel is generated using the reproduction or display system of the photoelectron multiplier adjusts appropriately.

Nachdem das Gerät abgeglichen ist, wird es geeicht, indem eine Probe, welche eine bekannte Menge von NO enthält, durch die Probeneinlaßleitung 15 geleitet wird. Wenn das Gerät zur Ermittlung von Ozon verwendet werden soll, wird es für diese Betriebsart geeicht, indem eine Gasphasentitration in der Gasleitung 20 für den zweiten Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird. Bei eingeschaltetem Ozonator 22 und unter Einleitung einer NO-enthaltenden Probe in das Reaktionsgefäß über die Probeneinlaßleitung 15 wird das Ventil 26 geöffnet und das Nadelventil 25 so eingestellt, bis das Signal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre verschwindet. An diesem Punkt sind die Strömung von NO durch die Leitung 24 und die Strömung von 0 3 von dem Ozonator 22 gleich, so daß sie miteinander in der Leitung 20 reagieren, wobei sie sich gegenseitig vollständig zersetzen. Es verbleibt daher kein 03, das mit dem durch die Probenleitung 15 in das Reaktionsgefäß eintretenden NO reagieren könnte. Die Stromversorgung des Ozonators wird anschließend abgeschaltet, so daß ein Luftstrom (von dem Ozonator) in den Reaktor über die Leitung 20 eintritt, der NO (aus der Leitung-24) enthält.Die Mischung, deren Ozonkonzentration gemessen werden soll, wird durch die Leitung 15 eingerührt. After the device has been calibrated, it is calibrated by taking a sample, which contains a known amount of NO is passed through the sample inlet line 15 will. If the device is to be used to detect ozone, it will be used for this operating mode calibrated by a gas phase titration in the gas line 20 for the second reactant is carried out. With the ozonator switched on 22 and introducing a sample containing NO into the reaction vessel via the Sample inlet line 15, the valve 26 is opened and the needle valve 25 is set so that until the signal from the photomultiplier tube disappears. At this point are the flow of NO through line 24 and the flow of O 3 from the ozonator 22 the same so that they react with one another in the line 20, with one another completely decompose. There is therefore no 03 remaining that is associated with that through the sample line 15 NO entering the reaction vessel could react. The power supply of the The ozonator is then switched off so that a stream of air (from the ozonator) enters the reactor via line 20 containing NO (from line -24) Mixture, the ozone concentration of which is to be measured, is fed through line 15 stirred in.

Nach der Eichung des Geräts kann dieses verwendet werden, um die Konzentration entweder von NO oder von 0) in der durch die Probenleitung 15 zugeführten Gasmischung zu messen. Wenn NO gemessen werden soll, wird der Ozonator angeschaltet und das Ventil 26 geschlossen. Im Falle einer Messung von 03 wird die Energiezufuhr des Ozonators abgeschaltet und das Ventil 26 geöffnet. Im allgemeinen werden Strömungsgeschwindigkeiten von annähernd 25 bis 100 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Temperatur und Druck) durch die Probenleitung sowie Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 5 bis 20 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) über die Leitung 20 für den zweiten Reaktionsteilnehmer bevorzugt verwendet. After the device has been calibrated, it can be used to calibrate the Concentration either of NO or of 0) in that supplied through the sample line 15 Measure gas mixture. When NO is to be measured, the ozonator is switched on and the valve 26 is closed. In the case of a measurement of 03, the Energy supply of the ozonator is switched off and the valve 26 is opened. In general, flow velocities from approximately 25 to 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) through the sample line and flow rate of approximately 5 to 20 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) via line 20 for the second reactant is preferably used.

Strömungsgeschwindigkeiten für die Probe von ungefähr 30 bis 40 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) sowie Strömungsgeschwindigkeiten für den zweiten Reaktionsteilnehmer von ungefähr 10 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) werden besonders bevorzugt. Wenn die Strömungsgeschwindigkeiten in diesen Bereichen liegen, und wenn die anderen Betriebsparameter in der oben beschriebenen Weise eingestellt sind, kann dieses Gerät die NO-Konzentrationen zwischen ungefähr 1 ppb (part per billion) und 500 bis 1000 ppm (parts per million) mit einer 5%-igen oder größeren Genauigkeit messen. Da die gleiche Reaktion bei der Messung von 03-Konzentrationen auftritt, ist vorauszusehen, daß dieses Gerät bei Verwendung der gleichen Bereiche der Strömungsgeschwindigkeiten 03-Konzentrationen zwischen 1 ppb und 500 bis 1000 ppm mit der gleichen Genauigkeit messen sollte. In der Praxis treten jedoch 0 3-Konzentrationen oberhalb 1 ppm selten, wenn überhaupt, auf, und die Instabilität des 03 macht die Herstellung von 03-Eichproben in höheren Bereichen schwierig.Sample flow rates of about 30 to 40 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) and flow velocities for the second reactant at about 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) are particularly preferred. When the flow rates lie in these ranges, and if the other operating parameters are in the above described This device can adjust the NO concentrations between approximately 1 ppb (part per billion) and 500 to 1000 ppm (parts per million) with a 5% strength or measure greater accuracy. Because the same reaction when measuring 03 concentrations occurs, it is anticipated that this device will use the same areas the flow velocities 03 concentrations between 1 ppb and 500 to 1000 should measure ppm with the same accuracy. In practice, however, 0 3 concentrations occur seldom, if ever, above 1 ppm, and the instability of the 03 makes the It is difficult to produce 03 calibration samples in higher ranges.

Man weiß, daß das Gerät zwischen 1 ppb und 1 ppm von 03, d.h.The device is known to deliver between 1 ppb and 1 ppm of 03, i.e.

in dem interessierenden Bereich linear arbeitet.works linearly in the area of interest.

In einigen Fällen, wie beispielsweise bei der Uberwachung von Automobilabgasen sowie bei der Überwachung von Abgasen von Kaminen können NO-Konzentrationen auftreten, die oberhalb von 1000 ppm liegen. Für diesen Fall kann das obere Ende des linearen Meßbereichs ausgedehnt werden, indem man ungefähr 5 bis 25 (vorzugsweise 10) ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) durch die Probenleitung 15 sowie ungefähr 5 bis 25 (vorzugsweise ungefähr 10) ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur) über die Leitung 20 für den zweiten Reaktionsteilnehmer hindurchleitet. Diese Anderung läßt sich einfach dadurch bewerkstelligen, daß man die Einlaßöffnung 16 in der Probenleitung 15 austauscht. Mit diesen Strömungsgeschwindigkeiten kann das Gerät NO-Konzentrationen zwischen ungefähr 10 ppb und ungefähr 10 000 ppm mit einer Genauigkeit von 5 % oder darüber messen. In some cases, such as automobile exhaust monitoring as well as when monitoring flue gases from chimneys, NO concentrations can occur, which are above 1000 ppm. For this case, the upper end of the linear Measuring range can be expanded by adding approximately 5 to 25 (preferably 10) ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) through the sample line 15 and about 5 to 25 (preferably about 10) ml / sec. (Gas under normal conditions from Pressure and temperature) passes through line 20 for the second reactant. This change can be made simply by opening the inlet port 16 in the sample line 15 exchanged. With these flow velocities can the device has NO levels between about 10 ppb and about 10,000 ppm Measure with an accuracy of 5% or more.

Stickoxyd und Ozon rufen eine Chemilumineszenz durch die folgenden Reaktionen hervor: NO + 0.3k, k + NO + NO 02 NO + , k NO + 0» NO2 + 02 NO*2LÄNO2 + Lumineszenz M + N0 k 2NO2 + M wobei NO2* ein angeregtes NO2-Molekül ist. k1, k2, k3 und k4 sind die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, und M bezeichnet irgendein anderes Molekül, das mit den Reaktionsteilnehmern vermischt ist.Nitrogen oxide and ozone produce chemiluminescence through the following reactions: NO + 0.3k, k + NO + NO 02 NO +, k NO + 0 »NO2 + 02 NO * 2LÄNO2 + luminescence M + N0 k 2NO2 + M where NO2 * is an excited NO2 molecule. k1, k2, k3 and k4 are the reaction rate constants, and M denotes any other molecule that is mixed with the reactants.

