DE2407923A1

DE2407923A1 - Verfahren zur herstellung eines metallplattierten verbundgebildes fuer biegsame gedruckte schaltungen und nach diesem verfahren hergestellte verbundgebilde

Info

Publication number: DE2407923A1
Application number: DE19742407923
Authority: DE
Inventors: Takahiro Nakayama; Tsutomu Watanabe; Sigenori Yamaoka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1974-09-05
Also published as: US3936575A; CH605119A5; FR2218717B1; GB1459487A; DE2407923B2; AU6589574A; IT1002973B; FR2218717A1; CA1014838A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHlL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-INC7. Tfiux: 05 29 Sm HNKL η E Π UAR D-S C H M ID - STRASSE 2 BAYERiscHEHYPOTHEKEK-UND TELEFON: (08 11) 663. 97, 66 3091-02 VT B/IfI η lTw\ Ki ^ H B M O Π WECHSELBANKMÜNCHENNR-SlS-eSlH TELEGRAMME- ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MCHN 162147-809

■i ;:n -5074

Sumitomo Bakelite Company, Limited, ι ^ .t.^ wn

Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbund-Gebildes für biegsame gedruckte Schaltungen und nach diesem Verfahren hergestellte Verbundgebilde

Die Erfindung betrifft eine Grundplatte für biegsame gedruckte Schaltungen, die sich für besonders kompakte dreidimensionale Verdrahtungen in elektronischen Instrumenten eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Grundplatten bzw. Verbimdgebilde.

Erfindungsgemäß sollte ein metallplattiertes bzw. metallkaschiertes Verbundgebilde für gedruckte Schaltungen geschaffen werden, das neben einer ausgezeichneten Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit eine hohe Bindefestigkeit aufweist und sich im praktischen Gebrauch durch ein ausgezeichnetes Gebrauchsverhalten auszeichnet. Ein solches Verbundgebilde soll sich durch Imprägnieren einer elektrisch isolierenden Faserunterlage mit einer Harzmasse und Verbinden der erhaltenen imprägnierten Unterlage mit einer Metallfolie herstellen lassen. Ferner sollte erfindungsgemäß eine zur Herstellung von metallkaschierten oder metallplattierten Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen der geschilderten Eigenschaften geeignete Grundplatte geschaffen werden, die sich zum Imprägnieren einer elektrisch

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isolierenden Faserunterlage und anschließenden Verbinden der imprägnierten Faserunterlage mit einer Metallfolie im Rahmen eines kontinuierlichen Yialzenlaminierverfahrens eignet. Weiterhin sollte erfindungsgemäß eine mit einer Harzmasse imprägnierte, elektrisch isolierende Faserlage geschaffen werden, die sich durch eine hohe Hitzebeständigkeit auszeichnet und als isolierende Deckschicht von biegsamen gedruckten Schaltungen, zur 1-Iehrfachlaminierung biegsamer gedruckter Schaltkreise miteinander und zum Verbinden einer biegsamen gedruckten Schaltung eignet.

Da in jüngster Zeit mit zunehmendem Ausstoß an elektronischen und elektrischen Instrumenten eine Verkleinerung und eine Gewichtsverminderung sowie eine hohe Zuverlässigkeit von Instrumenten der Ilachrichtenindustrie, von Heimgeräten und dergleichen,sowie eine Vereinfachung von Montagesystemen erforderlich wurden, bestand ein Bedarf nach besonders kompakten und hochleistungsfähigen gedruckten Schaltkarten. Insbesondere eine biegsame gedruckte Schaltkarte mit einer dünnen und leichten Unterlage, die gleichzeitig so stark falt- oder falzbar ist, daß sie dreidimensional zusammengebaut werden kann, würde den geschilderten Anforderungen genügen und darüber hinaus in vorteilhafter Weise das Verdrahten vereinfachen, indem sie nunmehr eine bisher mit den üblichen starren Schaltkarten unmögliche dreidimensionale Verdrahtung gestatten. Auf diese Weise läßt sich das Applikationsgebiet solcher gedruckter Schaltkarten erheblich verbreitern.

Als isolierende Unterlagen für biegsame gedruckte Schalkkarten wurden bisher in der Regel stark biegsame Kunststoffilme, wie Polyester-, Polyäthylen-, Polyvinylchlorid-,

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Polyamidimid- und Polyimidfilme, verwendet. Polyester-, Polyäthylen- und Polyvinylchloridfilrae besitzen jedoch eine schlechte Lot- (Hitze-) Beständigkeit, wie sie beim Zusammenbau bzw. bei der Montage gedruckter Schaltkarten in Instrumenten, Geräten.und dergleichen erforderlich ist. Polyamidimid- und Polyimidfilme besitzen zwar eine hervorragende Hitzebeständigkeit, sie sind jedoch so teuer, daß sich ihre Verwendung in üblichen Instrumenten, Geräten und dergleichen aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten verbietet. Obwohl solche Filme als Unterlagen enthaltende gedruckte Schaltkarten eine ausgezeichnete Biegsamkeit besitzen, sind sie jedoch andererseits zu weich, um kleine Zubehörteile, \-rie integrierte Schaltkreise und Kondensatoren, tragen zu können. Somit wird es in einigen Fällen erforderlich, den Schaltteil mit einer steifen oder starren isolierenden Folie zu unterlegen. Diese Maßnahme steht jedoch im Gegensatz zu dem ursprünglich beabsichtigten Verwendungszweck der betreffenden Schaltkarte in besonders kompakter Llontage.

Unter den geschilderten Umständen wäre es höchst vorteilhaft, wenn eine biegsame Unterlage zur Verfügung stünde, die einerseits hinsichtlich ihrer Kosten mit einem üblicherweise verwendeten Polyesterfilm vergleichbar wäre, die jedoch einem Polyesterfilm in der Lot- (Hitze-) Beständigkeit bei den üblicherweise beim Zusammenbau gedruckter Schaltkarten eingehaltenen Löttemperaturen für eutektische Zinn/Blei-Lote (260⁰C oder höher) überlegen sind und die eine genügende Biegsamkeit aufweisen und trotzdem Zubehörteile zu tragen vermögen.

Als Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen des geschilderten Typs wird vorzugsweise eine elektrisch iso-

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lierende Faserunterlage, z.B. ein Glasgewebe, verwendet, da es neben einer angemessenen Steifigkeit hervorragende chemische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität aufweist und preisgünstiger ist als die hitzebeständigen Kunststoffilme. Die Eigenschaften einer aus Fasermaterial gefertigten und mit einem Harz imprägnierten dünnen isolierenden Unterlage hängen in großem Ausmaß von den Eigenschaften des verwendeten Harzes abc So ist beispielsweise ein dünnes Verbundgebilde, das durch Imprägnieren eines solchen Fasermaterials mit einem üblichen wärmehärtenden Harz, z.B. einem Epoxy- oder Phenolharz, und anschließendes Verbinden des imprägnierten Fasermaterials mit einer Metallfolie hergestellt worden ist, hart und spröde. Wenn dann das Verbundgebilde in gekrümmter oder geknickter Form zu einer biegsamen gedruckten Schaltkarte zusammengebaut werden soll, kommt es oftmals infolge Bruchs der Schaltung und dergleichen zu erheblichen Schwierigkeiten. Wenn man das Fasermaterial andererseits mit einem thermoplastischen Harz imprägniert, erreicht man zwar eine gewisse Biegsamkeit oder Flexibilität, beeinträchtigt aber dadurch die Hitzebeständigkeit, wodurch sich weitere Schwierigkeiten beim Verbinden der gedruckten Schaltungen mit Hilfe eines eutektisehen Lots ergeben.

Die Biegsamkeit eines wärmehärtenden Harzes hängt in großem Maße von der Vernetzungsdichte des gehärteten Harzes ab. ";Iemi beispielsweise bei einem aus einem üblichen Epoxyharz und einem Härtungsmittel bestehenden System die Vernetzungsdichte durch Einstellen der Menge des Härtungsmittels niedrig gehalten wird, nimmt zwar die Biegsamkeit zu, es verbleibt jedoch nicht-umgesetztes Epoxyharz in dem gehärteten Harz oder aber es wird die intermolekulare Bindung lose, so daß das gehärtete Harz

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gegen einen Angriff der bei der Bearbeitung gedruckter Schaltkarten unbedingt notwendigen Chemikalien und Lösungsmitteln anfällig wird, Wenn andererseits eine allgemein als Biegsamkeit verleihendes Mittel bekannte niedermolekulare Epoxyverbindung einem System aus einem üblichen Epoxyharz und einem Härtungsmittel einverleibt wird, nimmt zwar die Biegsamkeit zu, die Hitzebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit werden jedoch schlechter.

Da die für ein Harz für biegsame gedruckte Schaltkarten erforderlichen Eigenschaften, nämlich Biegsamkeit auf der einen Seite und Hitze- und Chemikalienbeständigkeit auf der anderen Seite,'einander widersprechen, hat es sich als sehr schwierig erwiesen, Harzmassen mit den geschilderten Eigenschaften anzugeben.

¥ie übliche steife Verbundgebilde kann man auch biegsame, metallplattierte oder metallkaschierte Verbundgebilde mit einer Faserunterlage als Grundplatte dadurch herstellen, daß man die Faserunterlage mit der Metallfolie durch 30-minütiges bis 3-stündiges gemeinsames Erhitzen in einer Warmplattenpresse verbindet. Da jedoch die Ausgangsmaterialien in der Regel in Bandform verfügbar sind, sollte es möglich sein, das Verbundgebilde auf kontinuierlichen Wege herzustellen, indem die Unterlage mit der Harzmasse imprägniert und dann die imprägnierte Unterlage zusammen mit einer Metallfolie zur Verbindung (der beiden Lagen) durch warme Walzen durchlaufen gelassen wird. Auf diese Weise ließen sich das Herstellungsverfahren vereinfachen und die Produktionsgeschwindigkeit erhöhen. Ferner könnten auch die anschließenden Stufen zur Herstellung gedruckter Schaltungen kontinuierlich gestaltet werden, wodurch man große wirtschaftliche

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Einsparungen erreichen könnte. Auf. diesem Grunde ist es erforderlich, daß die Harzmasse in weit kürzerer Zeit aushärtet als bei einem Warmpreßverfahren, d.h. in er- ■ sterern Falle muß die Harzmasse innerhalb von etwa 0,5 bis 5,0 see und dergleichen aushärten. In dieser kurzen Aushärtzeit müssen dem erhaltenen Verbundgebilde die für gedruckte Schaltungen wesentlichen Eigenschaften, wie starke Bindefestigkeit, hervorragende Hitze- und Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, verliehen v/erden. Da jedoch .bei üblichen Phenolharz- oder Epoxyharz/Härtungsnittel-Systemen die Aushärtzeit lang ist, kann man mit solchen Systemen das geschilderte kontinuierliche Verfahren mit Hilfe einer VJaI-zenlaminiervorrichtung nicht durchführen. Wenn man ein Epoxyharz in Kombination mit einem Niedrigtemperatur-Härtungsmittel, z.B. einem aliphatischen Amin, verwendet, erreicht man zwar eine rasche Aushärtung, das Harz läßt sich jedoch kaum in der B-Stufe, die für ein geeignetes Fließen des Harzes zum Zeitpunkt der Walzenlaminierung erforderlich ist, halten. Gleichzeitig erhält das gehärtete Harz eine schlechte Chemikalien- und Hitzebeständigkeit.

Somit bereitet es bei Verwendung üblicher Harzmassen sehr große Schwierigkeiten, metallkaschierte oder metallplattierte Verbundgebilde mit Faserunterlagen herzustellen, die den strengen Anforderungen für biegsame gedruckte Schaltungen genügen. Ferner gab es bisher noch keine Harzmasse, die sich zur Herstellung solcher Verbundgebilde im Rahmen eines mit einer Valzenlaminiervorrichtung arbeitenden kontinuierlichen Verfahrens verwenden ließe.

