DE2408532A1 - Aza-cycloalkanes electrochemical prodn - by cathodic reduction of lactim O-alkyl ether salts - Google Patents
Aza-cycloalkanes electrochemical prodn - by cathodic reduction of lactim O-alkyl ether saltsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Azacycloalkanen Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Äzacycloalkanen.Process for the electrochemical production of azacycloalkanes These The invention relates to a new electrochemical process for the preparation of azacycloalkanes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Azacycloalkane dadurch hergestellt, daß man O-Alkyl-lactimäthersalze kathodisch zu den entsprechenden Salzen der Azacycloalkane reduziert und aus diesen Salzen gewünschtenfalls die Azacycloalkane freisetzt.According to the process of the invention, the azacycloalkanes are thereby produced that one O-alkyl-lactimäthersalze cathodically to the corresponding salts the azacycloalkanes are reduced and, if desired, the azacycloalkanes from these salts releases.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten O-Alkyl-lactimäthersalze können auf an sich üblichem Wege durch Behandlung von Lactamen mit Alkylierungsmitteln erhalten werden. Geeignete Lactame sind z.B. Verbindungen der Formel I in der der Ring durch einen oder mehrere Alkylreste und/oder einen Arylrest, der an den Ring anelliert sein kann, substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl von 3 bis ii bedeutet.The O-alkyl lactime ether salts used as starting materials can be obtained in a conventional manner by treating lactams with alkylating agents. Suitable lactams are, for example, compounds of the formula I in which the ring can be substituted by one or more alkyl radicals and / or an aryl radical which can be fused to the ring, and n is an integer from 3 to ii.
Der Lactamring kann als Substituenten z.B. ein bis 3 Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylreste und/oder einen Arylrest, wie einen Phenylrest, der auch anelliert sein kann, enthalten. Bevorzugt sind solche Lactame der Formel I, deren Ring nicht substituiert ist oder als Substituenten ein bis 3 Methylgruppen trägt und in der n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet. Lactame der Formel I sind z.B. Oa'-prolactam, C-Methylcaprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam, Undecyllactam, Pyrrolidon und Piperidon. Zur Herstellung der O-Alkyl-lactimäthersalze geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Trimethyl- und Triäthyloxoniumtetrafluoroborat.The lactam ring can have, for example, one to 3 alkyl radicals, such as Methyl, ethyl, iso-propyl or tert-butyl radicals and / or an aryl radical, such as contain a phenyl radical, which can also be fused. Those are preferred Lactams of the formula I, the ring of which is unsubstituted or substituted as a substituent carries up to 3 methyl groups and in which n is an integer from 3 to 6. Lactams of formula I are e.g. Oa'-prolactam, C-methylcaprolactam, oenanthlactam, capryllactam, Laurolactam, Undecyl lactam, pyrrolidone and piperidone. For the preparation of the O-alkyl-lactimäthersalze suitable alkylating agents are e.g. dimethyl sulfate, diethyl sulfate, trimethyl and triethyloxonium tetrafluoroborate.
Man kann die als Ausgangsstoffe benötigen O-Alkyl-lactimäthersalze aber auch durch Umsetzung von O-Alkyl-lactimäthern mit Säuren mit schwach nucleophilem Anion, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluoroborsäure und Hexafluorokieselsäure erhalten.You can use the O-alkyl-lactimäthersalze required as starting materials but also by reacting O-alkyl-lactimäthern with acids with weakly nucleophilic Anion such as perchloric acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid and hexafluorosilicic acid obtain.
Geeignete O-Alkyl-lactimäthersalze sind z.B. Verbindungen der Formeln in denen R ein Alkylrest, wie ein Methyl- oder Äthylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 11 bedeuten und der Ring die oben genannten Substituenten enthalten kann.Suitable O-alkyl lactime ether salts are, for example, compounds of the formulas in which R is an alkyl radical, such as a methyl or ethyl radical and n is an integer from 1 to 11 and the ring can contain the above-mentioned substituents.
Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich am Beispiel der Verwendung von O-Alkyl-lactimäther-alkylsulfaten der Formel II durch die folgenden Formeln beschreiben: Die beispielsweise als Ausgangsstoffe verwendeten 0-Alkyllactimäther-alkylsulfate der Formel II können auf an sich bekanntem Wege durch Umsetzung von Lactamen der Formel I mit Alkylsulfaten hergestellt werden. Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel II aus den Lactamen der Formel I nach dem aus J.prakt0ohem 4, 23.212 (1964) bekannten Verfahren hergestellt, Man kann sie aber auch nach der in 30AmerOChemOSocO-70, 2115 (1948) beschriebenen Methode erhalten, wobei man jedoch das Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestillieren mußO Die so hergestellten O-Alkyl-lactimather-alkylsulfate können im allgemeinen ohne weitere Reinigung verwendet werden, wobei man den Grad der Umsetzung NMR-spektroskopisch ermitteln kann0 Die elektrochemische Synthese der Azacycloalkane wird bevor zugt in einer geteilten Zelle mit kleinen Elektrodenabständen durchgeführt0 Als Diaphragmen dienen vorzugsweise Ionenaus tausehermembrane, jedoch können auch andere Membrane sowie andere Materialien, wie Ton, verwendet werden0 Als Kathode material wird Quecksilber bevorzugt, jedoch sind auch andere Materialien, wie Pb, Ag/Hg, Cu/Hg geeignet, Als Anode eignet sich eine Pb02-Elektrode, jedoch können auch hier alle anderen Elektrodenmaterialien verwendet werden, die unter den Versuchsbedingungen stabil sind. Stromdichte und Depolarisatorkonzentration können in weiten Grenzen gewählt werden0 Da. die erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute neben anderen Faktoren maßgeblich von der Stromdichte bestimmt wird, ist es zweckmäßig, Stromdichten von 3 A/dm2 nicht zu unterschreiten0 Der Katholyt kann neben dem 0-Alkyl-lactimäther-alkylsulfat an sich übliche Zusätze, wie Lösungsmittel oder Leitsalze enthalten, jedoch wird bevorzugt ohne Zusatz eines Leitsalzes gearbeitet, wodurch sich die Aufarbeitung stark vereinfacht0 Die O-Alkyl-lactimäther-alkylsulfate können unmittelbar nach ihrer Herstellung oder nach Reinigung, z0B. durch Umkristallisation, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Dimethylformamid in Betracht. Es können jedoch auch protische Lösungsmittel, wie Methanol oder Lösungsmittelgemische aus aprotischen und protischen Lösungsmitteln, wie Gemische aus Acetonitril und Wasser, Acetonitril und Methanol oder Dimethylformamid und Wasser eingesetzt werden.The reaction according to the invention can be described using the example of the use of O-alkyl-lactimether-alkyl sulfates of the formula II by the following formulas: The 0-alkyl lactime ether alkyl sulfates of the formula II used, for example, as starting materials can be prepared in a manner known per se by reacting lactams of the formula I with alkyl sulfates. For example, the compounds of the formula II are prepared from the lactams of the formula I by the method known from J.prakt0ohem 4, 23.212 (1964), but they can also be obtained by the method described in 30AmerOChemOSocO-70, 2115 (1948), where However, the solvent has to be distilled off in whole or in partO The O-alkyl-lactimather-alkyl sulfates prepared in this way can generally be used without further purification, and the degree of conversion can be determined by NMR spectroscopy. The electrochemical synthesis of the azacycloalkanes is preferably divided into two Cell carried out with small electrode gaps 0 Ion exchange membranes are preferably used as diaphragms, but other membranes and other materials such as clay can also be used 0 Mercury is preferred as cathode material, but other materials such as Pb, Ag / Hg, Cu / Hg are also suitable , A Pb02 electrode is suitable as an anode, but all other electrodes can also be used here Ren electrode materials are used that are stable under the experimental conditions. Current density and depolarizer concentration can be selected within wide limits0 Da. the achievable space-time yield is largely determined by the current density in addition to other factors, it is advisable not to fall below current densities of 3 A / dm2 Contain conductive salts, but it is preferred to work without the addition of a conductive salt, which greatly simplifies the work-up. by recrystallization. Aprotic solvents, such as acetonitrile or dimethylformamide, are preferred as solvents. However, it is also possible to use protic solvents such as methanol or solvent mixtures of aprotic and protic solvents such as mixtures of acetonitrile and water, acetonitrile and methanol or dimethylformamide and water.