Die Intensität der durch diese Reaktionen hervorgerufenen Lumineszenz ist.eineFunktion des Reaktorvolumens, der Strömungsgeschwindigkeiten und der Konzentrationen der verschiedenen Komponenten, sowie des Drucks in dem Reaktionsgefäß. Zur NO-Überwachung sowie bei einem Betrieb unter den bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt erachteten Bedingungen kann diese Beziehung durch folgende Gleichung angenähert werden: Hierin bedeutet I die Intensität der erzeugten Lumineszenz.The intensity of the luminescence caused by these reactions is a function of the reactor volume, the flow rates and the concentrations of the various components, as well as the pressure in the reaction vessel. For NO monitoring and for operation under the conditions considered preferred in the present invention, this relationship can be approximated by the following equation: Here, I means the intensity of the luminescence generated.

mNO und mOD sind die Strömungsgeschwindigkeiten (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) von NO und 03 in das Reaktionsgefäß. m bedeutet die Gesamtströmungsgeschwindigkeit (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) von NO, 03 und M durch das Reaktionsgefäß.mNO and mOD are the flow velocities (gas under normal conditions of pressure and temperature) of NO and 03 in the reaction vessel. m means the total flow velocity (Gas under normal conditions of pressure and temperature) of NO, 03 and M through the Reaction vessel.

S bedeutet die Pumpgeschwindigkeit, d.h. die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß unter den in dem Reaktionsgefäß herrschenden Bedingungen. V bedeutet schließlich das Volumen des Reaktionsgefäßes. Im Falle einer O. -Überwachung ersetzt die NO-Strömungsgeschwindigkeit (mNO) die O»-Strömungsgeschwindigkeit (mO ) in dem Nenner der obigen Gleichung. 3 Von den Reaktionskonstanten ist im Hinblick auf eine Maximierung der Intensität von der erzeugten Lumineszenz lediglich die Summe aus kl und k2 von Bedeutung. Unter der Annahme, daß eine gleichförmige Durchmischung unmittelbar nach der Injektion von NO und 0, in das Reaktionsgefäß stattfindet, beträgt die Summe von kl und k2 für die wahrscheinlich auftretenden Betriebsbedingungen 4 x 105 cm³ (ml (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur))-1Sek.-1.S means the pumping speed, i.e. the actual flow speed through the reaction vessel under the conditions prevailing in the reaction vessel. Finally, V means the volume of the reaction vessel. In the case of O. monitoring replaces the NO flow velocity (mNO) the O »flow velocity (mO ) in the denominator of the above equation. 3 Of the reaction constants is in view on maximizing the intensity of the luminescence generated only the Sum of kl and k2 is important. Assuming uniform mixing takes place immediately after the injection of NO and O into the reaction vessel, is the sum of kl and k2 for the likely operating conditions 4 x 105 cm³ (ml (gas under normal conditions of pressure and temperature)) - 1 sec-1.

Selbstverständlich interessiert man sich bei einem derartigen Monitor nicht in dem Maße für die Gesamtmenge des erzeugten Lichts wie für die Menge des Lichts, das auf die Photokathode der Photoelektronen-Vervielfacherröhre auffällt, da dieses Licht das Signal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre steuert. Die Geometrie des Reaktionsgefäßes spielt deshalb auch eine Rolle. Mit einem zylindrischen Reaktionsgefäß, das aus Gründen seiner einfachen Herstellbarkeit vorgezogen wird, läßt sich die Intensität des auf den freiliegenden Bereich der Photokathode auffallenden Lichts durch folgende Beziehung annähern: 2) Ipmt = 2 (R + L) - (R2 + L2)1/2] Hierin bedeutet Ipmt die mittlere Intensität der Lumineszenz, welche auf den freiliegenden Bereich der Photokathode auffällt. I bedeutet die Intensität der in der Reaktion erzeugten Lumineszenz, R den Radius des Reaktionsgefäßes und L dessen Länge. Of course one is interested in such a monitor not as much for the total amount of light generated as for the amount of Light incident on the photocathode of the photoelectron multiplier tube, since this light controls the signal from the photomultiplier tube. The geometry the reaction vessel therefore also plays a role. With a cylindrical reaction vessel, which is preferred for reasons of its ease of manufacture, the Intensity of the light incident on the exposed area of the photocathode approximate by the following relationship: 2) Ipmt = 2 (R + L) - (R2 + L2) 1/2] Here, Ipmt means the mean intensity of the luminescence which occurs the exposed area of the photocathode is noticeable. I means the intensity of the generated luminescence in the reaction, R the radius of the reaction vessel and L its Length.

Figur 2 zeigt die Änderung des Signales der Photoelektronen-Vervielfacherröhre. Dieses Signal stellt eine Funktion der Intensität der Lumineszenz dar, welche auf den freiliegenden Bereich der Photokathode auffällt bei der Länge und dem Durchmesser des Reaktionsgefäßes. Die aus den Beziehungen 1 und 2 berechneten Kurven zeigen die Änderung des Signales der Photoröhre mit der Länge des Reaktionsgefäßes für Durchmesser des Reaktionsgefäßes von 5 cm, 3,8 cm, 2,5 cm und 7,5 cm. Des weiteren sind Ergebnisse von Versuchen in Form von einzelnen Punkten dargestellt, um die Beziehung zwischen den berechneten und den tatsächlichen Werten wiederzugeben. Bei allen Kurven ist angenommen, daß eine Photoröhre mit einer Photokathode von einem Durchmesser von 5 cm verwendet wird,(alle Photoelektronen-Vervielfacherröhren, die sich im Hinblick auf die Kosten und die Leistungsfähigkeit für das erfindungsgemäße Gerät eignen, eisen ungefähr diese Größe auf), wobei die Photokathode an dem Ende des Reaktionsgefäßes angebracht ist. Figure 2 shows the change in the signal of the photoelectron multiplier tube. This signal is a function of the intensity of the luminescence that is on the exposed area of the photocathode is conspicuous in terms of length and diameter of the reaction vessel. The curves calculated from relationships 1 and 2 show the change in the signal of the phototube with the length of the reaction vessel for Reaction vessel diameters of 5 cm, 3.8 cm, 2.5 cm and 7.5 cm. Further the results of tests are shown in the form of individual points in order to achieve the Reflect the relationship between the calculated and the actual values. at all curves are assumed to be a phototube with a photocathode of a Diameter of 5 cm is used (all photoelectron multiplier tubes that in terms of cost and performance for the inventive Device suitable, iron about this size), with the photocathode at the end of the reaction vessel is attached.

Des weiteren wird von einer Probenströmung von 100 ml/Sek.Furthermore, a sample flow of 100 ml / sec.

(Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) ausgegangen und einem Gehalt von 1 ppm NO, sowie einer Strömung des zweiten Reaktionsteilnehmers von 10 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) mit einem 0 Gehalt von 1;5 Vol.-, sowie einem Druck in dem Reaktionsgefäß von 300 Torr. Wie aus den folgenden Darstellungen noch ersichtlich wird, ist es im allgemeinen vorzuziehen, bei diesen Bedingungen oder nahe an diesen Bedingungen zu arbeiten, um die Lgchtau-ibeuteJ die Linearität und.die Kosten des Gerätes zu opti- Man erkennt ferner aus Figur 2, daß unter diesen Bedingungen ein Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser, der annähernd gleich dem Durchmesser der Photokathode ist, das maximale Signal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre erzeugt. Eine Zunahme des Durchmessers (für jegliche gegebene Länge) vermindert die Intensität der Lumineszenz, während eine Abnahme des Durchmessers einen Teil der Photokathode abschneidet.(Gas under normal conditions of pressure and temperature) assumed and a content of 1 ppm NO and a flow of the second reactant of 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) with a 0 content of 1; 5 vol., And a pressure in the reaction vessel of 300 Torr. As as can be seen from the following illustrations, it is generally preferable to work under or close to these conditions in order to achieve the Lgchtau-IbeuteJ to optimize the linearity and the cost of the device. One recognises also from Figure 2 that under these conditions a reaction vessel with a diameter which is approximately equal to the diameter of the photocathode, the maximum signal of the Photoelectron multiplier tube generated. An increase in diameter (for any given length) decreases the intensity of the luminescence while decreasing of the diameter cuts off part of the photocathode.