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Erfindungsgemäß wird nun eine von den geschilderten Nachteilen üblicher Harzmassen freie Harzmasse geschaffen, die einerseits der Unterlage eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Chemikalien- und Hitzebeständigkeit verleiht und andererseits wegen ihrer raschen Aushärtfähigkeit im Rahmen eines kontinuierlichen Walzenlaminierverfahrens zum Einsatz gebracht werden kann. Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer neuen und von wirtschaftlichem Standpunkt aus vorteilhaften Unterlage "bzw. Grundplatte mit in hohem Maße ausgeglichenen grundlegenden Eigenschaften, wie sie für biegsame gedruckte Schaltungen erforderlich sind, geschaffen, indem man eine elektrisch isolierende Faserunterlage mit der betreffenden Harzmasse imprägniert und die imprägnierte Faserunterlage mit einer Metallfolie verbindet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Harzmasse enthält als wesentlichen Bestandteil ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen mindestens einer Polyepoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül und 10 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines der folgenden säurehaltigen, hochmolekularen Härtungsmittel:

a) Mischpolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid mit mindestens 30 ΙΊοΙ-fo Maleinsäureanhydrid-(Struktur) Einheiten im Molekül;

b) Alkylteilester der Mischpolymeren a);

c) Mischpolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäure alkyl e stern mit mindestens 30 Mol-;-o Maleinsäuremonoalkylester-(Struktur) Einheiten im Molekül und

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d) Mischpolymere aus aromatischen Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurealkylestem mit insgesamt mindestens 30 Mol-?a Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylester- (Struktur) Einheiten im Molekül.

Wegen der Maleinsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen in ihren Molekülen sind die Mischpolymeren a) bis d) derart hochmolekulare Substanzen, daß sie mit der PoIyepoxyverbindung in hohem Maße reaktionsfähig sind. Die Mischpolymeren a) bis d) sind als solche thermisch und chemisch stabil und besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Bei einem eine übliche Epoxyverbindung und ein niedrigmolekulares Härtungsmittel enthaltenden System führt eine vollständige Aushärtung zu einer erhöhten Vernetzungsdichte und einer verminderten Biegsamkeit. Eine Erniedrigung der Vernetzungsdichte zur Verbesserung der Biegsamkeit führt aber gleichzeitig zu einer Erniedrigung der Hitze- und Chemikalienbeständigkeit. Somit sind diese Eigenschaften eigentlich miteinander unverträglich. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren a) bis d) hochmolekulare Härtungsmittel, weswegen auch das Molekulargewicht der nach der Umsetzung mit Polyepoxyverbindungen gebildeten Vernetzungsprodukte selbst nach vollständiger Aushärtung hoch ist. Aus diesem Grunde besitzen einerseits die erhaltenen Vernetzungsprodukte eine ausgezeichnete Biegsamkeit als auch eine hohe Chemikalien-, Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit. Die durch Imprägnieren einer Faserunterlage mit einer solchen Harzmasse und anschließendes Aushärten der Harzmasse erhaltene Unterlage bzw. Grundplatte ist einerseits

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biegsam und besitzt gleichzeitig erstaunlicherweise eine hohe Hitze- und Chemikalienbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften, wie sie für biegsame gedruckte Schaltungen erforderlich sind.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren sind diejenigen mit einer großen Menge an Maleinsäureanhydridoder lialeinsäuremonoalkylester- (Struktur) Einheiten in hohem Maße mit den Polyepoxyverbindungen reaktionsfähig. Folglich kann eine diese Mischpolymeren als Härtungsmittel enthaltende Harzmasse extrem rasch aushärten und bei niedriger Temperatur in einer stabilen B-Stufe gehalten werden. Diese Eigenschaften befähigen sie zur Verwendung als Imprägniermittel für Faserunterlagen, die nach dem Imprägnieren innerhalb kurzer Zeit mit Hilfe warmer Walzen an eine Metallfolie gebunden werden sollen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Harzmassen gestatten somit das erste Mal eine kontinuierliche Herstellung von ■Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung von Epoxyharzen. Bei Verwendung im Rahmen eines üblichen Preßlaminierverfahrens gestattet die rasche Aushärtfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Harzmassen, die Verbindungsdauer unter Hitze- und Druckeinwirkung zu verkürzen und die Anzahl der Produktionszyklen zu erhöhen.

Bei der Herstellung der Mischpolymeren a) bis d) können ■ als aromatische Vinylverbindungen beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, c/b-Methylstyrol, odz-Methyl-p-isopropylstyrol, und Divinylbenzole, sowie halogeniertes Styrol und halogenierte Styrolderivate verwendet v/erden. Erfindungsgemäß können auch Mischpolymere mit Einheiten aus zwei oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen verwendet v/erden.

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Das Mischpolymere a) erhält man durch Mischpolymerisation einer solchen aromatischen Verbindlang mit soviel Maleinsäureanhydrid, daß es in seinem Molekül zweckmäßigerweise mindestens 30 MoI-Jo, vorzugsweise mindestens 35 HoI-^, Maleinsäureanhydrid- (Struktur) Einheiten enthält.

Das Mischpolymere b) erhält man durch teilweise Veresterung des Mischpolymeren a) mit einem aliphatischen Alkohol. Das Mischpolymere b) kann in seinem Molekül Maleinsäureanhydrid-, Maleinsäure-, Malednsäuremonoalkylester- und Maleinsäuredialkylester- (Struktur) Einheiten enthalten. Der Veresterungsgrad beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-(Struktur) Einheiten.

Das Mischpolymere c) erhält man durch Mischpolymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäuremonoalkylester oder Mischpolymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäuremonoalkyl- und -dialkylester. Das Mischpolymere c) enthält in seinem Molekül zweckmäßigerweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-?£, Maleinsäuremonoalkylester- (Struktur) Einheiten.

Das Mischpolymere d) erhält man durch Mischpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäuremonoalkylester und/oder einem Maleinsäuredialkylester. Es enthält in seinem Molekül zweckmäßigerweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-?o, der Maleinsäureanhydrid-(Struktur) Einheiten oder der Summe der Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylester- (Struktur) Einheiten.

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Die Alkylteile der Maleinsäurealkylestereinheiten in den Mischpolymeren b), c) und d) können zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, tert.-Amyl-, n-Heptyl-, Isooctyl-, 2-Äthyl-1-hexyl-, n-Nonyl- oder n-Decylresten bestehen. Die Mischpolymeren c) und d) können in ihren Estereinheiten zwei oder mehrere verschiedene Alkylteile enthalten.

Damit die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren eine gute Reaktionsfähigkeit mit den Polyepoxyverbindungen erhalten und dem gehärteten Harz die erforderliche gute Hitze- und Chemikalienbeständigkeit verleihen, muß auf die kritische Menge an Maleinsäureanhydrid- und/oder Haleinsäuremonoalkylester-, (Struktur) Einheiten in den Mischpolymeren a) bis d) geachtet werden. Wenn dieser Anteil unter 30 Mol-% liegt, ist die unter Verwendung einer Harzmasse mit einem solchen Mischpolymeren erhaltene Unterlage bzw. Grundplatte in ihrer Chemikalienbeständigkeit während der Bearbeitung der gedruckten Schaltungen und ihrer Lot- (Hitze-) Beständigkeit beim Zusammenbau der erhaltenen gedruckten Schaltungen unzulänglich. Ferner ist die Aushärtzeit einer solchen Harzmasse zu lang, um selbst beim Preßlaminieren verwendet werden zu können.

Obwohl das Verhältnis Mischpolymeres a) bis d) zu PoIyepoxyverbindung je nach der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Mischpolymeren frei gewählt werden kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, pro 100 Gewichtsteile mindestens einer Polyepoxyverbindung 10 bis 300 Gewichtsteile Mischpolymeres zu verwenden. Vorzugsweise werden pro 100 Gewichtsteile mindestens einer Polyepoxyverbindung

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30 bis 200 Gewichtsteile Mischpolymeres verwendet. Von den Mischpolymeren a) bis d) besitzen die Mischpolymeren a) die höchste Reaktionsfähigkeit. ¥enn sie alleine zum Härten der Pol^repoxyverbindung verwendet werden, reichen hierzu 30 bis 100 Gewichtsteile Mischpolymeres a) aus. Wenn die Harzmasse andere reaktionsfähige Komponenten enthält, können zur Einstellung der Aushärtzeit, zur Steuerung des Ausgleichs der sonstigen Eigenschaften oder zur Verbesserung des Fließens der Harzmasse beim Laminieren größe Mengen an Mischpolymerem a) oder zusätzlich Mischpolymere b), c) oder d) verwendet werden. Wenn die Mischpolymeren b), c) oder d) alleine zum Aushärten der PoIyepoxyverbindung verwendet werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 200 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht. Wenn die Harzmasse noch andere reaktionsfähige Komponenten enthält, kann die Menge an Mischpolymerem b), c) oder d) auch bis zu 300 Gewichtsteilen erhöht werden. Wenn die Mischpolymeren a), b), c) oder d) oder Mischungen derselben in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden, erhält man kein ausreichend gehärtetes Produkt. Wenn die Menge 300 Gewichtsteile übersteigt, werden die Chemikalienbeständigkeit und Haftfestigkeit der ausgehärteten Harzmasse beeinträchtigt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeren beträgt zweckmäßigerweise etwa 1000 bis 60000, vorzugsweise 2000 bis 30000.

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyepoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül können übliche Epoxyverbindungen, z.B. von Bisphenolen oder halo-

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genierten Bisphenolen abgeleitete Diglycidyläther, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungeii, Glycidyläther von Novolackharzen, Pol3>phenole oder Polyhydroxyphenole, Glycidyläther oder -ester von aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, Diglycidylester von dimeren Säuren und Diglycidyläther von PolyalkylenglykolenvDas Epoxyäquivalent dieser Verbindungen kann etwa 100 bis 4000, vorzugsweise etwa 100 bis 1000 betragen.

Eine Prüfung der Polyepoxyverbindungen läßt sich wie folgt durchführen: Ein Stück eines 0,1 mm dicken Glasgewebes wird mit einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen der zu prüfenden Polyepoxyverbindung und 100 Gewichtsteilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid- (Struktur) Einheiten (Mischpolymeres a) imprägniert, dann getrocknet und schließlich mit Hilfe einer Warmpresse zu einem vollständig ausgehär- ■ teten Prüfling erwärmt und gepreßt. Wenn der Prüfling eine Falzfestigkeitvon 100 oder höher (Anzahl der Falzvorgänge, bestimmt nach dem Prüfverfahren für die Falzfestigkeit JIS P 8115) aufweist, eignet sich die zu prüfende Polyepoxyverbindung in hervorragender Weise zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die eine solche Falzfestigkeit aufweisenden Polyepoxyverbindungen v/erden im folgenden als "flexible Polyepoxyverbindungen" bezeichnet.

Solche Polyepoxyverbindungen sind im Handel erhältlich. Hierbei handelt es sich beispielsweise um einen von der Firma Shell Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung Epikote 871 vertriebenen Diglycidylester einer dimeren Säure, den von der Firma Shell Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung Epikote 872 vertriebenen modifizierten Diglycidylester einer dimeren Säure, den von der Firma Dow Chemical Corporation unter der Handelsbe-

+) verwendet werden -14-

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zeichnung DER 732 vertriebenen Polyalkylenglykoldiglycidylester, den von der Firma Asahi Denka Kogyo Co« unter der Handelsbezeichnung Adeka Resin EP 4000 vertrie-· benen Diglycidyläther eines Addukts aus Bisphenol A und einem Alkylenoxid, die von der Firma Dai Nippon Ink Co. unter der Handelsbezeichnung Epiclon 1030 vertriebene Polyepoxyverbindung vom Äther/Ester-Typ und die von der Firma Asahi Denka Kogyo Co· unter der Handelsbezeichnung Adeka Resin EPU-10 vertriebene, urethanmodifizierte Polyepoxyverbindung.-

Erfindungsgemäß sollten vorzugsweise von der Gesamimenge an Polyepoxyverbindungen 20 Gew.-% oder mehr aus solchen flexiblen Polyepoxyverbindungen bestehen. Dies bedeutet, daß 100 Gewichtsteile einer bevorzugten Mischung aus Polyepoxyverbindungen 20 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer in der geschilderten Weise ausgewählten flexiblen Polyepoxyverbindung und 0 bis 80 Gewichtsteile mindestens einer üblichen Polyepoxyverbindung enthält.

