DE2407791C2 - Umweltfreundliche Einbrennlacke auf der Basis von Monoalkohole einkondensiert enthaltenden Alkydharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme umweltfreundliche Einbrennlacke auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender, gegebenenfalls mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen, Monoalkoholen und Dicarbonsäuren, wobei die Molekulargewichte dieser Alkydharze zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und 1300, liegen und die Monoalkoho-Ie 1 bis 3 C-Atome besitzen.

Lösungsmittelfreie und lösungsmittelarme Lacksysteme sind bekannt. Hierzu gehören einmal die Pulverlakke. Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, daß beim Härtungsprozeß in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgegeben werden; ihre Verarbeitung bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbakken können und bei der Herstellung bestimmter Farbtöne eine homogene Einfärbung nur über Schmelzen erhalten wird, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert werden müssen (DD-PS 55 820).

Als flüssige lösungsmittelfreie Systeme können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren bestehenden Zweikomponenten-Überzugsmittel angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch nach der Vereinigung der Komponenten den Nachteil begrenzter Lagerbeständigkeit (DE-OS 21 05 062).

Andererseits haben große Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen vernetzt werden, seit Jahren breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung gefunden. Es hat sicher nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksysteme umweltfreundlicher zu machen. So hat man z. B. versucht, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, daß neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch größere Mengen Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind. Es bedarf großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennen zu verdunsten.

Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur elektrisch leitende Teile lackiert werden können.

Es ist bereits auch schon versucht worden, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der DE-OS 20 19 282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 60 ¹C empfohlen.

Nachteilig kommt hinzu, daß zum Erreichen dieser Ziele keine ungesättigten Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine eng begrenzte Auswahl und sogar ein Aufeinanderabstimmen der Polyalkohol-Paare und der Dicarbonsäure-Paare erforderlich ist

Die Aminoplastverträglichkeit der Bindemittel ist begrenzt und oft erst nach einer thermischen Vorbehandlung gegeben.

Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -armen

ίο flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, wurde auch schon vorgeschlagen, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen. Diesem Verfahren haftet der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine und die Alkydharze zur Erzielung der Verträglichkeit einer Wärmebehandlung unterworfen werden müssen, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen, weshalb die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z.B. 180⁰C, aushärten (DE-OS 20 36 289, 20 36 714,20 55 107).

Die luxemburgische Patentschrift 66 506 beschreibt lösungsmittelarme Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer Ricinenalkydharze. Ricinenalkydharze neigen aber zur Runzelbildung, was in vielen Anwendungsbereichen stört.

In der luxemburgischen Patentschrift 66 508 werden umweltfreundliche Einbrennlacksysteme auf der Grundlage von ischungen hochmolekularer, polyfunktioneller Hydroxylverbindungen und monomolekularer, polyfunktioneller Hydroxylverbindungen mit Melaminharz beschrieben. Die so erhaltenen Lacke sind, wie die Beispiele zeigen, sogar als Klarlack äußerst hochviskos und daher nur in der Wärme verarbeitbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bindemittel für lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme, kalt zu verarbeitende Einbrennlacke auf Basis der seit Jahrzehnten breit eingesetzten Alkydharze herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Einbrennlacke auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender Alkydharze aus Polyalkoholen, Dicarbonsäuren, einwertigen Alkoholen und ggf. Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze Molekulargewichte zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 600 und 1300, besitzen und die einwertigen Alkohole 1 bis 3 C-Atome enthalten.

Der Einbau von Monoalkoholen in Alkydharze ist an sich bekannt (Joh. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, S. 654 f. (1943); GB-PS 10 82 303); die so modifizierten Alkydharze wurden in verschiedenen lösungsmittelreichen Lacksystemen eingesetzt, erlangten jedoch aufgrund ihres Eigenschaftsbildes keine größere Bedeutung. Die GB-PS 10 82 303 betrifft Polyester mit einkondensierten Monoalkoholen, die sich laut Beispiel 5 dieser Patentschrift auch zur Herst 'ing von Überzugsmitteln mit 75% Festgehall eignen. Der kürzeste namentlich genannte Monoalkohol ist Amylalkohol. Aus den Beispielen der GB-PS 10 82 303 geht hervor, daß die Lacke mit einem Rakelmesser oder durch Tauchen appliziert werden müssen, also die zum Spritzen erforderliche niedrige Viskosität nicht aufweisen.

Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß durch den Einbau von C,-CrMonoalkoholen außerordentlich gut lösliche Alkydharze mit sehr breitem Verträglichkeitsspektruni hergestellt werden können, die als Bindemittel in lösungsmittelarmen, d. h. weniger

als 3OGew.-°/o Lösungsmittel enthaltenden, lacktechnisch ausgezeichneten, kalt verarbeitbaren Einbrennlakken Verwendung finden können. So laufen die erfindungsgemäßen Einbrennlacke entgegen der bestehenden Lehre, daß niedermolekulare Alkydharz-Einbrennlacke beim Einbrennvorgang zum Ablaufen neigen (LU-PS 66 506), auch in größerer Schichtdichte an senkrechten Flächen nicht ab. Die Lackierungen sind farblos, hochglänzend und brilliant und zeigen einen guten Verlauf. Sie sind hart und elastisch und haben ausgezeichnete Ergebnisse im !Corrosions- und Weather-O-meter-Test.

Die Oberzüge neigen auch in dickeren Schichten nicht zur Blasenbildung, so daß sie beispielsweise für eine füllersparende Autodecklackierung eingesetzt werden können. Neben der Rationalisierung ist dies besonders unter dem Aspekt der Umweltschutzgeseti·- gebung ein entscheidender Vorteil, weil auf diese Weise der lösungsmittelreiche Spritzfüller durch ein lösungsmittelarmes Bindemittelsystem ersetzt werden kann.

Die Säurezahlen bewegen sich in dem für Einbrennalkydharze üblichen Bereich. Bei Säurezahlen von 3 bis 20 sind besonders lagerstabile Lacke herstellbar, während bei Säurezahlen von 20 bis 40 sehr reaktive, d. h. bei niedrigerer Temperatur vernetzbare, Lacke erhalten werden können. Die OH-Zahl sollte zwischen 40 und 300, vorzugsweise zwischen 60 und 150, liegen. Sie kann durch geeignete Auswahl der Mengen an Polyalkoholen in bezug auf die Menge an Dicarbonsäure, Monocarbonsäure und Monoalkohol bestimmt werden. Ebenso ist auch das Molekulargewicht des Polyesters durch geeignete Auswahl festzulegen.

Als Polyalkohole können zweiwertige, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykole, Diethylenglykol, Dipropylenglykole, Butandiole, Isobutendiol, Neopentylglykol, Dimethylolpropan, Hexandiole, Perhydrobisphenol und Dimethylolcyclohexane, sowie dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, eingesetzt werden. Höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit, sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Auch der Einbau partiell veretherter Polyalkohole, beispielsweise Trimethylolpropanmonoallylether, ist möglich.

Als Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,Hexahydrophthalsäure.Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endoethylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Korksäure und Dimerfettsäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure und Adipinsäure bevorzugt wird.

Als Monocarbonsäuren, deren Gehalt 0 bis 40 Gew.-% betragen sollte, eignen sich Fettsäuren wie 2-Ethylenhexansäure-(l), Vorlauffettsäure, Kokosölfettsäure, Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Sojaölfettsäure, konjugierte Sojaölfettsäure, Safflorölfettsäure, Leinölfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Tallölfettsäure, die als Fettsäuren oder in Form ihrer Öle eingesetzt werden können. Vorzugsweise bestehen 80 bis 1OOGew.-°/o des Monocarbonsäureanteils aus Sojaölfettsäure und 20 bis 0 Gew.-% aus den anderen aufgeführten Monocarbonsäuren, wobei auf diese

Weise besonders gut verlaufende Überzuge erhalten werden. Weiterhin können Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, p-Tetrabutylhexahydrobenzoesäure, Acrylsäure oder andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren verwendet werden.

Als Monoalkohole eignen sich Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol. Den Vorzug verdient Methanol.

Der Gehalt an Monoalkoholen kann 5 bis 35 Gew.-% betragen, wobei jedoch die Summe des Gehalts an Monoalkoholen und Monocarbonsäuren 5 bis 52 Gew.-% betragen soll.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei einem Monocarbonsäuregehalt von 22 bis 35 Gew.-°/o die Monoalkoholmenge 5 bis 12 Gew.-% und bei einem Monocarbonsäuregehalt von 0 bis 5 Gew.-°/o die Monoalkoholmenge 20 bis 35 Gew.-% beträgt.