Man erkennt ferner aus Figur 2 daß Reaktionsgefäße mit einer Länge von ungefähr 10 % des Photokathodendurchmessers das maximale Signal erzeugen. Eine Erhöhung der Länge vermindert die Intensität der Lumineszenz. Eine Abnahme der Länge vermindert das Volumen dahingehend, daß NO und 0 3 nicht die Zeit zu reagieren haben, d.h. daß zuviel von NO cder 03 in der Probe durch das Reaktionsgefäß hindurchgeht und aus der Abführuflgs leitung austritt. It can also be seen from Figure 2 that reaction vessels with a length of about 10% of the photocathode diameter produce the maximum signal. One Increasing the length decreases the intensity of the luminescence. A decrease in length reduces the volume in such a way that NO and 0 3 do not have the time to react, i.e. that too much NO or 03 in the sample passes through the reaction vessel and exits the discharge line.

Aus diesem Grunde sind Reaktionsgefäße mit einem Durchmesser,, der annähernd gleich dem Durchmesser der Photokathode ist,und mit einer Länge, die ungefähr 10 ffi des Durchmessers der Photokathode beträgt, besonders bevorzugt. Für eine Photokathode mit einem Durchmesser von 5 cm bedeutet dies ein Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von annähernd 5 cm und einer Länge von ungefähr 0,5 cm und mit einem Volumen von ungefähr 10 cm3. Es ist jedoch möglich, die Konfiguration, ausgehend von dieser Idealen, bis zu einem gewissen Grad zu ändern, ohne daß hierdurch das Signal zu drastisch verringert wird. For this reason, reaction vessels with a diameter, the approximately equal to the diameter of the photocathode, and with a length approximately 10 ffi of the diameter of the photocathode is particularly preferred. For one Photocathode with a diameter of 5 cm, this means having a reaction vessel approximately 5 cm in diameter and approximately 0.5 cm in length and with a volume of approximately 10 cm3. However, it is possible to proceed with the configuration of these ideals, to a certain extent, without changing that Signal is reduced too drastically.

Reaktionsgefäße mit Durchmessern zwischen ungefähr 50 ffi und 150 % des Photokathodendurchmessers und mit Längen, die zwischen ungefähr 5 ffi und 50 % des Photokathodendurchmessers liegen, liefern befriedigende Ergebnisse. Für eine Photokathode mit einem Durchmesser von 5 cm führt dies zu einem Reaktionsgefäß, das einen Durchmesser von ungefähr 2,5 bis 7,5 cm und eine Länge von ungefähr 0,2 bis 2,5 cm und somit einem Volumen von ungefähr 1 bis 100 cm3 aufweist.Reaction vessels with diameters between approximately 50 ffi and 150 % of the photocathode diameter and with lengths between about 5 ffi and 50% of the photocathode diameter provide satisfactory results. For a photocathode with a diameter of 5 cm this leads to a reaction vessel, that is about 2.5 to 7.5 cm in diameter and about 0.2 in length to 2.5 cm and thus a volume of approximately 1 to 100 cm3.

Innerhalb dieses Bereiches sind Reaktionsgefäße mit Längen zwischen 8 und 25 ß des Reaktionsgefäßdurchmessers bevorzugt. Für eine 5 cm-Photokathode führt dies zu einem bevorzugten Bereich von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,2 cm für die Länge des Reaktionsgefäßes und ungefähr 2 bis 50 cm3 für dessen Volumen. Within this range there are reaction vessels with lengths between 8 and 25 ß of the reaction vessel diameter are preferred. For a 5 cm photocathode this results in a preferred range of about 0.4 to about 1.2 cm for the length of the reaction vessel and approximately 2 to 50 cm3 for its volume.

Falls kleinere oder größere Photoröhren verwendet werden, ändern sich die Dimensionen entsprechend. Im allgemeinen bewahrheiten sich auch dann die gleichen Beziehungen zwischen dem Durchmesser der Photokathode und dem Durchmesser bzw. der Länge des Reaktionsgefäßes. If smaller or larger phototubes are used, change them the dimensions accordingly. In general, they also prove to be true same relationships between the diameter of the photocathode and the diameter or the length of the reaction vessel.

Figur 3 zeigt die Anderungen des Signales der Photoröhre in Abhängigkeit von dem Druck für Probenströmungsgeschwindigkeiten von 1, 10, 50, 100, 200 und 500 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur). Wie im Falle von Figur 2 stellen die Kurven die aus den Beziehungen 1 und 2 berechneten Werte dar, wobei Versuchsergebnisse zusätzlich eingezeichnet sind. Bei diesen Kurven wird von einem ReaktionsgefäB mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von o,6 cm, einer Probenströmung mit einem Gehalt von 1 ppm NO und einer Strömung eines zweiten Reaktionsteilnehmers von 10 ml/Sek. FIG. 3 shows the changes in the signal of the phototube as a function on the pressure for sample flow rates of 1, 10, 50, 100, 200 and 500 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature). As in the case of In FIG. 2, the curves represent the values calculated from relationships 1 and 2, where test results are also shown. In these curves, a reaction vessel with a diameter of 5 cm and a length of 0.6 cm, a sample flow containing 1 ppm NO and a flow of a second Reactant of 10 ml / sec.

(Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) mit einem Gehalt von -1,5 Vol.- O3 ausgegangen. Man erkennt aus diesen Kurven, daß für jegliche gegebene Strömungsgeschwindigkeit ein spezieller Druck die intensivste Lumineszenz hervorruft und damit auch das maximale Signal von der Photoröhre.(Gas under normal conditions of pressure and temperature) with a content assumed -1.5 vol. O3. It can be seen from these curves that for any given Flow velocity a special pressure causes the most intense luminescence and with it the maximum signal from the phototube.

Mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit nimmt der Druck, an dem das Maximum eingenommen wird, zu, wobei bis zu Strömungsgeschwindigkeiten von ungefähr 50 ml/Sek. die Intensität der Lumineszenz ebenfalls zunimmt. So sind bis zu einem hoch gelegenen Punkt hohe Strömungsgeschwindigkeiten und hohe Betriebsdrucke erwünscht, da die höheren erzeugten Lumineszenzintensitäten eine Messung von niedrigeren Gaskonzentrationen ermöglichen, und es damit gelingt, auch ohne ein Kühlen der Photoelektronen-Vervielfacherröhre auszukommen, wobei auch eine Hintergrundstrahlung weniger wichtig wird. Des weiteren sind bis zu einem bestimmten Punkt höhere Drücke und höhere Strömungsgeschwindigkeiten erwünscht, da mit ihnen die Wirkung eines geringen Leckens in dem System-minimal gehalten und die Ansprechzeit des Gerätes vermindert wird.With increasing flow velocity, the pressure at which the Maximum is taken, too, taking up to flow velocities of approximately 50 ml / sec. the intensity of the luminescence also increases. So are up to one high point high flow velocities and high operating pressures required, since the higher luminescence intensities generated are a measurement of lower gas concentrations enable and it thus succeeds, even without cooling the photoelectron multiplier tube get along, whereby background radiation is also less important. Further are higher pressures and higher flow velocities up to a certain point desirable as with them the effect of low leakage in the system-minimal and the response time of the device is reduced.