Beispielsweise besteht der Katholyt aus einer 25-gewichtsprozentigen Lösung des O-Alkyl-lactimäthersalzes in Acetonitril oder Dimethylformamid.For example, the catholyte consists of a 25 percent by weight Solution of the O-alkyl lactime ether salt in acetonitrile or dimethylformamide.
Als Anolyt dient im allgemeinen eine wässrige bzw. wässrigmethanolische Schwefelsäure, jedoch sind auch hier andere an sich übliche Zusammensetzungen möglich. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen0 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die O-Alkyl-lactimäthersalze in guten Material- und Stromausbeuten in die entsprechenden Salze der Azacycloalkane bzw. bei alkalischer Aufarbeitung direkt in die Azacycloalkane übergeführt0 Das ist sehr überraschend, weil bei der in Period. Polytechn. Chem. Eng.An aqueous or aqueous methanolic anolyte is generally used as the anolyte Sulfuric acid, but other conventional compositions are also possible here. The process according to the invention can be used either continuously or batchwise Perform 0 The O-alkyl lactim ether salts are produced using the process according to the invention in good material and current yields into the corresponding salts of the azacycloalkanes or converted directly into the azacycloalkanes in the case of alkaline work-up is very surprising because at the in period. Polytechn. Chem. Eng.
15, 93 (1971) beschriebenen kathodische.n Reduktion des 0-Methylönantholactimäthers nur schlechte Ausbeuten an Heptamethylenimin erhalten werden. Während bei diesem bekannten Verfahren das Entstehen von Nebenprodukten sowie die Verwendung von Puffersystemen (als Leitsalze) aufwendigen Trennungsoperationen und Rückführungen erfordern und damit eine technische Verwirklichung des Verfahrens unmöglich machen, bestehen diese Schwierigkeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht0 Daß die Leitfähigkeit der O-Alkyl-lactimäther-alkylsulfate auch für die Anwendung höherer Stromdichten ausreicht und das erfindungsgemäße Verfahren somit auch ohne Leitsalze durchgeführt werden kann, selbst in den Fällen, in denen aprotische Lösungsmittel verwendet werden, welche wegen der hohen Ohm'schen Widerstände der Elektrolytlösungen bei Elektrolyseverfahren in geteilten Zellen kaum technische Verwendung finden, muß ebenfalls als überraschend bezeichnet werden.15, 93 (1971) described cathodic reduction of 0-methylönantholactimäthers only poor yields of heptamethyleneimine are obtained. While at this known processes, the formation of by-products and the use of buffer systems (as electrolyte salts) require expensive separation operations and recirculations and to make a technical realization of the process impossible, these exist Difficulties with the method according to the invention are not that the conductivity the O-alkyl-lactimether-alkyl sulfates also for the use of higher current densities is sufficient and the invention Process therefore also without conductive salts can be carried out even in cases where aprotic solvents are used, which because of the high ohmic resistance of the electrolyte solutions hardly find technical use in electrolysis processes in divided cells, must also be described as surprising.