Von den flexiblen Polyepoxyverbindungen werden insbesondere die Epoxyverbindungen vom Polyäthertyp der allgemeinen Formel:

-CH_x-CH-CH*

worin bedeuten:

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

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R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

m und η ganze Zahlen von 1 bis 3,

bevorzugt. Solche Epoxyver-bindungen vom Polyäthertyp sind infolge ihrer Molekülstruktur in hohem Maße flexibä.. Das gehärtete Harz ist hitze- und chemikalienbeständig und zeigt ein ausgezeichnetes elektrisches Verhalten. Darüber hinaus zeigen solche Polyepoxyverbindungen eine hohe Reaktionsfähigkeit mit den erfindungsgemäß verwendbaren hochmolekularen Härtungsmitteln, wobei die Umsetzung in der B-Stufe gehalten werden kann. Da eine solche Harzmasse sowohl eine rasche Aushärtfähigkeit als auch gute Fließeigenschaften beim Erwärmen aufweist, eignet sie sich besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung metallkaschierter oder -plattierter Verbundgebilde innerhalb kurzer Zeit mit Hilfe von Warmwalzen.

Zur Verbesserung der Haftung an einer Metallfolie und der Biegsamkeit der imprägnierten Unterlage beim Aushärten kann die erfindungsgemäß verwendete Harzmasse mit den im folgenden genannten Bestandteilen gemischt werden, sofern die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit des letztlich erhaltenen Verbundgebildes hierdurch nicht beeinträchtigt werden:

1. Ein reaktionsfähiges Epoxyverdünnungsmittel mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül;

2. Ein Acrylnitril/Butadien-Mischpo^Tneres mit 25 bis Gew.-?o Acrylnitril- (Struktur) Einheiten;

3. Eine Mischung aus einem hochmolekularen gesättigten linearen Polyesterharz, das durch Polykondensation

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einer zweibasischen Säure mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten worden ist, und einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen in ihrem Molekül.

Sämtliche der genannten Verbindungen können pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen verwendet werden.

Bei dem reaktionsfähigen Epoxyverdünnungsmittel (1) handelt es sich um eine niedrigmolekulare Mono- oder Polyepoxyverbindung, wie sie üblicherweise einem Epoxyharz zur Verdünnung seiner Viskosität zugesetzt wird. Beispiele hierfür sind Glycidyläther von Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkoholen, Diglycidyläther von Alkylenglykolen, Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren und Epoxide von aliphatischen oder aromatischen Olefinen, wobei diese Verdünnungsmittel jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 bis 2000 aufweisen. Bevorzugte Verbindungen sind Butylglycidyläther, Arylglycidyläther, Butandiolglycidyläther, Hexandiolglycidyläther, Phenylglycidyläther, Cresylglycidyläther, Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure und Styroloxid.

Da diese Verbindungen eine Struktur aufweisen, die in enger Beziehung zur Struktur der Monomeren des Epoxyharzes steht, sind sie mit den Polyepoxyverbindungen gut verträglich und reaktionsfähig. Sie verbessern die Biegsamkeit und Flexibilität des ausgehärteten Harzes, indem sie die Vernetzungsdichte erniedrigen, und die Haftfestigkeit an einer Metallfolie, indem sie die Kohäsion an der Grenzfläche herabsetzen. Die Menge des Zusatzes

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ist jedoch kritisch. Wenn die zugesetzte Menge pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Verbesserung der Biegsamkeit und Haftfestigkeit unzureichend. Wenn die Menge an Zusatz (1) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung 70 Gewichtstei-Ie übersteigt, werden die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit des ausgehärteten Harzes infolge restlichen nichtumgesetzten Verdünnungsmittels und verringerter intermolekularer Kräfte beeinträchtigt. Folglich liegt die bevorzugte Menge an Zusatz (1) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsteilen.

Das als Zusatz (2) verwendbare Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere besitzt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, einen relativ hohen Acrylnitrilgehalt, nämlih 25 bis 50 Gewichtsprozent. Solche Mischpolymere sind mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäß verwendeten Harzmasse gut verträglich und verleihen der Harzmasse infolge der Polarität der CN-Reste eine hohe Haftfestigkeit, insbesondere an Metallfolien. Eine mit einer solche Mischpolymere enthaltenden Harzmasse getränkte Faserunterlage besitzt eine deutlich bessere Biegsamkeit. Wenn der Acrylnitrilgehalt der Mischpolymeren 25 Gew.-?6 unterschreitet, erhält das Mischpolymere eine schlechte Verträglichkeit mit der Harzmasse. Wenn der Gehalt an Acrylnitril 50 Gew.-5ό übersteigt, werden die elektrischen Eigenschaften der Harzmasse beeinträchtigt. Der Acrylnitrilgehalt solcher Mischpolymerer soll vorzugsweise im Bereich von 30 bis 45 Gew.-% liegen. Die Menge an Zusatz (2) ist ebenfalls kritisch. Wenn die pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung zugesetzte Menge an Zusatz (2) 5 Gewichtsteile unterschreitet, werden die Biegsamkeit und Haftfestigkeit nur unzureichend verbessert. Wenn die Menge an Zu-

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satz (2) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung 70 Ge-¹" wichtsteile überschreitet, werden die Hitzebeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harze's beeinträchtigt. Vorzugsweise sollten pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung 5 bis 50 Gewichtsteile Zusatz (2) verwendet werden.

Bei den Polyesterharzen des Zusatzes (3) handelt es sich um lineare Polyesterharze, wie sie durch Polykondensation aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure, oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. von Adipinsäure, Sebacinsäure, und Azelainsäure, mit aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, oder zweiwertigen aromatischen oder araliphatischen Alkohien, wie Resorcin und p-Xylenglykol, oder durch Cokondensation von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren oder Glykolen erhalten werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze besitzen zweckmäßigerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 60000, vorzugsweise von etwa 8000 bis 40000.

Die bei dem Zusatz (3) verwendbaren Polyisocyanatverbindungen können beispielsweise aus Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, aus den Reaktionsprodukten von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat und Polyisocyanatverbindungen, deren Isocyanatgruppen mit Phenol und dergleichen blockiert sind, sowie Polyurethanvorpolymeren, wie sie durch Umsetzen eines Überschusses an diesen Polyisocyanaten mit Polyolen erhalten werden, bestehen. Das Mischungsverhältnis PoIy-

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isocyanat zu Polyesterharz beträgt entsprechend dem chemischen Äquivalent der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteil(e) Polyisocyanat auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz.

Wenn ein solcher Polyesterharz/Polyisocyanat-Zusatz einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse einverleibt wird, stört er die Umsetzung zwischen der (den) Polyepoxyverbindung (en) und dem säurehaltigen, hochmolekularen Härtufigsmittel, d.h. den Hauptbestandteilen der Harzmasse, nicht und härtet durch die durch Erwärmen begünstigte Umsetzung gleichmäßig aus, wobei er dem gehärteten Harz eine ausgeprägte Klebefestigkeit, Biegsamkeit und verbesserte elektrische Eigenschaften verleiht. Bei Applikation einer einen Zusatz (3) enthaltenden Harzmasse auf eine isolierende Faserlage kann man ein biegsames Verbundgebilde für gedruckte Schaltungen hoher Falzbeständigkeit erhalten. Im Hinblick auf die sonstigen Eigenschaften ist die Menge an Zusatz (3) kritisch. Wenn die Menge an Zusatz (3) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist die Verbesserung der Biegsamkeit und Haftfähigkeit unzureichend. Wenn die Menge an Zusatz (3) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung 70 Gewichtsteile übersteigt, wird die Hitzebeständigkeit des gehärteten Harzes beeinträchtigt. Pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung sollen somit vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile Zusatz (3) verwendet werden.

Selbstverständlich können die Zusätze (1), (2) und (3) auch in Kombination miteinander verwendet werden. Zwischen den drei Zusätzen gibt es keine spezielle Wechselwirkung, die ein gleichmäßiges Ablaufen der Umsetzungen der Harzmasse als ganzer beeinträchtigen könnte. Durch

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Zusatz einer solchen Kombination zu einem System aus PoIyepoxyverbindung und säurehaltigem, hochmolekularem Härtungsmittel erhält das ausgehärtete Harz infolge synergistischer Wirkungen' der einzelnen Bestandteile ein hohes Maß an ausgeglichenen Eigenschaften. Die Menge der einer erfindungsgemäßen Harzmasse einzuverleibenden Zusatzkombination ist, ähnlich wie bei Verwendung der einzelnen Zusätze, kritisch. Wenn die Zusätze (1), (2) und (3) pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung jeweils in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen verwendet werden, sollte die Summe der der Harzmasse einverleibten Zusätze unter 150 Gewichtsteilen gehalten werden. Wenn die Summe 150 Gewichtsteile übersteigt, werden die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit der Harzmasse und dazu noch die eine der charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäß verwendeten Harzmasse bildende rasche Aushärtfähigkeit verschlechtert. Vorzugsweise sollten pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung bis zu 140 Gewichtsteile Zusatzkombination verwendet werden.

Sofern die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse hierdurch nicht beeinträchtigt werden, können in die Harzmasse erforderlichenfalls geringe Mengen anderer Härtungsmittel für Epoxyharze, Härtungsbeschleuniger, Flammhemmittel, z.B. halogenierte Verbindungen und Antimontrioxid, anorganische Füllstoffe, Färbemittel, Kuppler und dergleichen einverleibt werden. Bei Verwendung solcher Zusätze kann die Harzmasse zur Herstellung von gedruckten Schaltkarten für Spezialgebiete angepaßt werden.

Zum Imprägnieren einer isolierenden Faserunterlage mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse werden de-

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ren sämtliche Bestandteile unter gründlichem Vermischen in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran (Tetrahydron) und/oder Äthylenglykolmonomethyläther, gelöst. Die Konzentration wird auf eine geeignete Applikationskonsistenz eingestellt. Eine bevorzugte Konzentration liegt zwischen 10 und 50%.

Als isolierende Faserunterlage können Glasgewebe, Glasmatten, nicht-gewebtes Glaspapier, Kraftpapier, Linterpapier, Polyamidpapier, nicht-gewebte Polyestermaterialien, z.B. Polyestergespinste oder -gewirke, Asbestpapier, Baumwolltuch, Papier und Gewebe aus Mischfasern, und dergleichen, verwendet werden. Diese Unterlagen können gleichmäßig mit einem Harz imprägniert werden und besitzen eine hervorragende Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität sowie ausgezeichnete mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften, wie sie für gedruckte SchaHbkarten erforderlich sind. Gegebenenfalls können diese Unterlagen mit Kupplungsmitteln vom Silantyp oder Chromtyp behandelt worden sein, um die Affinität zwischen dem jeweiligen Material und der Harzmasse zu verbessern. Die Dicke der Unterlage soll vorzugsweise 0,02 bis 0,3 mm betragen. Eine Unterlage einer solchen Dicke besitzt eine solche Biegsamkeit und Steifigkeit, daß sie hierdurch den üblichen Anforderungen für biegsame gedruckte Schaltungen genügen. In der Regel wird bei einer laminierten Grundplatte eine einzige Lage der Unterlage verwendet. Es können jedoch auch mehrere Lagen der mit dem Harz imprägnierten Unterlage zusammenlaminiert werden.

Bei den zu verwendenden Metallfolien handelt es sich um leitfähige Folien aus Kupfer, Aluminium, Zinn, Nickel,

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Nickel-Chrom (Nichrome), Beryllium-Kupfer und dergleichen einer bevorzugten Dicke von etwa 15 Ms 110 μ . Als Allzweckmetallfolie eignet sich eine Kupferfolie, wie sie · durch Elektrolyse oder durch Walzen hergestellt wurde. Zur weiteren Verbesserung der Bindefestigkeit der gedruckten Schaltkarte kann die Oberfläche der mit der Unterlage zu verbindenden Metallfolie einer mechanischen Behandlung, z.B. mit einem Sandstrahlgebläse, oder einer chemischen Behandlung, z.B. mit Chromsäure/Schwefelsäure und dergleichen, unterworfen werden. Erforderlichenfalls kann die Oberfläche der mit der Unterlage zu verbindenden Metallfolie auch mit einem üblichen Metallklebstoff des Phenol-, Epoxy-, Butyral-, Kautschuk-, Polyester- und/oder Polyurethantyps bestrichen werden. Bei Verwendung einer solchen mit einem Klebstoff beschichteten Metallfolie erreicht man oftmals eine hohe Bindefestigkeit. Die Klebstoffschicht sollte vorzugsweise eine Dicke von etwa 20 - 10 u aufweisen. Die Gesamtdicke eines metallkaschierten oder -plattierten Verbundgebildes gemäß der Erfindung hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck der fertigen gedruckten Schaltungen ab und ist ansonsten keiner Beschränkung unterworfen. Eine bevorzugte Dicke des Verbundgebildes (einschließlich der Metallfolie) liegt im Bereich von etwa 0,05 bis 0,8 mm. Die Dicke der Unterlage (ausschließlich der Metallfolie) liegt bei etwa 0,03 bis 0,5 mm.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes für gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Harzmasse des geschilderten Typs näher erläutert.