Aus Figur 3 könnte man annehmen, daß zwecks Erhaltung eines maximalen Signals bei niedrigst möglichen Gerätekosten ein Betrieb unter Atmosphärendruck wünschenswert sein sollte und daß man möglichst hohe Strömungsgeschwindgkeiten vemuenden sollte. Man erkennt jedoch aus Figur 4, daß ein Betrieb bei höheren Drücken und höheren Strömungsgeschwindigkeiten die Linearität des Ansprechens bemerkenswert vermindert. From Figure 3 it could be assumed that in order to obtain a maximum Signals operation under atmospheric pressure at the lowest possible device costs should be desirable and that the highest possible flow velocities should be avoided should. However, it can be seen from Figure 4 that an operation at higher pressures and higher flow velocities the linearity of the response is remarkable reduced.

In Figur 4 zeigen die ausgezogenen Linien die Änderungen des Signals der Photoröhre in Abhängigkeit von der Probenkonzentration für: (A) einen Druck des Reaktionsgefäßes von 305 Torr und einer Probenströmung von 31 ml/Sek. (Gas bei Normalbedingungen von Druck und Temperatur); (B) einen Druck des Reaktionsgefäßes von 425 Torr und einer Probenströmung von 100 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur); und (C) einen Druck des Reaktionsgefäßes von 580 Torr und einer Probenströmung von 200 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur). Die strichlierten Linien zeigen die Empfindlichkeitskurve, die man bei diesen Bedingungen erhalten würde, wenn das Gerät über einen unendlichen Bereich linear wäre. Alle Kurven stammen aus Experimenten, die mit einem Reaktionsgefäß durchgeführt wurden, das einen Durchmesser von 4,5 cm und eine Länge von 0,57 cm aufwies, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) von einem zweiten Reaktionsteilnehmer (1,5 Vol.-% 03) eingenommen wurde. In Figure 4, the solid lines show the changes in the signal of the phototube as a function of the sample concentration for: (A) a pressure of the reaction vessel of 305 torr and a sample flow of 31 ml / sec. (Gas at Normal conditions of pressure and temperature); (B) a pressure of the reaction vessel of 425 Torr and a sample flow of 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature); and (C) a pressure of the reaction vessel of 580 torr and a sample flow of 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature). The dashed lines show the sensitivity curve that one would get under these conditions if the device had an infinite Area would be linear. All curves are from experiments performed with a reaction vessel which have a diameter of 4.5 cm and a length of 0.57 cm exhibited, with a flow rate of 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) from a second reactant (1.5% by volume 03) was taken.

Man sieht des weiteren aus dieser Darstellung, daß bei einem Druck des Reaktionsgefäßes von 305 Torr und einer Probenströmung von 31 mI/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) eine lineare Empfindlichkeitskurve über den gesamten Versuchsbereich erhalten wurde. Bei einer Zunahme der Probenströmungsgeschwindigkeit auf 100 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) und einer Drucksteigerung im Reaktionsgefäß auf 425 Torr nahm das Signal für jede gegebene NO-Konzentration um einen Faktor von 1,8 zu. Bei einer NO-Konzentration von ungefähr 500 ppm begann das Signal jedoch von der linearen Empfindlichkeitskurve abzuweichen. Eine weitere Steigerung der Probenströmungsgeschwindigkeit und des Drucks im Reaktionsgefäß auf Werte von über 200 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) und 580 Torr verschob den Punkt, an dem die Abweichung auftrat, nach unten auf einen Wert von 300 bis 350 ppm, während das Signal lediglich um einen Faktor von 1,14 erhöht wurde. It can also be seen from this representation that when printing of the reaction vessel of 305 Torr and a sample flow of 31 ml / sec. (Gas under Normal conditions of pressure and temperature) a linear sensitivity curve over the entire experimental range was obtained. With an increase in sample flow rate to 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) and one Increasing the pressure in the reaction vessel to 425 torr decreased the signal for any given NO concentration by a factor of 1.8. At an NO concentration of approximately However, at 500 ppm the signal began to deviate from the linear sensitivity curve. A further increase in the sample flow rate and the pressure in the reaction vessel to values of over 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) and 580 torr shifted the point at which the deviation occurred down to one Value from 300 to 350 ppm, while the signal only increases by a factor of 1.14 was increased.

Man ersieht somit, daß man zwischen dem Wunsch nach hohen Lumineszenzintensitäten, die durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten erzeugt werden, und dem Wunsch nach einem weiten Bereich einer linearen Empfindlichkeit, für die niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten geeigneter sind, abwägen muß. Es wird angenommen, daß in den Bereichen von Probenkonzentrationen, die von größtem Interesse sind, ein befriedigender Ausgleich zwischen diesen einander entgegenstehenden Forderungen erfüllt wird, indem man bei Gesamtströmungsgeschwindigkeiten zwischen 10 und 200 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) bevorzugt'mit Strömungsgeschwindigkeiten von 25 bis 100 ml pro Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) arbeitet. Strömungsgeschwindigkeiten, die innerhalb dieses Bereichs liegen, liefern hohe Lumineszenzintensitäten, ohne daß hierbei die Linearität der Empfindlichkeitskurve zu schwerwiegend beschränkt wird. It can thus be seen that one has to choose between the desire for high luminescence intensities, generated by high flow velocities, and the desire for one wide range of linear sensitivity, for the lower flow rates are more suitable, must weigh up. It is assumed that in the ranges of sample concentrations, which are of greatest interest, a satisfactory balance between these one another opposing requirements is met by looking at total flow velocities between 10 and 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) preferably with flow rates of 25 to 100 ml per second (gas under normal conditions of pressure and temperature) works. Flow velocities within this Range, deliver high luminescence intensities without affecting the linearity the sensitivity curve is limited too severely.

Man ersieht ferner aus Figur 3, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb dieses Bereiches Betriebsdrücke in einem Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 500 Torr bevorzugt sind. It can also be seen from Figure 3 that at flow velocities within this range, operating pressures in a range from about 25 to about 500 torr are preferred.

Aus theoretischer Sicht wird angenommen, daß der beste Abgleich zwischen Größe des Photoelektronen-Vervielfachersignals und Linearität der EmpSindlichkeitskurve mit Gesamtströmungsgeschwindigkeiten von annähernd 100 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur)und Betriebsdrücken von ungefähr 50 bis 250 Torr erreicht wird.From a theoretical point of view, it is assumed that the best match between Size of the photoelectron multiplier signal and linearity of the sensitivity curve with total flow rates of approximately 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) and operating pressures of approximately 50 to 250 Torr will.

Aus praktischer Sicht hängen jedoch die bevorzugten Betriebsbedingungen nicht nur von der Stärke des erzeugten Signals und von der Linearität der Empfindlichkeitskurve ab, sondern ebenso von verschiedenen anderen Faktoren, wie von den Kosten für die benötigte Pumpe, welche die notwendigen Drücke und Strömungsgeschwindigkeiten erzeugt. Zur Erreichung von Drücken, die unterhalb von 150 Torr liegen, benötigt man herkömmlicherweise eine ölgedichtete Rotationsvakuumpumpe. Wie bereits erwähnt wurde, sind derartige Pumpen sehr teuer. Es wird deshalb im allgemeinen ein Betrieb vorgezogen, der bei Drücken von oberhalb 150 Torr verläuft. Drücke in diesem Bereich lassen sich durch verschiedene mechanische ölfreie Pumpen erzeugen, wie beispielsweise Gebläsepumpen, Rotation-und Membranpumpen, die bemerkenswert billiger sind als mit 1 abgedichtete Pumpen. However, from a practical point of view, the preferred operating conditions depend not only on the strength of the generated signal and the linearity of the sensitivity curve but also from various other factors, such as the cost of the Required pump that generates the necessary pressures and flow rates. Conventionally, one needs to achieve pressures below 150 Torr an oil-sealed rotary vacuum pump. As already mentioned, these are Pumps very expensive. It is therefore generally preferred to operate at Pressing is above 150 torr. Pressures in this area can be passed produce various mechanical oil-free pumps, such as blower pumps, Rotary and diaphragm pumps, which are remarkably cheaper than sealed with 1 Pump.