Die nach dem neuen Verfahren entstehenden Asacycloalkan-alkylsulfate können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Behandlung mit Alkalien, wie Natron- oder Kalilauge, Natriummethylat, Ammoniak, Aminen oder basischen Ionenaustauschern, in die freien Azacycloalkane übergeführt werden, jedoch ist auch eine direkte Weiterumsetzung der Salze ohne vorherige uberführung in die freien Imine möglich, wodurch man die Mildung von Abfallsalzen vermeiden kann. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Azacycloalkane sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (Herbiziden) oder Pharmaka.The asacycloalkane alkyl sulfates formed by the new process can by methods known per se, e.g. by treatment with alkalis, such as Sodium or potassium hydroxide, sodium methylate, ammonia, amines or basic ion exchangers, be converted into the free azacycloalkanes, but a direct further conversion is also possible of the salts is possible without prior conversion into the free imines, whereby the Can avoid the formation of waste salts. The ones obtainable by the new process Azacycloalkanes are valuable intermediates, e.g. for the production of pesticides (Herbicides) or pharmaceuticals.
Beispiel 1 Elektrochemische Synthese von Hexamethylenimin: Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran Kathode: Hg F: 0,61 dm2 Katholyt: 20,7 g (0,0865 Mol) 0-Methyl-caprolactimäthermethosulfat 100 ml Acetonitril Anolyt: 5 ffi H2S04 in H20 : CHDOH <1 ( 1) Anode: Graphit Elektrolyse- 0 bedingungen: Q: 0,35 F, I: 1,6 A, T: 20°C Der Katholyt wird während der Elektrolyse gerührt. Example 1 Electrochemical synthesis of hexamethyleneimine: Apparatus: divided cell with cation exchange membrane cathode: Hg F: 0.61 dm2 catholyte: 20.7 g (0.0865 mol) of 0-methyl-caprolactim ether methosulfate 100 ml of acetonitrile anolyte: 5 ffi H2S04 in H20: CHDOH <1 (1) anode: graphite electrolysis conditions: Q: 0.35 F, I: 1.6 A, T: 20 ° C. The catholyte is stirred during the electrolysis.
Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katholyt schwach angesäuert, Acetonitril abdestilliert, der Rückstand mit Na0H alkalisch gemacht und anschließend mit Äther extrahie'rt. Nach Trocknung wird der Äther abdestilliert und man erhält einen Rückstand von 7,4 g, der 6,2 g (0,0626 Mol) Hexamethylenimin (titrimetrisch und gaschromatographisch bestimmt) und 1,1 g (0,0097 Mol) g-Caprolactam (gaschromatographisch bestimmt) enthält.Work-up: After the electrolysis has ended, the catholyte becomes weak acidified, acetonitrile distilled off, the residue is alkaline with NaOH made and then extracted with ether. After drying, the ether is distilled off and a residue of 7.4 g is obtained, which is 6.2 g (0.0626 mol) of hexamethyleneimine (determined by titration and gas chromatography) and 1.1 g (0.0097 mol) of g-caprolactam (determined by gas chromatography) contains.
Hieraus errechnet sich eine Materialausbeute von 72,5 ffi (bezogen auf eingesetztes 0-Methyl-caprolactimäther-methosulfat) -Beispiel 2 Elektrochemische Synthese von C-Methyl-hexamethylenimin: Bei der Synthese von 0,C-Dimethyl-caprolactimäther-methosulfat wurde ein Isomerengemisch von C-Methyl--caprolactam eingesetzt, das aus 9 % 3-Methyl-, 24 % 4-Methyl-, 19 % 5-Methyl-, 22 % 6-Methyl- und 26 % 7-Methyl-caprolactam bestand. This results in a material yield of 72.5 ffi (based on on 0-methyl-caprolactimether methosulphate used) Example 2 Electrochemical Synthesis of C-methyl-hexamethyleneimine: In the synthesis of 0, C-dimethyl-caprolactimether methosulphate an isomer mixture of C-methyl - caprolactam was used, which consists of 9% 3-methyl-, Consisted of 24% 4-methyl-, 19% 5-methyl-, 22% 6-methyl- and 26% 7-methyl-caprolactam.
a) Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran Kathode: Hg F: 0,61 dm2 Katholyt: 25,3 g (0,1 Mol) 0,C-Dimethyl-caprolactimäthermethosulfat 200 ml Acetonitril Anolyt: 5 % H2S04 in H20 Anode: Graphit Elektrolyse- 0 bedingungen: Q: 0,4 F, 1: 2 A, T: 20 C Der Katholyt wird während der Elektrolyse gerührt.a) Apparatus: divided cell with cation exchange membrane Cathode: Hg F: 0.61 dm2 Catholyte: 25.3 g (0.1 mol) of 0, C-dimethyl-caprolactim ether methosulfate 200 ml acetonitrile anolyte: 5% H2S04 in H20 anode: graphite electrolysis conditions: Q: 0.4 F, 1: 2 A, T: 20 C The catholyte is stirred during the electrolysis.
Aufarbeitung: Der Katholyt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält C-Methyl-hexamethylenimin in 72 %iger Materialausbeute (bezogen auf eingesetztes 0,C-Dimethyl-caprolactimäther-methosulfat). Working up: The catholyte is worked up analogously to Example 1. C-methylhexamethyleneimine is obtained in a 72% material yield (based on 0, C-dimethyl caprolactim ether methosulfate).
b) Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran Kathode: Hg F: 1 dm2 Katholyt: 50,6 g (0,2 Mol) O,C-Dimethyl-caprolactimäther-methosulfat 600 ml Acetonitril Anolyt: 30 g H2S04 konzv, 85 ml H20, 85 ml OH30H Anode: Pb02 Elektrolyse- 0 bedingungen Q: 0,88 F, 1: 5 A, T: 10 0 Der Katholyt wird im Laufe der Elektrolyse umgepumpt und außerhalb der Zelle gekühlt0 Aufarbeitung: Wird der Katholyt analog Beispiel 1 aufgearbeitet, so erhält man C-Methyl-hexamethylenimin in 67,3 Xiger Materialausbeute (bezogen auf eingesetztes O,C-Dimethyl-caprolactimäther-methosulfat).b) Apparatus: divided cell with cation exchange membrane Cathode: Hg F: 1 dm2 catholyte: 50.6 g (0.2 mol) O, C-dimethyl caprolactim ether methosulfate 600 ml acetonitrile anolyte: 30 g H2S04 concave, 85 ml H20, 85 ml OH30H anode: Pb02 Electrolysis 0 conditions Q: 0.88 F, 1: 5 A, T: 10 0 The catholyte is in the course The electrolysis is pumped around and cooled outside the cell The catholyte was worked up as in Example 1 to give C-methylhexamethyleneimine in 67.3% material yield (based on the O, C-dimethyl-caprolactim ether methosulfate used).
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Pb, Ag/Hg sowie Cu/Hg-Kathoden verwendet. Bei der elektrochemischen Synthese von Heptamethylenimin sowie Octamethylenimin werden unter analogen Versuchsbedingungen etwas geringere Ausbeuten erhalten9Similar results are obtained when using Pb, Ag / Hg and Cu / Hg cathodes used. In the electrochemical synthesis of heptamethyleneimine and octamethyleneimine somewhat lower yields are obtained under similar experimental conditions9
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| DE19742408532 DE2408532A1 (en) | 1974-02-22 | 1974-02-22 | Aza-cycloalkanes electrochemical prodn - by cathodic reduction of lactim O-alkyl ether salts |
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| DE (1) | DE2408532A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0021772A1 (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-07 | JOHN WYETH & BROTHER LIMITED | Method of preparing 2-oxo- and 2-unsubstituted-hexahydroazepine derivatives |
-
1974
- 1974-02-22 DE DE19742408532 patent/DE2408532A1/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| EP0021772A1 (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-07 | JOHN WYETH & BROTHER LIMITED | Method of preparing 2-oxo- and 2-unsubstituted-hexahydroazepine derivatives |
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