Unter Verwendung einer Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtung wird eine isolierende Faserunterlage mit

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einem durch Auflösen der Harzmasse in einem Lösungsmittel des geschilderten Typs erhaltenen Harzlack imprägniert und dann solange (in der Regel 1 bis 30 min) bei einer Temperatur von 130 - 40°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, bis die Harzmasse in einen halbgehärteten Zustand (B-Stufe) übergeht. Der Harzgehalt der imprägnierten Unterlage (prepreg) beträgt in dieser Stufe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepregs, 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60. GeMT.-%. Hierauf wird eine Lage des Prepregs oder ein Stapel aus mehreren Lagen des Prepregs einer Gesamtdicke von 30 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 u, auf einer Seite oder beiden Seiten mit einer Metallfolie bedeckt, worauf das Ganze unter Druck erhitzt wird, indem das erhaltene Sandwich zwischen warmen Walzen einer Laminiervorrichtung durchlaufen gelassen oder zwischen warmen Platten einer Presse unter Druck gehalten wird. Nach dem Abkühlen liegt dann ein Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen vor. Erhitzt und gepreßt wird bei Verwendung von Walzen 0,5 bis 10 see und bei Verwendung einer Presse 15 bis 180 min auf Temperaturen von 100° bis 200⁰C unter Drucken von 5 bis 200 kg/cm². Vorzugsweise wird die Verbindung zwischen Prepreg und Metallfolie bei Verwendung von Walzen innerhalb von 0,5 bis 5 see und bei Verwendung einer Presse innerhalb von 30 bis 120 min bei einer Temperatur von 120° bis 180⁰C unter einem Druck von 10 bis 120 kg/cm hergestellt.

Bei Verwendung einer Harzmasse des geschilderten Typs läßt sich die Erhitzungs- und Preßdauer im Vergleich zu den üblichen Herstellungsbedingungen eines metallkaschierten oder -plattierten Verbundgebildes merklich verkürzen. So kann beispielsweise eine Harzmasse mit einem Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einer

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aromatischen Vinylverbin&ung (eines der erfindungsgemäß verwendbaren sauren polymeren Härtungsmittel) oder eine Harzmasse mit diesem Mischpolymeren und zusätzlich einem Mischpolymeren aus einem Maleinsäurealkylester und einer aromatischen Vinylverbindung im Rahmen eines kurze Zeit, d.h. etwa 10 see, dauernden Walzenlaminierverfahrens verwendet werden. Wenn eine solche Harzmasse im Rahmen des Preßlaminierverfahrens verwendet wird, läßt sich eine vollständige Bindung in weniger als 120 min, in den meisten Fällen in weniger als 90 min, erreichen. Im Gegensatz dazu dauert die Herstellung einer Verbindung bei übliche wärmehärtbare Harze enthaltenden Verbundgebilden mindestens 120 min, in den meisten Fällen 150 bis 200 min. Im Hinblick auf die Kosten und die Produktivität bei der Herstellung von Verbundgebilden bringt folglich die erfindungsgemäß verwendbare Harzmasse große Vorteile.

Bei dem höchst vorteilhaften Walzenlaminierverfahren erfolgt die Laminierung mit Hilfe einer allgemein als "Trokkenlaminiervorrichtung" genannten Vorrichtung, in der eine Beschichtungs- und Trocknungseinheit mit einer Laminiereinheit verbunden ist. Hierbei wird eine bandförmige, isolierende Faserunterlage in der Walzenbeschichtungszone mit einem eine Harzmasse des geschilderten Typs enthaltenden Harzlack imprägniert, worauf das Lösungsmittel in der Trocknungszone unter Bildung einer Harzmasse der B-Stufe verdampft wird. Die derart behandelte Unterlage wird dann als solche oder erforderlichenfalls zusammen mit einem trennfähigen Kunststoffilm zu der Preßwalzenzone laufen gelassen. Dort gelangt die Unterlage mit einer gegebenenfalls mit einem von einer anderen Walze zugeführten Klebstoff beschichteten Metallfolie in enge Berührung und wird mit dieser unter Erwärmen ver-

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preßt, wobei das Ganze kontinuierlich durch die Walzen hindurchläuft. Hierbei wird kontinuierlich ein Verbundgebilde erhalten, das nach dem Abkühlen aufgewickelt werden kann. Eine solche Schrittfolge läßt sich durch Ineinandergreifende Walzen in den betreffenden Teilen der Vorrichtung vollständig kontinuierlich fahren.

Damit die mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse imprägnierte Faserunterlage ihre Klebefestigkeit an einer Metallfolie wirksam zur Geltung bringen kann und damit das Harz eine genügende Fließfähigkeit zur Bildung eines Verbundgebildes guten Aussehens erhält, sollen in einer solchen Vorrichtung vorzugsweise eine Metallwalze, z.B. eine Stahlwalze, die erforderlichenfalls einen Mantel aus einem Trennharz, z.B. Polytetrafluorethylen, aufweisen kann, und eine Gummiwalze, z.B. eine Silikonkautschukwalze, verwendet werden, wobei die Metallwalze und die Gummiwalze ein Preßwalzenpaar bilden. Vorzugsweise erfolgt die Ausbildung der Bindung durch Hindurchlaufenlassen des Prepregs zusammen mit der Metallfolie durch den Spalt zwischen den beiden ein Preßwalzenpaar bildenden Walzen, wobei das Prepreg mit der Metallwalze, gegebenenfalls über ein Trennmittel, und die Metallfolie mit der Gummi^walze in Berührung gelangt. Die Metallfolie soll sich hierbei von einer Stelle des Umfangs der Gummiwalze TC/4 oder mehr Radianten bis zur Berührungslinie der beiden Walzen um die Gummiwalze herumwickeln können. Ein solches Vorgehen ist zur kontinuierlichen Laminierung einer mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse imprägnierten,isolierenden Faserunterlage höchst vorteilhaft, da das hierbei erhaltene Laminat bzw. Verbundgebilde eine hohe Haftfestigkeit, ein- ausgezeichnetes Aussehen und hervorragende Eigenschaften, z.B. Hitze- und Chemikalienbeständigkeit,

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erhält. Der Grund dafür ist, daß hierbei die Bildung von hauptsächlich auf die thermische Ausdehnung der Metallfolie, die in der Berührungszone der beiden Walzen eine · höhere Steifigkeit aufweist, zurückzuführenden Runzeln oder Falten des Verbundgebildes verhindert und ferner die Wärmeleitung zum Prepreg durch das ungedämpfte Erwärmen der rasch laufenden Metallfolie erhöht wird. Letzteres führt zu einer beschleunigten Verschmelzung, Haftung und Härtungsreaktion.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendbare Harzmasse bei einem derartig kurzzeitigen Laminiervorgang genügend stark aushärtet, um dem Verbundgebilde die für gedruckte Schaltkarten zwingend erforderlichen Eigenschaften zu verleihen, wird das hierbei erhaltene Verbundgebilde vorzugsweise etwa 30 bis 180 min in beispielsweise einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 130 * 40°C nachgehärtet. Durch eine solche Nachbehandlung des Verbundgebildes werden seine Hitze- und Chemikalienbeständigkeit und ferner auch noch die Dimensionsstabilität infolge Beseitigung von Spannungen weiter verbessert.

Die Prüfung der Biegsamkeit des erhaltenen biegsamen, metallkaschierten oder -plattierten Verbundgebildes erfolgt nach dem Prüfverfahren JIS P 8115 mit Hilfe eines Falzbeständigkeitsprüfgeräts · Hierbei werden folgende Prüfbedingungen eingehalten:

Krümmungsradius der Kantenkontur, über die der Prüfling

gefaltet bzw« gefalzt wird: 0,8 mm;

Winkel, um welchen der Prüfling vor- und zurückgefaltet

wird: 135° zurück, 135° vor, insgesamt 270°; Faltgeschwindigkeitι 175-mal/min; Spannung; 100 g/mm.

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Die von der leitfähigen Folie durch Wegätzen befreite Unterlage bzw. Grundplatte des Verbundgebildes wurde auf eine Größe von 15 nm χ 110 im zurechtgeschnitten, an dem Spannwerkzeug befestigt und wiederholte Male nach vorne und rückwärts- gebogen, bis der Prüfling brach. Die Anzahl der Faltvorgänge wurde gezählt.

Eine bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendete, mit einem üblichen Epoxyharz imprägnierte Glasgewebeunterlage mit einer Dicke von 200 yu oder weniger brach bei 1 bis 15» höchstens 20 FaItvorgangen. Eine erfindungsgemäß biegsam gemachte, mit einem ■ Epoxyharz getränkte Glasgewebeunterlage einer Dicke von 200 li oder weniger hüLt mehr als 100, in vielen Fällen mehr als 500 Faltvorgänge aus. Dies zeigt deutlich die Vorteile, die sich bei Verwendung einer Harzmasse des geschilderten Typs einstellen.

Wegen ihrer ausgezeichneten Falzbeständigkeit vermag eine durch Applizieren einer Harzmasse des geschilderten Typs auf eine isolierende Faserunterlage hergestellte, biegsame Grundplatte für gedruckte Schaltungen starken Faltungen mit einem Krümmungsradius der Faltung von 1 mm zu widerstehen. Aus diesem Grunde läßt sie sich in vorteilhafter Weise dreidimensional in gefaltetem Zustand in einem engen Raum in stark verkleinerten elektronischen Geräten zusammenbauen.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Verbundgebilde bzw. eine erfindungsgemäß hergestellte Grundplatte ist ferner gegenüber den verschiedensten organischen Lösungsmitteln und Chemikalien, z.B. Säuren, Alkalien, Ätzlösungen und Plattierbädern, wie sie bei der Herstellung gedruckter Schaltungen allgemein verwendet werden, beständig und be-

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sitzt eine hervorragende Haftfestigkeit, gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Folglich eignet sich ein solches Verbundgebilde bzw. eine solche Grundplatte neben seiner allgemeinen Verwendbarkeit zur Herstellung hochpräziser gedruckter Schaltungen mit einem sehr kleinen Leiter und von Verdrahtungsplatten für Vorrichtungen, in denen beim Betrieb hohe Temperaturen auftreten. Die Hitzebeständigkeit von Verbundgebilden gemäß der Erfindung ist so hoch, daß Lötverbindungen bei Temperaturen oberhalb von 260⁰C mit Hilfe von eutektischen Zinn (60)/Blei (40) -Loten hergestellt werden können. Dies bereitet bei solchen gedruckten Schaltkarten, deren Grundplatte bzw. Unterlage aus üblichen Kunststoffilmen, wie Polyester- oder Polyvinylchloridfilmen, bestehen, erhebliche Schwierigkeiten. Folglich kann eine erfindungsgemäß hergestellte gedruckte Schaltkarte mit anderen Verdrahtungskarten, Zubehörteilen und Verdrahtungen in entsprechender Weise wie übliche gedruckte Schaltkarten mit einer mit einem Epoxyharz getränkten Glasgewebeunterlage verbunden werden. Die Verarbeitbarkeit und Zuverlässigkeit beim Einbau der erfindungsgemäß hergestellten Karten in Vorrichtungen sind hervorragend. Im Gegensatz zu üblichen gedruckten Schaltkarten mit Filmunterlagen besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Verbundgebilde eine ausreichende Steifigkeit, um etwa 20 g Zubehörteile über längere Zeit hinweg tragen zu können. Somit können unter Verwendung von Verbundgebilden gemäß der Erfindung Schaltkarten hergestellt werden, bei denen Schaltkreise und Zuleitungsdrähte integriert sind.

Da die Materialkosten bei der Herstellung von aetallkaschierten oder -plattierten Verbundgebilden gemäß der

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Erfindung mit den bei der Herstellung üblicher metallkaschierter bzw. -plattierter Epoxyharz/Glasgewebe-Laminate anfallenden Materialkosten vergleichbar sind und die Verbundgebilde gemäß der Erfindung preisgünstig nach einem kontinuierlichen Walzenlaminierverfahren, das sich mit üblichen, ein wärmehärtbares Harz enthaltenden Laminaten nur unter Schwierigkeiten durchführen läßt, hergestellt werden können, sind sie Laminaten mit hitzebeständigen Filmunterlagen, z.B. Polyimid- oder Polyamidimidfilmunterlagen, hinsichtlich der Gestehungskosten deutlich überlegen.