Der Druck,der durch irgendeine Vakuumpumpe innerhalb ihres Betriebsbereiches erhalten werden kann, hängt von der Pumpgeschwindigkeit, d.h. der tatsächlichen Strömungsgeschwindigkeit durch die Pumpe,an dem Pumpeneinlaßdruck und der Strömungsgeschwindigkeit (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) durch die Fumpe ab. Die Erreichung niedrigerer Drücke innerhalb eines gegebenen Bereiches bedeutet somit entweder eine größere teuerere Pumpe oder niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten. The pressure exerted by any vacuum pump within its operating range can be obtained depends on the pumping speed, i.e. the actual Flow rate through the pump, at the pump inlet pressure and the flow rate (Gas under normal conditions of pressure and temperature) through the pump. The achievement lower pressures within a given range thus means either one larger more expensive pump or lower flow rates.

Aus %ründen der Wirtschaftlichkeit werden von der Anmelderin mechanische ölfreie Pumpen bevorzugt, die eine Pumpgeschwindigkeit von ungefähr 250 ml/Sek. aufweisen. Mit einer derartigen Pumpe lassen sich Drücke im Reaktionsgefäß von ungef3iiPlr 250 bis 300 Torr mit einer GesamtströrnungsgeschuJlndigkeit von ungefähr 50 bis 100 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingangen von Druck und Temperatur) durch das Reaktionsgefäß erhalten.For reasons of economy, the applicant will use mechanical oil-free pumps are preferred which have a pumping speed of approximately 250 ml / sec. exhibit. With such a pump, pressures in the reaction vessel of approx 250 to 300 Torr with a total flow velocity of approximately 50 to 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) through the reaction vessel obtain.

Eine weitere praktische Überlegung ist die Erhältlichkeit von Proben bei den erwünschten Strömungsgeschwindigkeiten. In. Another practical consideration is the availability of samples at the desired flow rates. In.

einigen Fällen, wie beispielsweise bei der Überwachung von Umgebungsluit und von Schornsteinabluft stellt dies kein Problem dar. In anderen Fällen, beispielsweise in der labormäßig durchgeführten Analyse, sind Strömungsgeschwindigkeiten der Probe in einem Bereich von 100 ml/Sek. nur schwer zu erzielen. Es wird daher angenommen, daß die Konstruktion eines Geräts, das für Probenströmungsgeschwindigkeiten von ungefähr 30 bis 40 ml/Sek.in some cases, such as environmental luit monitoring and from chimney exhaust this is not a problem. In other cases, for example in the analysis carried out in a laboratory, are the flow velocities of the sample in a range of 100 ml / sec. difficult to achieve. It is therefore assumed that the construction of a device capable of sample flow rates of about 30 to 40 ml / sec.

(Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) für einen weiten Anwendungsbereich von Überwachungsaufgaben geeigneter ist.(Gas under normal conditions of pressure and temperature) for a wide Scope of monitoring tasks is more suitable.

Ein weiterer Faktor, der die Konstruktion dieser Gerät beeinflußt, sind Kosten und Größe des Ozonators. Allgemein ist es erwünscht, eine Strömung des zweiten Reaktionsteilnehmers zu schaffen, in der die O. (oder NO)-Konzentration so groß wie möglich ist. Höhere Konzentrationen des zweiten Reaktionsteilnehmers rufen eine höhere Ausbeute der Lumineszenz hervor, insbesondere bei niedrigen Probenkonzentrationen, wodurch auch der Bereich der linearen Empfindlichkeit vergrößert wird. Aus diesem Grunde kommen bevorzugt elektrische Entladungsozonatoren zur Verwendung, die ungefähr 1 bis 3 % Ozon in einem Luftstrom erzeugen können. Another factor influencing the design of this device is are the cost and size of the ozonator. In general, it is desirable to have a flow of the second reactant to create in which the O. (or NO) concentration is as big as possible. Higher concentrations of the second reactant cause a higher yield of luminescence, especially at low sample concentrations, thereby also increasing the range of linear sensitivity. For this Basically, electrical discharge ozonators are preferably used that are approximately Can generate 1 to 3% ozone in an air stream.

Bei elektrischen Entladungsozonatoren, die hinsichtlich Größe und Kosten für eine Verwendung in einem derartigen Gerat geeignet sind, werden allgemein Strömungsgeschwindigkeiten von Luft oder Sauerstoff durch den Ozonator bevorzugt, die zwischen ungefähr 5 und 20 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck) liegen, wobei Strömungsgeschwindigkeiten von ungefähr 10 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck) besonders bevorzugt sind. Strömungen, die starker sind, führen zu keiner wesentlichen Erhöhung der O 3-Produktion, wobei mit einer festen Pumpgeschwindigkeit und keiner Erhöhung der O-i-Produktion höhere StröiflLgsgeschindigkeiten zu einem Anwachsen des Drucks im Reaktionsgefäß führen und damit zu einer Abnahme der Intensität der Lumineszenz. Niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten vermindern die O-Produktion, was die Linearität herabsetzt. In the case of electrical discharge ozonators, which in terms of size and Costs suitable for use in such a device will be general Flow rates of air or oxygen through the ozonator preferred, between about 5 and 20 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure), with flow rates of approximately 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) are particularly preferred. Currents, which are stronger do not lead to a substantial increase in O 3 production, whereby with a fixed pumping speed and no increase in O-i production higher Flow velocities lead to an increase in pressure in the reaction vessel and thus to a decrease in the intensity of the luminescence. Lower flow velocities reduce the O production, which lowers the linearity.

Aus den oben dargestellten Gründen wird es allgemein vorgezogen, das Ozon durch eine Hindurchleitung von Luft durch den Ozonator zu erzeugen. Hierdurch wird die Notwendigkeit einer Sauerstoff-Flasche vermieden, wodurch das Gerät leichter tragbar wird und die Betriebskosten herabgesetzt werden. In einigen Fällen ist es jedoch erünscht, Sauerstoff zu verwenden. Hierdurch wird die Ozonproduktion um ungefähr 100 ß erhöht, was auch zu einer gewissen Erweiterung des Bereichs führt, in dem die Empfindlichkeitskurve linear verläuft. For the reasons set out above, it is generally preferred generate the ozone by passing air through the ozonator. Through this the need for an oxygen bottle is avoided, making the device lighter becomes portable and operating costs are reduced. In some cases it is however, it is desirable to use oxygen. This will reduce the ozone production by approximately 100 ß increases, which also leads to some expansion of the area in which the sensitivity curve is linear.

Die Erhöhung des Ozonniveaus, die man durch eine Verwendung von Sauerstoff erhält, führt auch zu einer bemerkenswerten Steigerung in der Intensität der hervorgerufenen Lumineszenz bei niedrigen Drücken des Reaktionsgefäßes. Es läßt sich somit durch die Verwendung von Sauerstoff die Empfindlichkeit bei Geräten mit niedrigem Druck erhöhen. Bei einem Druck von 300 Torr beträgt jedoch die Steigerung der Intensität lediglich annahernd 10 Xiö . Die Verwendung von Sauerstoff in einem Reaktionsgefäß, das bei einem Druck von 300 Torr arbeitet, würde typischerweise die untere Nachweisgrenze von ungefahr 1 ppb auf ungefähr o,6 oder 0,6 ppb herabsetzen. Wenn überhaupt, dann würde eine derartige Steigerung der Empfindlichkeit nur in einigen Fällen die Unannehmlichkeiten und die Kosten rechtfertigen, welche bei der Verwendung von Sauerstoff entstehen. The increase in the ozone level that is achieved through the use of oxygen receives, also leads to a remarkable increase in the intensity of the evoked Luminescence at low pressures of the reaction vessel. It can thus pass through the use of oxygen increases the sensitivity in devices with low pressure raise. However, at a pressure of 300 Torr, the increase in intensity is only approximately 10 Xiö. The use of oxygen in a reaction vessel, the operating at a pressure of 300 torr would typically be the lower limit of detection from about 1 ppb to about 0.6 or 0.6 ppb. If anything, then Such an increase in sensitivity would only reduce the inconvenience in some cases and justify the cost of using oxygen.