Wie bereits ausgeführt, erhält man erfindungsgemäß neue und praktisch verwendbare, preisgünstige Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen, die eine ausgezeichnete Biegsamkeit, hitzebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie andere erforderliche Eigenschaften aufweisen.

Wegen der hervorragenden Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit, Haftfestigkeit, Fließeigenschaften und elektrischen Eigenschaften eignet sich ein durch Imprägnieren einer isolierenden Faserunterlage mit einer Harzmasse des geschilderten Typs und anschließendes Halbhärten (der imprägnierten Faserunterlage) erhaltenes Prepreg als "Deck-" oder "Schutzschicht", wie sie üblicherweise bei biegsamen gedruckten Schaltungen zur Isolierung, zur Korrosionsinhibierung und zum Schutz gegen ein Knicken des Leiters appliziert werden. Zu diesem Zweck wird eine dünne Faserunterlage einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,1 mm mit einer Harzmasse des geschilderten Typs imprägniert und dann zur Bildung einer Deckschicht mit Hilfe von Walzen oder einer Presse verwendet, wobei eine abgedeckte, jedoch löt-

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bare gedruckte Schaltung erhalten wird.

Das erfindungsgemäß herstellbare Prepreg eignet sich auch als Zwischenschichtklebelage zur Verwendung bei einer gemeinsamen Laminierung steifer gedruckter Schaltungen mit biegsamen gedruckten Schaltungen oder bei einer Mehrfachlaminierung mehrerer biegsamer gedruckter Schaltungen. Eine solche Laminierung erfolgt zur Verdichtung von Schaltkreisen und zur Vereinfachung der Herstellung von Anschlüssen. Die Haftfestigkeit, Fließeigenschaften und Hitzebeständigkeit eines erfindungsgemäß erhältlichen Prepregs genügt in hervorragender Weise den Qualitätsanforderungen für solche gedruckte Schaltungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel 1

Durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen eines von Bisphenol A abgeleiteten Epoxyharzes (Handelsprodukt "Epikote 828" der Firma Shell Chemical Corporation), 40 Gewichteteilen einer Diepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 320, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem durch Umsetzen von Bisphenol A mit Äthylenoxid unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator erhaltenen zweiwertigen Alkohol hergestellt wurde, 120 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 50 Mol-96 Maleinsäureanhydrid- (Struktur) Einheiten und 30 Gewichtsteilen Butandiol in Methyläthylketon wurde ein 30#iger Harzlack hergestellt.

Ein Teil des in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlacks wurde auf eine 150°C heiße Platte aufgebracht. So-

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dann wurde die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bis zum Hartwerden des Harzes verstrichene Zeit (Gelierzeit) gemessen. Die Gelierzeit betrug 10 see.

Hierauf wurde ein Band aus einem 100 u dicken, mit tf-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelten Glasgewebe mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung, bei der eine Beschichtungs- und Trocknungseinheit mit einer Laminiereinheit verbunden war, mit dem Harzlack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Glasgewebe mit einem 40 gew.-%igen Gehalt an einem halbgehärteten Harz (B-Stufe) erhalten wurde.

Das in der geschilderten Weise hergestellte imprägnierte Glasgewebe wurde nun zusammen mit einem 12 u dicken Polyestertrennfilm und einer 35 » dicken Kupferfolie in einer Sekunde zwischen einem aus einer Metallwalze und einer Gummiwalze bestehenden Walzenpaar derart durchlaufen gelassen, daß das imprägnierte Glasgewebe mit der Metallwalze über den Trennfilm und die Kupferfolie mit der Kautschukwalze in Berührung gelangte. Die Metallfolie durfte sich hierbei von einer Stelle des Umfangs der Gummiwalze 2/5 TC-Radianten bis zur Berührungslinie der beiden Walzen um die Gummiwalze herumwickeln. Die Verbindung zwischen der Faserunterlage und der Metallfolie erfolgte zwischen den beiden Preßwalzen bei einer Temperatur von 150 C unter einem Druck von 15 kg/cm , wobei ein biegsames, kupferkaschiertes - Verbundgebilde erhalten wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Verbundgebildes sind in Tabelle I zusammengestellt. Trotz

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des kurzzeitigen Verbundvorgangs unter niedrigem Druck waren die Fließfähigkeit und Haftung des Harzes zu der bzw. auf der Kupferfolie ausgezeichnet. Ebenfalls hervorragend waren die chemische Beständigkeit und die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes. Die Falzfestigkeit (des erhaltenen Verbundgebildes) war lOOmal höher als die Falzfestigkeit eines üblichen starren Verbundgebildes aus einem Epoxyharz und einem dünnen Glasgewebe. Dies zeigt, daß ein Verbundgebilde gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial zur Herstellung biegsamer, in enggefalteter Form zum Einsatz gebrachter gedruckter Schaltungen verwendet werden kann.

Nach 30 see dauerndem Eintauchen in ein 280⁰C heißes Lötmittelbad zeigte das Verbundgebilde keine Änderung, was darauf hindeutet, daß das Verbundgebilde gemäß der Erfindung unter üblichen Lötbedingungen lötbeständig ist.

Wenn im Gegensatz dazu eine übliche Epoxyharzmasse verwendet wurde (Vergleichsbeispiel), konnte infolge der zu langen Gelierzeit innerhalb kurzer Zeit durch Walzenlaminierung kein Verbundgebilde erhalten werden. Ein nach dem Preßverfahren erhaltenes Verbundgebilde war hinsichtlich der Falzbeständigkeit weit unterlegen. Dies zeigt, daß ein solches Verbundgebilde wegen seiner schlechten Zuverlässigkeit nicht zur Herstellung solcher gedruckter Schaltungen verwendet werden kann, die in gefalteter Form "angeschlossen" sind.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 40 Gewichtsteilen einer von Bisphenol A abgeleiteten Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Epikote 1001"), 60 Gewichtsteilen einer flexiblen Polyepoxy-

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verbindung (Addukt aus 1 Mol Diglycidyläther von Bisphenol A und 2 Molen Eropylenoxid), 120 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 55 Mol-% 06-Methylstyrol und 30 Gewichtsteilen Phenylglycidyläther in Methyläthylketon und gründliches Durchmischen der erhaltenen Lösung wurde ein 30 gew.-%iger Harzlack einer Gelierzeit von 12 see bei einer Temperatur von 150⁰C zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Band aus 50 u dickem, mit /'-Aminopropyltriäthoxysilan behandeltem Glaspapier mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung mit dem Harzlack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Glaspapier mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-<K> erhalten wurde.

Hierauf wurde das imprägnierte Glaspapier mit einem Trennfilm und einer 50 u dicken Aluminiumfolie in 1 see durch ein Paar Preßwalzen laufen gelassen, wobei unter Verbindung der beiden Lagen bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm ein biegsames aluminiumkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes sind in der Tabelle I zusammengestellt. Trotz der kurzen Verbundzeit unter niedrigem Druck wurde ein günstiger Harzfluß erreicht. Das erhaltene Verbundgebilde besaß eine ausgezeichnete Bindefestigkeit, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie hervorragende elektrische Eigenschaften. Das Verbundgebilde war sehr biegsam und widerstand scharfen Knickversuchen gut. Der Krümmungsradius (R)- des Falzprofils betrug weniger als 1 mm. Darüber hinaus besaß das erhaltene Verbundgebilde jedoch auch eine zum Tragen kleinerer Teile ausreichende Steifigkeit.

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Beispiel 3

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer flexiblen Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Adeka Resin ΕΡ-4θθφ in Form eines Bisphenol-A-Diglycidyläther/Alkylenoxid-Addukts und 100 Gewichtsteilen eines Isobutylesters (Veresterungsgrad: 40 Mol-#) eines Maleinsäureanhydrid (60 Mol-96)/Dimethylstyrol (40 Mol-#)-Mischpolymeren in Aceton wurde ein 25 gew.-#iger Harzlack einer Gelierzeit von 20 see bei einer Temperatur von 150⁰C hergestellt.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurde mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung ein bandförmiges Linterpapier einer Dicke von 100 ii mit dem erhaltenen Harzlack imprägniert und dann 6 min lang bei einer Temperatur von 130°C getrocknet, wobei ein imprägniertes Linterpapier mit einem Harzgehalt von 50 Gew.-96 erhalten wurde.

Hierauf wurde das imprägnierte Linterpapier zusammen mit einem Trennfilm und einer 35 Mikron dicken und mit einem Phenol modifizierten Kautschukklebstoff beschichteten Kupferfolie in 2 see zwischen Preßwalzen hindurchlaufen gelassen, wobei es bei einer Temperatur von 16O°C und einem Druck von 20 kg/cm zur Bildung eines biegsamen kupferkaschierten Verbundgebildes kam. Das erhaltene Verbundgebilde besaß die in Tabelle I zusammengestellten ausgezeichneten Eigenschaften. Dies ist der Beweis dafür, daß man erfindungsgemäß unter Verwendung eines zu diesem Zweck bisher nicht zugänglichen Papiermaterials eine biegsame gedruckte Schaltkarte ausreichender Flexibilität herstellen kann.

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Beispiel 4

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 80 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung vom Novolacktyp (DER 154), 20 Gewichtsteilen einer flexiblen Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Adeka Resin EP 4000"), 200 Gewichtsteilen eines Maleinsäuremonoisopropylester (50 Mol-%)/Styrol (33 Mol-9Q/o6-Methylstyrol (17 Mol-%)-Mischpolymeren, 10 Gewichtsteilen Cresylglycidyläther und 45 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Gew.-% Acrylnitril- (Struktur) Einheiten in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumina Toluol und Methyläthylketon wurde ein 20 gew.-%iger Harzlack einer Gelierzeit von 48 see bei einer Temperatur von 150°C zubereitet.

Unter Verwendung einer Beschichtungs-ZTrocknungs-Vorrichtung wurde ein bandförmiges Polyamidpapier einer Dicke von 250 υ. mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und 5 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Polyamidpapier mit einem 45 gew.-96igen Harzgehalt erhalten wurde.

Hierauf wurden ein einzelnes Blatt des imprägnierten Polyamidpapiers und eine Nichrome-Folie einer Dicke von 40 η aufeinandergelegt, zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl eingefügt und mit Hilfe einer Warmplattenpresse während 90 min bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Druck von 80 kg/cm zu einem biegsamen nichromekaschierten Verbundgebilde vereinigt. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes sind ebenfalls in Tabelle I zusammenge stellt.

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Trotz Verwendlang einer dicken Faserunterlage war das erhaltene Verbundgebilde genügend biegsam, um eine das Verbundgebilde als Grundplatte enthaltende biegsame gedruckte Schaltung in gefalztem Zustand mit einer scharfen Kante montieren zu können. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug (nur) etwa 2 mm; trotzdem war das Verbundgebilde steif genug, um Zubehörteile tragen zu können.

Beispiel 5

Durch Lösen und gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer auf bromiertem Bisphenol basierenden Epoxyverbindung (Handelsprodukt "Epiclon 152?^, 180 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (20 Mol-%)/Maleinsäuremono-n-pentylester (20 Mol-96)/Styrol (60 Mol-#)-Mischpolymeren, 40 Gewichtsteilen Hexandioldiglycidyläther und 15 Gewichtsteilen Antimontrioxid in Methylethylketon wurde ein 35 gew.-%iger Harzlack einer Gelierzeit von 27 see bei einer Temperatur von 150⁰C zubereitet.

In der in Beispiel k geschilderten Weise wurde dann eine 50 ii dicke und mit Methacrylatochromsäurechlorid behandelte bandförmige Abdeckglasmatte mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei eine imprägnierte Glasmatte mit einem Harzgehalt von 55 Gew,-% erhalten wurde.

Hierauf wurden drei liegen der imprägnierten Glasmatte und eine 70 η dicke Kupferfolie aufeinandergelegt, und mit Hilfe einer Warmplattenpresse innerhalb von 120 min bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Druck von 100 kg/cm zu einem Verbundgebilde vereinigt. Die Eigen-

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schäften des erhaltenen biegsamen kupferkaschierten Verbundgebildes finden sich in Tabelle I.