Die Verwendung von Sauerstoff in dem Ozonator würde durch die Steigerung des Ozongehalts die Peaks der Kurven von Figur 2 in Richtung auf kürzere Reaktionsgefäße verschieben, während die Peaks der in Figur 3 dargestellten Kurven in Richtung auf niedrigere Drücke im Reaktionsgefäß verschoben werden. The use of oxygen in the ozonator would increase of the ozone content, the peaks of the curves in FIG. 2 in the direction of shorter reaction vessels shift, while the peaks of the curves shown in Figure 3 in the direction of lower pressures in the reaction vessel can be shifted.

illit Sauerstoff würden die Peaks in Figur 2 auf ungefähr 7 % des Photokathodendurchmessers fallen anstatt auf unge,çihr 10 .With oxygen, the peaks in Figure 2 would be about 7% of the The photocathode diameter falls to around 10 instead of about 10.

Es würden auch geringfügig geringere Drücke und/oder Strömungsgeschwindigkeiten aus theoretischer Sicht vorzuziehen sein.There would also be slightly lower pressures and / or flow velocities preferable from a theoretical point of view.

Betrachtet man jedoch weitere Faktoren, wie die Pumpenkosten, so würde man als optimale Werte für die Strömungsgeschwindigkeiten und die Reaktordrücke ungefähr dic gleichen erhalten.However, if one considers other factors, such as pump costs, then it would as optimal values for the flow velocities and the reactor pressures received roughly the same.

Photolytische Ozonatoren können ebenfalls verwendet werden. Da jedoch diese Ozonatoren typischerweise weniger als 0,5 ß 03> selbst bei einem Betrieb mit Sauerstoff, erzeugen, wird der Verwendung von elektrischen Entladungsozonatoren der Vorzug gegeben. Bei der Verwendung von photolytischen Ozonatoren würden die theoretischen Werte für das Optimum in die andere Richtung verschoben werden, d.h. in Richtung auf längere Reaktionsgefäße, auf höhere Drücke und auf höhere Strömungsgeschwindigkeiten. Mit einem typischen photolytischen Ozonator sowie unter Verwendung von Sauerstoff würde man als optimalen Wert für das ReakQionsgefß eine Länge von ungefähr 20 ,hub des Photokathodendurchmessers erhalten. Es wären jedoch auch in diesem Falle die praktisch verlfirklishbaren optimalen Werte für di«Drücke und die 5trömungsgeschwindigkeiten annähernd dieselben. Photolytic ozonators can also be used. However, since these ozonators typically less than 0.5 ß 03> even during operation with oxygen, will generate the use of electric discharge ozonators given preference. When using photolytic ozonators, the theoretical values for the optimum are shifted in the other direction, i.e. in the direction of longer reaction vessels, higher pressures and higher flow velocities. With a typical photolytic ozonator as well as using oxygen the optimum value for the reaction vessel would be a length of about 20, stroke of the photocathode diameter. However, even in this case it would be the practically realizable optimal values for the pressures and the flow velocities approximately the same.

Wenn alle Faktoren, die die Leistungsfähigkeit und die Kosten eines die NO-O-Reaktion benutzenden Chemilumineszenzdetektors beeinflussen, ausgeglichen sind, dürfte man einen optimalen Betrieb erhalten, wenn man ein Reaktionsgcfäß mit einem Volumen von ungefähr 10 cm³ verwendet und den Betrieb bei einem Druck von annähernd 250 Torr und mit einer Gesamtströl-rltmgsgasch-indigkeit von annähernd 50 ml/Sek. (Gas unter Nornalbedingungen von Temperatur und Druck) durchführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und Drücke von dieser Art lassen sich mit relativ preiswerten ölfreien mechanischen Vakuumpumpen erzielen. Man erhält hohe Lichtintensitäten. Auch die Linearität hinsichtlich der Empfindlichkeitskurve erweist sich über den Bereich der in der praktischen Anwendung wahrscheinlicherweise auftretenden Bedingungen als befriedigend. Die folgenden Beispiele erläutern einige Vorteile dieses Betriebs unter diesen Bedingungen. If all the factors affecting the performance and cost of one affecting the chemiluminescence detector using the NO-O reaction is balanced are, you should get an optimal operation if you have a reaction vessel with a volume of approximately 10 cm³ and operating at a pressure of approximately 250 Torr and with a total flow rate of approximately 50 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure). the Flow rates and pressures of this type can be obtained with relatively inexpensive Achieve oil-free mechanical vacuum pumps. High light intensities are obtained. The linearity with regard to the sensitivity curve is also evident from the Range of conditions that are likely to occur in practical application as satisfactory. The following examples illustrate some of the advantages of this operation under these conditions.

Beispiel I Es wurden Versuche dürchgefuhrt, um die tatsächliche Änderung in dem Signal der Photoelektronen-Vervielfacherröhre in Abhängigkeit von dem Durchmesser und der Länge eines zylindrischen Reaktionsgefäßes festzustellen. Alle Versuche wurden von einer EMI 9558-Photoelektronen-Vervielfacherröhre mit einer S-20 Photokathode (Durchmesser 5 cm) durchgeführt, welche in einem Abstand von weniger als 0,5 cm von einem 0,3 cm dicken CORNING 2-60 Filter angeordnet war, welches ein Ende des Reaktionsgefäßes bildete. Die parallel zu der Röhre angelegte Spannung betrug 1500 Volt. Eine Probenströmung von 100 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) wurde von einer Stickstoff-Flasche geliefert, die 600 ppm von NO enthielt. Die Mischung des zweiten Reaktionsteilnehmers enthielt 1,5 Vol.- Ozon. Sie wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 i:i'l/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) geliefert, indem man die trockene Luft durch einen elektrischen Entladungsozonator hindurchleitete. Die Ozonkonzentration wurde gemessen, indem man den Ausgang des Ozonators blasenweise in eine wäßrige Lösung aus Kaliumjodid einleitete und anschließend mit NaS2O3 titrierte. In all diesen Versuchen wurde das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 330 Torr gehalten, was mittels eines Vakuummanometers gemessen wurde, das über eine getrennte Leitung direkt mit dem Reaktionsgefaß verbunden war. Die Anzeigewerte des Photostroms wurden für die 600 ppb NO-Probe festgestellt und mit einem Faktor von 1,67 multipliziert, so daß man Datenpunkte entsprechend den berechneten Kurven von Figur 2 erhielt, bei denen eine Probenkonzentration von 1 ppm angenommen war. Die korrigierten Anzeigewerte sind in der folgenden Tabelle und in Figur 2 dargestellt. Example I Attempts were made to determine the actual change in the signal from the photomultiplier tube as a function of the diameter and the length of a cylindrical reaction vessel. All attempts were from an EMI 9558 photoelectron multiplier tube with an S-20 photocathode (Diameter 5 cm) carried out at a distance of less than 0.5 cm of a 0.3 cm thick CORNING 2-60 filter attached to one end of the Reaction vessel formed. The voltage applied across the tube was 1,500 Volt. A sample flow of 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) was supplied by a nitrogen bottle containing 600 ppm of NO contained. The mixture of the second reactant contained 1.5 volume ozone. She was running at a flow rate from 10 i: i'l / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) supplied by the passed dry air through an electric discharge ozonator. The ozone concentration was measured by converting the outlet of the ozonator into an aqueous one in bubbles Introduced solution of potassium iodide and then titrated with NaS2O3. In all For these experiments the reaction vessel was kept under a pressure of 330 torr, what was measured by means of a vacuum manometer, which was via a separate line was connected directly to the reaction vessel. The display values of the photocurrent were determined for the 600 ppb NO sample and multiplied by a factor of 1.67, so that data points corresponding to the calculated curves of Figure 2 were obtained, where a sample concentration of 1 ppm was assumed. The corrected display values are shown in the following table and in FIG.