Trotz Verwendung einer üblichen Polyepoxyverbindung war das erhaltene Verbundgebilde so biegsam, daß eine dieses Verbundgebilde als Grundplatte aufweisende biegsame gedruckte Schaltung in gefalzter Form mit einer scharfen Kante montiert werden konnte. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug (nur) 2 mm; trotzdem war das Verbundgebilde genügend steif, um die verschiedensten Zubehörteile, wie Kondensatoren, integrierte Schaltkreise und dergleichen, tragen zu können. Darüber hinaus besaß das Verbundgebilde hervorragende Feuerhemmeigenschaften, entsprechend der Bewertung VE-O beim "Vertical inflammability test" der Underwriters Laboratories, Inc. Die durchschnittliche Brenndauer betrug 5 see oder weniger.

Beispiel 6

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 20 Gewichtsteilen einer auf Bisphenol A basierenden Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Epikote 1004"), 80 Gewichtsteilen einer flexiblen Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Adeka Resin EPU-IO¹J, 40 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (30 Mol-#)/f?0-Methyl-p-isopropylstyrol (70 Mol-90)-Mischpolymeren, 80 Gewichtsteilen eines Maleinsäuremonoäthylester (30 Mol-%)/Dimethylstyrol (70 Mol-%)-Mischpolymeren, 50 Gewichtsteilen eines Terephthalsäure (25 Mol-90/ Sebacinsäure (25 Mol-%)/Äthylenglykol (50 Mol-#)-Kondensats und 5 Gewichtsteilen Toluoldiisocyanat in Tetrahydrofuran wurde ein 17 gew.-%iger Harzlack einer G3.ierzeit von 15 see bei einer Temperatur von 15O⁰C zubereitet.

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Mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung der aus Beispiel 1 bekannten Art wurde nun ein bandförmiges Polyestergespinst oder -gewirk einer Dicke von 200 jx mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und 5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Polyestergespinst oder -gewirk mit einem Harzgehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.

Hierauf wurden das imprägnierte Polyestergespinst oder -gewirk zusammen mit einer 100 u dicken Aluminiumfolie in 1 see zwischen einem Preßwalzenpaar aus einer Metallwalze mit einem Polytetrafluoräthylenüberzug und einer Silikonkautschukwalze durchlaufen gelassen, wobei bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 25 kg/cm ein biegsames aluminiumkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde.

Wie aus Tabelle I hervorgeht,, besaß das erhaltene Laminat die verschiedensten ausgezeichneten Eigenschaften und konnte als biegsame gedruckte Schaltkarte in gefalzter Form mit einer scharfen Kante montiert werden. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug (nur) etwa 1 mm. Das Verbundgebilde war trotz Verwendung eines Polyestergespinsts oder -gewirks als Unterlage bei der Herstellung von Lötverbindungen bei einer Temperatur von 260°C mit Hilfe eines eutektischen Lots beständig.

Beispiel 7

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 50 üewichtsteilen eines auf Bisphenol A basierenden Epoxyharzes (Handelsprodukt "Epikote 1001"), 50 Gewichtsteilen eines biegsamen Epoxyharzes (Handelsprodukt "Epikote 871"),

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150 Gewichtsteilen eines Isooctylteilesters (Veresterungsgrad: 50 Mol-%) eines Maleinsäureanhydrid (60 Mol-%)/Dimethylstyrol (40 Mol-96)-Mischpolymeren, 20 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 40 Gew.-% Acrylnitril- (Struktur) Einheiten, 50 Gewichtsteilen eines Terephthalsäure (30 Mol-%)/Adipinsäure (20 Mol-%)/Propylenglykol (50 Mol-%)-Kondensats und 2 Gewichtsteilen Triphenylmethantriisocyanat in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Volumina Methyläthylketon und 1 Volumen Tetrahydrofuran wurde ein 25 gew.-%iger Harzlack mit einer Gelierzeit von 33 see bei einer Temperatur von 15O⁰C zubereitet.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 4 wurde ein 100 η dickes und mit ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandeltes bandförmiges Glasgewebe mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und 5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Glasgewebe mit einem Harzgehalt von 38 Gew.-96 erhalten wurde.

Hierauf wurden drei Lagen des imprägnierten Glasgewebes und eine 105 Ii dicke Kupferfolie aufeinandergelegt und 60 min lang unter einem Preßdruck von 120 kg/cm bei einer Temperatur von 150⁰C verpreßt, wobei ein biegsames kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes sind in Tabelle I angegeben.

Trotz der relativ dicken Unterlage besaß das Verbundgebilde eine gute Biegsamkeit und konnte als biegsame gedruckte Schaltkarte in gefalzter Form mit einer scharfen Kante montiert werden. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug etwa 3 mm. Darüber hinaus konnte das in

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der geschilderten Weise hergestellte Verbundgebilde ähnlich wie eine starre Schaltkarte mit Zubehörteile enthaltenden gedruckten Schaltkreisen versehen werden.

Beispiel 8

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 50 Gewichtsteilen einer auf Bisphenol A basierenden Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Epikote 1001"), 50 Gewichtsteilen einer flexiblen Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt DER 732), 40 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (65 Mol-%)/ C^-Methylstyrol (35 Mol-%)-Mischpolymeren und 15 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 45 Gew.-^ Acrylnitril- (Struktur) Einheiten in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumina Aceton und Toluol wurde ein 40 gew.-%iger Harzlack mit einer Gelierzeit von 17 see bei einer Temperatur von 15O⁰C zubereitet.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 50 p. dickes und mit ^-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandeltes, bandförmiges Glasgewebe mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und 5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Glasgewebe mit einem Harzgehalt von 55 Gew.-?o erhalten wurde.

Das imprägnierte Glasgewebe wurde dann zusammen mit einem Trennfilm und einer 17 ti dicken Kupferfolie 1,5 see lang bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm zwischen Preßwalzen hindurchlaufen gelassen, wobei ein biegsames kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde. Wie aus Tabelle II hervorgeht, besaß das er-

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haltene Verbundgebilde die verschiedensten hervorragenden Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Falzbeständigkeit. Nachdem es mit komplizierten und präzise ausgebildeten Schaltkreisen versehen worden war, konnte das Verbundgebilde in gefalteter bzw. gefalzter Form mit scharfen Kanten montiert werden. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug weniger als 1 mm.

Beispiel 9

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer auf bromiertem Bisphenol basierenden Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Epikote 1045"), 100 Gewichtsteilen eines Maleinsäuremonoäthylester (50 Mol-%)/Maleinsäurediäthylester (25 Mol-^)M--Methyl-p-methylstyrol (25 Mol-%)-Mischpolymeren und 15 Gewichtsteilen Antimontrioxid in Methyläthylketon wurde ein 20 gew.-%iger Harzlack einer Gelierzeit von 35 see bei einer Temperatur von 150⁰C erhalten.

In der in Beispiel 4 geschilderten Weise wurde ein 80 η dickes bandförmiges Polyamidpapier mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und 7 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Polyamidpapier mit einem Harzgehalt von 45 Gew.-% erhalten wurde.

Hierauf wurden zwei Lagen des imprägnierten Polyamidpapiers und eine Nichromefolie aufeinandergelegt und 120 min lang bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Druck von 60 kg/cm zu einem biegsamen, nichromekaschierten Verbundgebilde verpreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Trotz Verwendlang einer üblichen Polyepoxyverbindung besaß das erhaltene Verbundgebilde eine ausgezeichnete Biegsamkeit und konnte als biegsame gedruckte Schaltkarte in' gefalzter Form mit scharfer Kante montiert werden. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug etwa 2 mm; trotzdem vermochte die Unterlage Zubehörteile zu tragen.

Das Verbundgebilde wurde nach dem in ^eispiel 5 genannten Testverfahren auf seine Brennbarkeit hin untersucht, wobei es sich zeigte, daß die durchschnittliche Brenndauer unter 25 see lag. Dies entspricht einer Bewertung des Brennverhaltens von VE-1.

Beispiel 10

Durch Auflösen und gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer Äther/Ester-Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt Έρίοΐοη 1030"), 250 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (35 Mol-#)/<%-Methylstyrol (65 Mol-%)-Mischpolymeren, 20 Gewichtsteilen Butylglycidyläther, 30 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 Gew.-% Acrylnitril- (Struktur) Einheiten, 40 Gewichtsteilen eines Terephthalsäure (50 Mol-%)/Äthylenglykol (25 Mol-%)/Propylenglykol (25 Mol-96)-Kondensats und 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen blockierten Polyisocyanat (Handelsprodukt "Ap Stable") in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumina Tetrahydrofuran und Toluol wurde ein 30 gew.-^iger Harzlack einer Gelierzeit von 30 see bei einer Temperatur von 150⁰C zubereitet.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurde dann ein 30 u dickes und mit J"-Aminopropyltriäthoxysilan behandeltes bandförmiges Glaspapier mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert und bei

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einer Temperatur von 13O°C 7 min lang getrocknet, wobei ein imprägniertes Glaspapier mit einem Harzgehalt von 40 Gev,-% erhalten wurde.

Hierauf wurde das imprägnierte Glaspapier zusammen mit einem Trennfilm und einer 20 u dicken Aluminiumfolie 2 see lang durch Preßwalzen hindurchlaufen gelassen, wobei bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Preßdruck von 20 kg/cm ein biegsames aluminiumkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde. Wie Tabelle II ausweist, besaß das erhaltene Verbundgebilde gut aufeinander abgestimmte Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Falzbeständigkeit. Es konnte in Form einer gedruckten Schaltkarte in gefalzter Form mit scharfer Kante montiert werden. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug weniger als 1 mm.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung eines 30 gew.-%igen Harzlacks mit einer Gelierzeit von 800 see bei einer Temperatur von 150⁰C wurden 100 Gewichtsteile einer auf Bisphenol A basierenden Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Epikote 1001") und 12 Gewichtsteile Menthandiamin unter gründlichem Mischen in Methyläthylketon gelöst.

Mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack wurde dann entsprechend Beispiel 4 ein 100 u dickes und mit ^f-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandeltes, bandförmiges Glasgewebe imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei ein imprägniertes Glasgewebe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% erhalten wurde.

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Hierauf wurden eine Lage des imprägnierten Glasgewebes und eine 35 W dicke Kupferfolie aufeinandergelegt und mit Hilfe einer Warmplattenpresse 80 min lang bei einer Temperatur von 17O⁰C unter einem Druck von 80 kg/cm zu einem kupferkaschierten Verbundgebilde verpreßt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, waren die Bindefestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Lot- (Hitze-) Beständigkeit des in der geschilderten Weise hergestellten Verbundgebildes mit den entsprechenden Werten der erfindungsgemäß hergestellten Verbundgebilde vergleichbar, die Falzbeständigkeit des "Vergleichsverbundgebildes" war jedoch so schlecht, daß es nicht als biegsame gedruckte Schaltkarte in gefalzter Form mit einer scharfen Kante montiert werden konnte. Der Krümmungsradius (R) seines Profils betrug 1 bis 2 mm.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 wurden dasselbe Glaspapier, Linterpapier, Polyamidpapier und Polyestergespinst bzw. -gewirk sowie dieselbe Glasmatte, wie sie in den Beispielen 2 bis 6 verwendet worden waren, mit der beim Vergleichsbeispiel 1 verwendeten, eine Polyepoxyverbindung und ein Härtungsmittel enthaltenden Harzmasse imprägniert, dann getrocknet und schließlich mit Hilfe einer Warmpresse laminiert, wobei metallkaschierte Verbundgebilde desselben Aufbaus wie in den Beispielen 2 bis 6 erhalten wurden. Die erhaltenen Verbundgebilde waren in den meisten Eigenschaften den erfindungsgemäß erhältlichen Verbundgebilden vergleichbar, ihre Falzbeständigkeit war jedoch in jedem Falle so schlecht, daß sie nicht als flexible gedruckte Schaltkarten verwendet

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werden konnten. In Tabelle III ist die Falzbeständigkeit der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Verbundgebilde mit der Falzbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbundgebilde verglichen.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Zu mehreren Teilen des beim Vergleichsbeispiel 1 verwendeten, eine übliche Polyepoxyverbindung und ein Härtungsmittel enthaltenden Harzlacks wurden verschiedene, biegsamkeitverleihende Mittel zugesetzt. Unter Verwendung der verschiedenen modifizierten Harzlacke wurde versucht, mit Hilfe einer Warmplattenpresse aus einem 100 u dicken und mit ^-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelten Glasgewebe und einer 35 V- dicken Kupferfolie kupferkaschierte Verbundgebilde herzustellen. Die hierbei erreichten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Durch Zugabe eines niedrigmolekularen Glycidyläthers oder eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren ließ sich die Falzfestigkeit etwas verbessern, die Aushärtzeit der jeweiligen Harzmasse war jedoch für ein Walzenlaminierverfahren zu lange. Nach dem Preßverfahren hergestellte Verbundgebilde besaßen eine deutlich schlechtere Hitze- und Chemikalienbeständigkeit. Wurden als Biegsamkeit hervorrufende Mittel ein Polyesterharz und ein Polyisocyanat zugesetzt, reagierte das Polyisocyanat mit dem im Harzlack enthaltenen Menthandiamin unter Ausfällung unlöslicher Substanzen, wobei dann nicht mehr laminiert werden konnte.