Tabelle 1 Durchmesser des Länge des Reaktions- Signal Reaktionsgefäßes gefäßes (10-6 A) (cm)-(% Dpmt) (cm)-(% Dpmt) Berechnet Gemessen 5 100 5 100 1,4 1,4 5 100 2,5 50 2,1 1,9 5 l00 0,6 12 2,9 3,3 5 100 0,4 8 2,9 2,7 3,8 75 3,8 75 1,4 1,4 2,5 50 2,5 50 1,3 1,3 Beispiel II Es wurden Versuche in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von o,64 cm durchgefüit, um die Änderung des Signales der Photoröhre in Abhängigkeit von dem Druck im Reaktionsgefäß für Strömungsgeschwindigkeiten von 10, 50, 100 und 200 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) zu bestimmen. Eine 600 ppm NO-Probe und ein zweiter Reaktionsteilnehmer mit einem Ozongehalt von 1,5 % wurden wie im Beispiel I vorgesehen, wobei ferner, wie ebenfalls im Beispiel I die Reaktion von einer EMI 9558 Photoelektronen-Vervielfacherröhre mit einer S-20 Photokathode vom 5 cm Durchmesser überwacht wurde, welche bei 1500 Volt betrieben wurde. Die Anzeigewerte Bür den Photoröhrenstrom wurden mit einem Faktor von 1,67 multipliziert, um diese Werte auf eine Probenkonzentration von 1 ppm umzurechnen. Die umgerechneten Anzeigewerte sind in der folgenden Tabelle und in Figur 3 wiedergegeben. Table 1 Diameter of the length of the reaction signal reaction vessel vessel (10-6 A) (cm) - (% Dpmt) (cm) - (% Dpmt) Calculated Measured 5 100 5 100 1.4 1.4 5 100 2.5 50 2.1 1.9 5 l00 0.6 12 2.9 3.3 5 100 0.4 8 2.9 2.7 3.8 75 3.8 75 1.4 1.4 2.5 50 2.5 50 1.3 1.3 Example II Tests were carried out in a cylindrical Reaction vessel with a diameter of 5 cm and a length of 0.64 cm durchgefüit, the change in the signal from the phototube as a function of the pressure in the reaction vessel for flow velocities of 10, 50, 100 and 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) to be determined. A 600 ppm NO sample and a second reactant with an ozone content of 1.5% were as provided in Example I, furthermore, as in Example I, the reaction from an EMI 9558 photoelectron multiplier tube with an S-20 photocathode 5 cm in diameter was monitored, which was operated at 1500 volts. the Display values for the phototube current were multiplied by a factor of 1.67, to convert these values to a sample concentration of 1 ppm. The converted Display values are given in the following table and in FIG. 3.

Tabelle 2 Probe Druck im Signal (10-6 A) Strömungsgeschwin- Reakti onsgefäß digkeit (ml/Sek.) (Torr) Berechnet Gemessen 10 60 1,65 1,35 50 125 3,4 3,0 50 305 1,75 1,9 50 460 1,18 1,22 100 190 4,2 4,1 100 250 3,6 3,7 100 340 2,9 3,1 100 570 1,9 2,1 200 340 4,6 3,9 200 580 3,3 3,7 Beispiel III Es wurden Versuche durchgeführt, um die Anderungen in dem linearen Bereich festzustellen, welche auf Änderungen in der Strömungsgeschwindigkeit der Probe (ms) und des Druckes (P) in dem Reaktionsgefäß zurückzuführen sind. Man erhielt Proben mit einem bekannten Gehalt von NO, indem man NO und N2 durch kalibrierte Öffnungen hindurchleitete, um bekannte Strömungsgeschwindigkeiten von jedem Gas zu verhalten, indem man diese Ströme vermischte und indem man einen Teil der Mischung in das Reaktionsgefäß einleitete, das in diesem Falle einen Durchmesser von 4,5 cm und eine Länge von 0,57 cm aufwies. Eine Strömung des zweiten Reaktionsteilnehmers mit einem 03Gehalt von 1,5 Vol.-% wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Sek. (Gas unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) zugeführt. Die Reaktion wurde mit einer EMI 5886 Photoröhre überwacht, die eine Photokathode mit einem Durchmesser von 5 cm aufwies und mit 1500 Volt betrieben wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle sowie in Figur 4 dargestellt. Table 2 Sample pressure in the signal (10-6 A) flow rate reacti on vessel capacity (ml / sec.) (Torr) Calculated Measured 10 60 1.65 1.35 50 125 3.4 3.0 50 305 1.75 1.9 50 460 1.18 1.22 100 190 4.2 4.1 100 250 3.6 3.7 100 340 2.9 3.1 100 570 1.9 2.1 200 340 4.6 3.9 200 580 3.3 3.7 Example III Experiments were made is performed to determine the changes in the linear range which occur Changes in sample flow rate (ms) and pressure (P) in to the Reaction vessel are returned. Samples with a known content were obtained of NO by passing NO and N2 through calibrated openings to known To behave the flow rates of each gas by mixing these flows and by introducing a portion of the mixture into the reaction vessel contained therein Trap was 4.5 cm in diameter and 0.57 cm in length. One current of the second reactant with an O 3 content of 1.5 vol .-% was with a Flow rate of 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and Temperature). The reaction was monitored with an EMI 5886 phototube, which had a photocathode with a diameter of 5 cm and operated at 1500 volts became. The results of these tests are shown in the table below and in FIG 4 shown.

Tabelle 3 m (ml/Seks 31--100--200 P (Torr): 305--425--580 NO-Konzentration Signal der Photoelektronen-(ppm) Vervielfacherröhre (1O6A) 12,5 3,1--5,0--5,5 22 5,5--9,8-- 12,2 39 10,0--17,5--20,5 82 2,15--31,5--40,0 130 32,5--57,5--67,5 264 --108--122 355 92,5--160--168 480 122--200--200 740 185--260--245 880 215--280--265 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Betrieb bei höheren Drücken und/oder Strömungsgeschwindigkeiten den Bereich einer linearen Empfindlichkeitskurve vermindern. Bis zu einem gewissen Punkt ist diese Verminderung größer als sie durch eine erhöhte Empfindlichkeit ausgeglichen wird. Man erkennt jedoch aus Figur 3, daß dann, wenn sich der Druck in dem Reaktionsgefäß dem Atmosphärendruck nähertj gar keine Zunahme oder lediglich eine geringe Zunahme in der Empfindlichkeit durch eine Optimierung der Strömungsgeschwindigkeit erhalten wird. Es wird daher angenommen, daß man die besten Ergebnisse erhält, indem man einen Betrieb in Bereichen durchführt, wie sie obenstehend und in den folgenden Patentansprüchen dargestellt sind. Table 3 m (ml / sec 31--100--200 P (Torr): 305-425-580 NO concentration Photoelectron (ppm) multiplier tube signal (1O6A) 12.5 3.1-5.0-5.5 22 5.5--9.8-- 12.2 39 10.0--17.5--20.5 82 2.15--31.5--40.0 130 32.5--57.5 --67.5 264 --108--122 355 92.5--160--168 480 122--200--200 740 185--260--245 880 215--280--265 the The above results show that operating at higher pressures and / or flow rates decrease the area of a linear sensitivity curve. Up to a certain At this point, this reduction is greater than it is compensated for by an increased sensitivity will. However, it can be seen from Figure 3 that when the pressure in the reaction vessel no increase at all, or only a slight increase, approaches atmospheric pressure obtained in sensitivity by optimizing the flow rate will. It is therefore believed that best results are obtained by carries out an operation in areas such as those above and in the following Claims are shown.