Beispiele 11 und 12

100 Gewichtsteile einer biegsamen Polyepoxyverbindung (Handelsprodukt "Adeka Resin EP 400O⁴D und 100 Gewichts-

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teile eines Maleinsäureanhydrid/oC'-Methylstyrol-Mischpolymeren mit 30 Mol-96 Maleinsäureanhydrid- (Struktur) Einheiten oder 100 Gewichtsteilen eines Maleinsäuremonoäthylester/Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 30 Mol-# Maleinsäuremonoäthylester- (Struktur) Einheiten wurden getrennt in Methyläthylketon gelöst und zur Herstellung eines Harzlacks gemischt.

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 100 ti dickes, mit demselben Kupplungsmittel wie in Beispiel 1 behandeltes, bandförmiges Glasgewebe mit dem Harzlack imprägniert und getrocknet. Ein durch Vereinigen des imprägnierten Glasgewebes mit einer 35 η dicken Kupferfolie nach dem Walzenlaminierverfahren erhaltenes Verbundgebilde wurde 3,5 std lang in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 130⁰C "nachgehärtet¹¹, wobei letztlich ein biegsames, kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten wurde. Wie aus Tabelle II hervorgeht, entsprachen die Eigenschaften des Verbundgebildes den für biegsame gedruckte Schaltungen erforderlichen Eigenschaften. Die Falzbeständigkeit des erhaltenen Verbundgebildes war ausgezeichnet. Die Gelierzeit des Harzlacks zeigte die rasche Aushärtfähigkeit, die den Harzlack zur Durchführung des Walzenlaminierverfahrens geeignet machte.

Vergleichsbeispiel 10

100 Gewichtsteile derselben flexiblen Polyepoxyverbindung, wie sie auch in den Beispielen 11 und 12 verwendet wurde, und 17 Gewichtsteile Menthandiamin wurden unter gründlichem Mischen in Methyläthylketon gelöst, wobei ein Harzlack erhalten wurde.

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Nun wurde in entsprechender Weise wie beim 'Vergleichsbeispiel 1 ein Stück eines 100 u dicken und mit demselben Kupplungsmittel, wie es auch beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, behandelten Glasgewebes mit dem Harzlack imprägniert, getrocknet und mit einer 35 η dicken Kupferfolie nach dem Preßverfahren zu einem kupferkaschierten Verbundgebilde vereinigt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besaß das "Vergleichsverbundgebilde" trotz einiger günstiger Eigenschaften eine schlechte Falzfestigkeit und war zur Verwendung als biegsame gedruckte Schaltkarte nicht in zufriedenstellender Weise geeignet. Die Gelierzeit des verwendeten Harzlacks betrug 180 see bei einer Temperatur von 150⁰C und eignete sich aus diesem Grunde nicht für das kurzzeitig dauernde Walzenlaminierverfehren.

Vergieichsbeispiele 11 und 12

100 Gewichtsteile derselben flexiblen Polyepoxyverbindung, wie sie auch im Beispiel 12 verwendet wurde, und 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydrid/oC-Methylstyrol-Mischpolymeren mit 20 Mol-% Maleinsäureanhydrid-(Struktur) Einheiten oder 100 Gewichtsteilen eines Maleinsäuremonoäthylester /Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 20 Mol-% Maleinsäuremonoäthylester- (Struktur) Einheiten wurden in Methyläthylketon gelöst und gemischt, wobei jeweils ein Harzlack erhalten wurde.

Nun wurde in der bei Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise 100 u dickes und mit demselben Kupplungsmittel, wie es auch beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, behandeltes, bandförmiges Glasgewebe mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Harzlack imprägniert, ge-

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trocknet und nach dem Preßverfahren mit einer 35 v. dicken Kupferfolie zu einem kupferkaschierten Verbundgebilde vereinigt.

Obwohl das erhaltene Verbundgebilde eine relativ günstige Falzbeständigkeit aufwies, war es gegenüber einem Angriff durch Trichloräthylen und Aceton anfällig und besaß nur eine Lot- (Hitze-) Beständigkeit von 26O⁰C oder niedriger, was darauf hindeutet, daß es sich zur Verwendungais gedruckte Schaltkarte nicht eignet. In Tabelle V sind die Falzbeständigkeit dieses "Vergleichsverbundgebildes" und die Gelierzeit des bei seiner Herstellung verwendeten Harzlacks mit der Falzbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbundgebilde und den Gelierzeiten der hierbei verwendeten Harzlacke verglichen.

Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Harzmassen (Beispiele 1 bis 6) im Vergleich zu den üblicherweise bei der Herstellung von Verbundgebilden für gedruckte Schaltungen verwendeten üblichen Epoxyharzmassen (Vergleichsbeispiele 1 bis 6) eine deutlich erniedrigte Gelierzeit. Infolge dieser verkürzten Gelierzeit war es möglich, die Verbundgebilde mit epoxyharzimprägnierten Faserunterlagen nicht nur nach dem üblichen Preßverfahren, sondern auch kontinuierlich innerhalb kurzer Zeit nach dem Walzenlaminierverfahren herzustellen. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbundgebilde im Vergleich zu üblichen harten Grundplatten (Vergleichsbeispiele 1 bis 6) eine deutlich verbesserte Falzfestigkeit. Gedruckte Schaltkarten mit solchen Grundplatten können in gefala-

ter Form zusammengebaut werden, wodurch eine dreidimensionale Verdrahtung möglich wird.

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Im Gegensatz dazu können, wie die Tabelle IV ausweist, übliche Epoxyharzmassen selbst durch Zusatz von Biegsamkeit hervorrufenden Mitteln hinsichtlich der später erforderlichen Falzfestigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Die Qualität der hierbei erhaltenen Grundplatten wird vielmehr durch solche Zusätze beeinträchtigt. Wenn andererseits, wie die Tabellen II und III zeigen, ein übliches Härtungsmittel zusammen mit der flexiblen Polyepoxyverbindung (Vergleichsbeispiel 10) verwendet wird, wird die Falzbeständigkeit nicht stark verbessert und die Gelierzeit nicht so weit verkürzt, daß das Verbundgebilde nach dem Walzenlaminierverfahren hergestellt werden kann.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß zuferzielenden Vorteile hauptsächlich auf die Anwesenheit des säurehaltigen, hochmolekularen Härtungsmittels zurückzuführen. Die Tabelle V zeigt, daß bei den Beispielen 11 und 12 sowohl eine rasche Aushärtung als auch eine gute Falzbeständigkeit erreicht werden, daß dagegen bei den Vergleichsbeispielen 11 und 12 bei relativ günstiger Falzbeständigkeit eine unzureichende Gelierzeit (des Harzlacks) und eine Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften (des Verbundgebildes) in Kauf genommen werden müssen. Diese Tatsache zeigt, daß die Menge der Maleinsäure enthaltenden Struktureinheiten des säurehaltigen hochmolekularen Härtungsmittels kritisch ist.

Beispiel 13

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbundgebildes wurde nach dem Ätzverfahren eine biegsame gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt. Andererseits wurde aus dem gemäß Beispiel 2

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imprägnierten Glaspapier (Prepreg) an einer dem Steg der gedruckten Schaltung entsprechenden Stelle ein Loch ausgestanzt, worauf das mit dem Loch versehene Prepreg derart auf die biegsame gedruckte Schaltung gä-egt wurde, daß beide Lagen miteinander in geeigneter Weise in Eingriff standen. Das erhaltene Sandwich wurde dann zur Verbindung 40 min lang mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Preßdruck von 50 kg/cm gepreßt. Bei der erhaltenen abgedeckten gedruckten Schaltkarte war die Kupferfolienverdrahtung vollständig mit der Deckschicht aus einer mit der erfindungsgemäß verwendeten Harzmasse imprägnierten Faserlage abgedeckt. Der bloßliegende Teil des kreisförmigen Stegs war nicht mit dem Harz verschmiert, d.h. die Abdeckung war gut. Das Ganze besaß eine gute Hitzebeständigkeit. Darüber hinaus war die Deckschicht gegenüber Chemikalien, z.B. gegenüber den beim Löten verwendeten Fließmitteln, ausreichend beständig und erfuhr beim Flußlöten bei einer Temperatur von 260°C keine Ablösung.

Beispiel 14

flach dem Ätzverfahren wurden unter Verwendung von kupferkaschierten Verbundgebilden mit einer Kupferfolie auf einer Seite einer Glasgewebeunterlage bzw, einer Kupferfolie auf beiden Seiten einer Glasgewebeunterlage, die in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, zwei biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt.

Andererseits wurde ein Stück eines 50 η dicken und mit Y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelten Glasgewebes mit der Harzmasse imprägniert und getrocknet. Das

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erhaltene Prepreg wurde als Zwischenschichtverbindung zwischen der einen einseitigen Schaltkarte und der anderen doppelseitigen Schaltkarte und als Deckschicht auf beiden Seiten der letztlich erhaltenen biegsamen gedruckten Schaltkarte mit drei gedruckten Schaltschichten verwendet. Die Verbindung erfolgte durch 60-minütiges Vorpressen des erhaltenen Sandwichs bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Preßdruck von 40 kg/cm . Bei dieser Schaltkarte war die Zwischenschichtverbindung mit Hilfe der mit einer erfindungsgemäßen Harzmasse imprägnierten Faserlage perfekt. Die Schaltkreise waren vollständig eingebettet. Die "Klebeschicht" bzw. "Verbindung" war gegenüber Chemikalien, z.B. den bei der Herstellung der gedruckten Schaltkreise verwendeten Plattierchemikalien, genügend widerstandsfähig. Ferner kam es beim Auftragen eines Lots mit Hilfe eines Löteisens einer Spitzentemperatur von 280⁰C beim Einbau von Zubehörteilen in die Schaltkreise nicht zu einem Abplatzen (einzelner Schichten) oder einer Delaminierung.

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	Eigen schaf	Testver fahren	Prüf- Bei- ling Nr. spiel 1	Tabelle I	Bei spiel 3	Bei spiel 4	Bei spiel 5	Bei spiel 6	Bei spiel 7
	ten (Maßein heit;		Unterla- Glasge- ge - Dik- webe ke (ja ; χ 100x1 Anzahl der Einzella gen	Bei spiel 2	Linter- papier 10Ox 1	Poly amidpa pier 250x1	Glasmat te 50x3	Poly esterge spinst bzw. -gewirk 200x1	Glasge webe 100x3
			Behand lung und Bedingun gen	Glaspa pier 50x1
40983	Volumen wider
0/9	stand (XI-cm;	JIS C 6481	A 5x10 / C-96/40/90 3x1O¹⁴		7x10^ 3x10'^	3x1 θ}* 1x10^i:>	2x10\l 5x10¹⁴	4x10^ 7x10 ^lj>	2x1 O^ 8x10 ¹^
CD SO "O	Abzieh festig keit (kg-cm;	JIS C 6481	A (in 180-Rich- 2,2 tung;	^4x1014	2,5	2,3	2,7	t.9	3,0
	Chemika- lienbe- ständig- keit	JIS C 6481	15-minüti- ohne ges Ein- Ände- tauchen in rung Trichlor- äthylen, Aceton und Methanol bei Raum temperatur	2,0	ohne Ände rung	ohne Ände rung	ohne Ände rung	ohne Ände rung	ohne Ände rung CD ■-J CD JTO
			ohne Ände rung

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Fortsetzung Tabelle I

Eigenschaften (Maßeinheit)

Lestver- Behandlung Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp, fahren und Bedin- 12 3 4 5 6 7 gungen

Falzfestigkeit der Grundplatte (Anzahl der Faltvorgänge)

Lot- (Hitze-) Beständigkeit (⁰C)

Gelierzeit des Harzlacks (see)

JIS P 8115

JIS C 6481

*1

30 sec FIotieren auf einem Lötbad

auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 15O⁰C

1200 1550 600 280 280 260

12

20

170

280

27

120

280

15

33

Bemerkung: *1 - Der Prüfling einer Größe von 15 ram χ 110 mm wurde wiederholt unter einer Last

von 100 g solange über eine Kante (Krümmungsradius ihres Profils: 0,8 mm) vor- und zurückgefaltet, bis der Prüfling brach. Die Anzahl der hierzu erforderlichen Falzvorgänge wurde gezählt.