Claims

Method of performing quantitative analysis for measurements the concentration of NO, 03> NO2, NOX or NH3 in a gas mixture, where a Gas mixture containing NO and a gas mixture containing O 3 through a reaction vessel are passed and mixed in this, with the NO and the 03 to generate Chemiluminescence react with one another, characterized in that the reaction vessel has a volume that is approximately 1 to 100 cm3 that the pressure in the reaction vessel is maintained between about 25 and 500 torr and that the total flow rate through the reaction vessel between 10 and 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature).

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction vessel has a volume of approximately 2 to 50 cm3.

3. The method according to claim 1, characterized in that the 3 reaction vessel has a volume of approximately 10 cm.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction vessel is maintained at a pressure of about 50 to 250 torr.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction vessel is maintained at a pressure above about -150 torr.

6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction vessel is maintained at a pressure of approximately 250 torr.

7. The method according to claim 1, characterized in that the total flow rate through the reaction vessel between about 25 and 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure).

8. The method according to claim 1, characterized in that for measurement the concentration of NO, NO2, NOx or NH3 the gas mixture containing 0 approximately 1 to 3 Vol 03 contains.

9. The method according to claim 8, characterized in that a) the NO containing gas mixture contains approximately 1 ppb to 1000 ppm NO and through the reaction vessel at a flow rate of about 25 to 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) is passed through; and b) that the gas mixture containing O 3 through the reaction vessel at a flow rate of about 5 to 20 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) passed through will.

10. The method according to claim 9, characterized in that the NO containing gas mixture through the reaction vessel at a flow rate from about 30 to 40 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) is passed through and that the gas mixture containing O 3 through the reaction vessel at a flow rate of approximately 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of pressure and temperature) is passed through.

11. The method according to claim 8, characterized in that a) the Gas mixture containing NO contains approximately 10 ppb to 10,000 ppm NO and by the Reaction vessel with a flow rate of approximately 5 to 20 ml / sec.

(Gas under normal conditions of temperature and pressure) passed through will and that b) the gas mixture containing O 3 through the reaction vessel at a flow rate of about 5 to 20 ml / sec.

(Gas under normal conditions of temperature and pressure) passed through will.

12. The method according to claim 11, characterized in that the NO containing mixture through the reaction vessel at a flow rate of about 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) and the gas mixture containing O3 through the reaction vessel at a flow rate of about 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) passed through will.

13. The method according to claim 8, characterized in that the O3 containing mixture by bubbling air through an electric discharge ozonator is produced.

14. The method according to claim 1, characterized in that for measurement of the O 3 content, the mixture containing O 3 contains approximately 1 ppb to 1 ppm O 3 and that the mixture containing NO contains 1 to 3 vol. NO.

15. The method according to claim 14, characterized in that the 0. containing mixture through the reaction vessel at a flow rate from about 25 to 100 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and Pressure) and that the mixture containing NO flows through the reaction vessel at a flow rate from about 5 to 20 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) passed through will.

16. The method according to claim 14, characterized in that the 0) containing mixture through the reaction vessel at a flow rate from about 30 to 40 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) and the Mixture containing NO through the reaction vessel with a Flow rate of approximately 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of Pressure and temperature).

17. Method of performing a quantitative analysis for the purpose of Measurement of concentrations between approximately 1 ppb and 1000 ppm of NO, N02, NOX or NH3 in a gas mixture, where NO2> NOx or NH3 is converted into NO, characterized by: a) passing the mixture containing NO through at a flow rate from about 30 to 40 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) through a reaction vessel in which a pressure of approximately 250 torr is maintained and which has a volume of approximately 10 cm3; b) Passing an approximately 1 bis) vol- containing mixture through the reaction vessel at a flow rate of about 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure), the NO and the O »react with one another to produce chemiluminescence; and c) measuring the intensity of the chemiluminescence.

18. Method of performing a quantitative analysis for the purpose of Measurement of concentrations between approximately 10 ppb and 10,000 ppm of NO, N02, NOX or NH3 in a gas mixture, whereby the N02, NOx or NH3 is converted into NO is characterized by: a) passing the mixture containing NO with a Flow rate of approximately 10 mi / sec. (Gas under normal conditions of Temperature and pressure) through a reaction vessel that is at a pressure of approximately 250 Torr is held and has a volume of approximately 10 cm3; b) Passing a mixture containing approximately 1 to 3 vol. 0 »through the reaction vessel at a flow rate of approximately 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure), the NO and the 0) generating chemiluminescence react with each other; and c) measuring the intensity of the chemiluminescence.

19. Method of performing quantitative analysis for measurement of concentrations between approximately 1 ppb and 1 ppm of 0 in a gas mixture, characterized by: 3 a) passing the mixture through at a flow rate from about 30 to 40 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) through a reaction vessel with a volume of approximately 10 cm3, which is below a Pressure is maintained at about 250 torr; b) passing an approximately 1 to 3 Voi.- NO-containing mixture through the reaction vessel at a flow rate of about 10 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure), wherein the O »and the NO react with one another to produce chemiluminescence; and c) measuring the intensity of the chemiluminescence.

? 0. Device for performing quantitative analysis for the purpose of measurement the concentration of NO, 03, NO2> NOx or NH3 in a gas mixture, where a Gas mixture containing NO and a gas mixture containing .03 through a cylindrical Reaction vessel and mixed in this, which is the photocathode a photoelectron multiplier tube arranged on one side, wherein the NO and O 3 react with each other to produce chemiluminescence, and where measured the intensity of the luminescence from the photoelectron multiplier tube is characterized in that a) the diameter of the reaction vessel between about 50 and 150 ffi the diameter of the photocathode from the photoelectron multiplier tube amounts to; b) that the length of the reaction vessel between approximately 5 ß and 50% of the Photocathode diameter is; and c) that the device contains a device, to maintain a pressure of about 25 to 500 torr in the reaction vessel, and means for providing a total flow rate of about 10 to 200 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure) through the reaction vessel maintain.

21. The device according to claim 20, characterized in that the The diameter of the reaction vessel is between about 2.5 cm and about 7.5 cm.

22. The apparatus according to claim 21, characterized in that the The length of the reaction vessel is between about 0.2 cm and about 2.5 cm.

23. The device according to claim 21, characterized in that the The length of the reaction vessel is between about 0.4 cm and about 1.2 cm.

24. The device according to claim 20, characterized in that the The diameter of the reaction vessel is approximately 5 cm and that the length of the reaction vessel be approximately 0.5 cm.

25. The device according to claim 20, characterized in that it includes means to maintain a pressure of about 150 to 500 torr in the reaction vessel maintain.

26. The device according to claim 25, characterized in that the Means for maintaining a pressure between approximately 150 and 500 torr in the reaction vessel contains an oil-free mechanical vacuum pump, which a Pumping speed of approximately 250 ml / sec. having.

27. The device according to claim 26, characterized in that it means for maintaining a total flow rate through the reaction vessel of about 50 ml / sec. (Gas under normal conditions of temperature and pressure).

28. The device according to claim 20, characterized in that the Photoelectron multiplier tube is not cooled.

29. The device according to claim 20, characterized in that for Measurement of the concentration of NO, NO, NOx or NH3 in a gas mixture containing 0 » Mixture by bubbling air through an electric discharge ozonator is formed.