-54-

CD CD

in;

OJ

Tabelle II

■χ. O CO ZO

Eigen- Testverschaften fahren (Maßeinheit)

Prüfling

Nr.

Unterlage Dicke (JtO χ Anzahl der Einzellagen

Behandlung und Bedingungen Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Vergl,-spiel 8 spiel 9 spiel 10 spiel 11 spiel 12 Beisp.1

Glasgewebe 50x1 Polyamidpa pier 80x2

Glaspa- Glasge- Glasge- Glasgepier webe webe webe 30x1 100x1 100x1 100x1

Vergl,-Beisp.10

Glasgewebe 100x1

Volumenwider stand (Xl-cm)

Abziehfestig keit
(kg-cm)

Chemikalienbe- ständigkeit

JIS C 6481

A 6x10¹⁴ C-96/40/90 4x1O¹³ 1x10 2x10

14 13

1x10 5x10

14 13

9x10 1x10

14 14

2x10 6x10

15 14

1x10 3x10

15 14

A (in 180°- Richtung)

1,7 1,6

1_f8

2,0

1,8

2,0

15-minütiges

Eintauchen ohne An- ohne An- ohne An- ohne An- ohne An- ohne Än in Trichlor- derung derung derung derung derung derung äthylen, Aceton und Methanol bei Raumtemperatur

8x10 5x10

14 13

1,9

ohne Änderung

-55-

O CO

Fortsetzung Tabelle II

Eigenschaften (Maßeinheit

Testver- Behandlung ßeisp. Beisp. Beisp. Beisp.· Beisp* Vergl. Vergl. fahren und Bedih- 8 9 10 11 12 Beisp. Beisp. gungen 1 10

Falzfestigkeit der Grundplatte (Anzahl der Faltvorgänge)

JIS P 8115

!Lot- (Hitze-) Beständig- JIS keit (⁰C) C 6481

Gelierzeit des Harzlacks (see)

*1 1650

30 sec FIotieren auf einem Lotbad

auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 150⁰C

140 1830 260 280

30

590

280

75

270

800

65

260

180

Bemerkung: *1 - Der Prüfling einer Größe von 15 mn x 110 mm wurde wiederholt unter einer Last

von 10Og solange über eine Kante (Krümmungsradius ihres Profils: 0,8 mm) vor- und Jiurückgefaltet, bis der Prüfling brach. Die Anzahl der hierzu erforderlichen Falzvorgänge wurde gezählt.

-56-

Tabelle III

Prüfling von

Eigenschaften Gelierzeit des Falzfestigkeit der

Grundplatte, bestimmt nach der Methode JIS P 8115 (Anzahl der Faltvorgänge)

Harzlacks bei einer Temperatur von 150 C (see)

Beispiel 1 10

Beispiel 2 12

Beispiel 3 20

Beispiel 4 48

Beispiel 5 57

Beispiel 6 15

Vergleichsbeisp.1 800

Vergleichsbeisp.2 800

Vergleichsbeisp.3 800

Vergleichsbeisp.4 800

Vergleichsbeisp.5 800

Vergleichsbeisp.6 800

1200

1550

600

190

170

840

-57-

4098 3 6/0 9

Tabelle IV

Bestandteile (der Harzmasse) und Eigenschaften (des Verbundgebildes)

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

Polyepoxyverbindung (Gewichtsteile)

Härtungsmittel (Gewichtsteile)

Biegefähigkeit lieferndes Mittel (Gewichtsteile)

Gelierzeit des Harzlacks bei einer Temperatur von 15O⁰C (see)

Volumenwiderstand A (Λ-cm) _c

Abziehfestigkeit (kg-cm)

Chemikalienbeständigkeit (Trichloräthylen, Aceton)

Faltfestigkeit (Anzahl der Faltvorgänge)

Löt- (Hitze-) Beständigkeit (⁰C)

Handelsprodukt Epikote 1001 100 Handelsprodukt Epikote 1001
100

Menthandiamin Menthan-25 diamin 15

Handelsprodukt Epikote 1001 100

Menlandiamin
15

Hexandioldiglycidyl- äther

480 8 χ 4 χ

2,1

14 13

Grundplatte wurde gequollen

80 230 Acrylnitril-/ Polyesterharz** Butadien- * 50 Mischpolymeres Tolylendiisoeyanat

600
χ 10
χ 10

2,3

14
13

es fiel ein unlöslicher Niederschlag aus

Grundplatte
wurde trüb

76
240

Bemerkung: Die Testverfahren entsprachen den an gleicher Stelle in Tabelle I genannten Testverfahren.

* entsprach dem in Beispiel 4 verwendeten Mischpolymeren

** entsprach dem in Beispiel 6 verwendeten Polyesterharz

-58-

/.09836/0992

	1 10 11 12	Tabelle V	1200 550 590 12 65 260 370
Prüfling von
Beispiel 1 Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichst. Vergleichst). Vergleichsb. Vergleichst.	Eigenschaften Gelierzeit des . Falzfestigkeit der Harzlacks bei Grundplatte, bestimmt einer Tempera- nach der Methode JIS tür von 15O°C P 8115 (Anzahl der (see) Faltvorgänge)
	10 47 63 800 180 210 300

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch isolierende Faserunterlage, die mit einer Harzmasse in Form eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen mindestens einer PoIyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 10 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus

a) einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid mit, pro Molekül, mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid(struktur )einheiten;

b) einem Alkylteilester eines Mischpolymeren a);

cJ einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Maleinsäurealkylester mit, pro Molekül, mindestens 30 Mol-% Maleinsäuremonoalkylester(struktur)einheiten und

d) einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung, Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester mit, pro Molekül, insgesamt mindestens 30 Mol-96 Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylester(struktur)einheiten_s

imprägniert ist, und eine Metallfolie aufeinandergelegt und dann die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander verbunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.-96 der Polyepoxyverbindung aus einer

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derart flexiblen Polyepoxyverbindung bestehen, daß eine durch Imprägnieren eines 0,1 mm dicken Glasgewebes mit einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyepoxyverbindung und 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid(struktur)einheiten und vollständiges Aushärten (der Harzmasse} durch Wärme- und Druckanwendung
mittels einer Warmpresse erhaltene Unterlage, bestimmt nach dem (Japanischen) Standardverfahren JIS
P 8115, einen Falzfestigkeitswert von 100 oder mehr erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew. -% der Polyepoxyverbindung aus einer Polyätherepoxyverbindung der allgemeinen Formel

£ CH- CH₂ l·-

(0[Z)-CH₂
-..-η ^₀,

worin bedeuten:

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R^f und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

m und η ganze Zahlen von 1 bis 3, *

bestehen.

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4. Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch isolierende Faserunterlage, die mit einer Harzmasse in Form eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen mindestens einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, 10 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus

a) einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid mit, pro Molekül, mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid(struktur)einheiten;

b) einem Alkylteilester eines Mischpolymeren a);

c) einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Maleinsäurealkylester mit, pro Molekül, mindestens 30 Mol-# Maleinsäuremonoalkylester(struktur)einheiten und

d) einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung, Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester mit, pro Molekül, insgesamt mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylester (strukturjeinheiten,

und, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung, 5 bis 70 Gewichtsteilen jeweils mindestens eines weiteren Zusatzes, bestehend aus einem reaktionsfähigen Epoxyverdünnungsmittel mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül, einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 bis 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einem Gemisch aus durch Polykondensation zweibasischer Säuren mit zweiwertigen Alkoholen erhaltenen

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gesättigten linearen Polyestern und Polyisocyanatver-Mndungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wobei gilt, daß die Stamme aus zwei oder mehreren weiteren Zusätzen 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung nicht übersteigt, imprägniert ist, und eine Metallfolie aufeinandergelegt und dann die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendimg miteinander verbunden werden.
5· Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch isolierende Faserunterlage, die mit einer in Anspruch 2 definierten und pro 100 Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung 5 bis 70 Gewichtsteile jeweils mindestens eines weiteren Zusatzes, bestehend aus einem reaktionsfähigen Epoxyverdünnungsmittel mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül, einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 bis 50 Gew.-96 Acrylnitrileinheiten und einem Gemisch aus durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit zweiwertigen Alkohol erhaltenen gesättigten linearen Polyestern und Polyisocyanätverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekttl, wobei gilt, daß die Summe der zwei oder mehreren weiteren Zusätze 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung nicht übersteigt, enthaltenden Harzmasse imprägniert ist, und eine Metallfolie aufeinandergelegt und dann die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander verbunden werden«
6. Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch isolierende Faserunterlage, die mit einer in Anspruch 3 definier-

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ten und pro 100 Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung 5 bis 70 Gewichtsteile jeweils mindestens eines weiteren Zusatzes, bestehend aus einem reaktionsfähigen Epoxyverdünnungsmittel mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül, einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 bis 50 Gew.-96 Acrylnitrileinheiten und einem Gemisch aus durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit zweiwertigen Alkoholen erhaltenen gesättigten linearen Polyestern und Polyisocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wobei gilt, daß die Summe der zwei oder mehreren weiteren Zusätze 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle Polyepoxyverbindung nicht übersteigt, enthaltenden Harzmasse imprägniert ist, und eine Metallfolie aufeinandergelegt und dann die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander verbunden werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse 30 bis 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus einer Styrolverbindung und Maleinsäureanhydrid mit mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid-

(struktur)einheiten enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse 30 bis 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus einer Styrolverbindung und Maleinsäureanhydrid mit mindestens 30 Mol-96 Maleinsäureanhydrid-(struktur)einheiten enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse 30 bis 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus einer Styrolverbindung und Maleinsäureanhydrid mit mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid-

(struktur)einheiten enthält.

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Sumitomo Bakelite Co., Ltd.

~~~~~24G7923 '-.^T
10» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, . daß die Harzmasse 30 bis 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus einer Styrolverbindung und Maleinsäureanhydrid mit mindestens 30 Mol-?& Haieinsäureanhydrid-(struktur)einheiten enthält. ' . .\ : «^v .
11» Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen» dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch isolierende ".=■. Faserunterlage mit einer in den Ansprüchen 1 -bis ü -definierten Harzmasse imprägniert und die imprägnierte Unterlage ;_r durch Wärme- und Druckanwendung mit HiIie von aus : einer Metallwalze und einer Gummiwalze bestehenden Preßwalzen einer ¥alzenlaminiervorrichtung Etit einer Metallfolie verbunden v?ird_f wobei die imprägnierte IJaterlage und die Metallfolie derart zwischen den Preßwalzen durchlaufen gelassen werden» daß die iEpräg- V nierte Unterlage ait der Metallwalze über ein zwischen Unterlage und Metallwalze eingefügtes Trennmittel und die-Metallfolie rait der Guiamiwalze in Berührung ge- _:. langt und sich die Metallfolie von einer Stelle des Umfange der Gunmiwalze TC /4 oder mehr Radianten bis zur Berührungslinie der beiden Walzen um die herumwickeln gelassen wird. , :
12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harziaasse die in Anspruch. 7, 8, 9 oder 1Q genannten Bestandteile enthält. - .-.· ·.■■:,-.;."...-;■ ^.;·^:4:^-.-.
13· Verfahren nach Anspruch h_t dadurch gekennzeichnet* daß die elektrisch isolierende Faserunterlage aus einem Glasgewebe, einem Glaspapier, einem Polyamidpapier oder einem Polyestergespinst bzw· -gewirk besteht·

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14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; daß die elektrisch isolierende Faserunterlage aus einem Glasgewebe und die Metallfolie aus einer Κυρ-' ferfolie besteht.
15. Metallplattiertes Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, 4, 11, 13 oder 14.

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