Durch geeignete Zusammenstellung der Dicarbonsäuren, Polyalkohole, Monocarbonsäuren und Monoalkohole sind nach den üblichen Regeln Härte und Elastizität einstellbar.

Die Alkydharze werden durch Kondensation der Monomeren nach den üblichen Verfahren hergestellt, wobei die Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein carboxylgruppenärmeres Polykondensat herzustellen und dieses Polykondensat mit Dicarbonsäureanhydriden unter Halbesterbildung bis zur gewünschten Säurezahl aufzusäuern.

Um bei Veresterung etwaige Verluste an Monomeren zu vermeiden, wird eine azeotrope Verfahrensweise empfohlen.

Alkydharze, die frei von nicht eingebauten Monoalkoholen sind, werden erhalten, wenn man zuerst einen Halbester aus einem Dicarbonsäureanhydrid und Monoalkohol. vorzugsweise Monomethylphthalat, herstellt und diesen anschließend mit den restlichen Monomeren zu Polykondensat umsetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem in erster Stufe ein Alkydharz aus Polyalkohol, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure mit einem molaren Verhältnis von Dicarbonsäuren zu Polyolen von 0,4 bis 0,9, vorzugsweise von 0,5 bis 0,80, mit einer Säurezahl kleiner als 5 hergestellt wird, das in zweiler Stufe mit einem Halbester aus Dicarbonsäure und Monoalkohol, vorzugsweise Monomethylphthalat, zu einem noch freie Hydroxylgruppen enthallenden Polykondensat umgesetzt wird; auf diese Weise wird die ansonsten mögliche Bildung von Dicarbonsäurediestern aus Dicarbonsäure und Methanol unterbunden. Anschließend kann mit Dicarbonsäureanhydrid aufgesäuert werden.

Die Polykondensate können selbstverständlich geringe, dem Veresterungsgleichgewicht entsprechende Mengen an unverestertem Monoalkohol-Dicarbonsäure-Halbester enthalten.

Als Vernetzungskomponente für ofentrocknende Zweikomponentenlacke eignen sich beispielsweise Aminoplaste wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Triazinharze, beispielsweise Formoguanaminharze, Acetoguanaminharze, Benzoguanaminharze oder Melaminharze bzw. deren definierte Vorstufen, deren Methylolgruppen partiell oder vollständig mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert sein können.

Aus den erfindungsgemäßen Alkydharzen können lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme, kalt verar-

beitbare Einbrennlacke hergestellt werden, wobei als Lösungsmittel die bekannten Lacklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone, verwendet werden können. Übliche Hilfsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe usw. können in lösungsmittelreichen Lacken mitverwendet werden. Dieser Verarbeitungsvorteil schließt natürlich eine Heißverarbeitung nicht aus, so daß es möglich ist, sowohl kalt als auch heiß verarbeitbare High-solid-Einbrennlacksysteme herzustellen. Ebenso ist es natürlich auch möglich, wenn auch nicht unbedingt ratsam, den Lacksystemen überschüssige Lösungsmittelmengen zuzugeben und mit einem niedrigen Festkörperanteil zu verarbeiten.

Völlig lösungsmittelfreie Einbrennlacksysteme können hergestellt werden, wenn man die gesamten Lösungsmittel durch reaktive Verdünner, das sind z. B. Polyalkohole, die bei dem Einbrennvorgang mit dem Melaminharz vernetzen können, ersetzt. Derartige reaktive Verdünner sind beispielsweise Glycerin, 2-Ethylhexandiol-l,3 und Ricinusöl.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, ohne ihn zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

1554 Teile Phthalsäureanhydrid und 450 Teile Methanol wurden bei 90 bis 100° C in einer Stickstoff atmosphäre zum Phthaisäureteilester bis zu einer Säurezahl von 275 umgesetzt

Zu 2004 g Teilester wurden 1340 g Trimethylolpropan und 1112g Sojaölfettsäure zugewogen und bei 200 bis 220° C bis zu einer Säurezahl von 5,6 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 22 see (50%ig in Xylol, DIN 53 211) verestert.

Zu 2667 Teilen dieses Veresterungsproduktes wurden 85 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 140° C bis zu einer Säurezahl von 21 verestert. Anschließend wurde das Harz 8O°/oig in Ethylglykolacetat gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von 5600 cP.

Mit Melaminharzen, z.B. Hexamethoxymethylmelamin, ergaben sich klare Mischungen.

Es wurden Klarlackfilme hergestellt, die mit 20% und 30% Melaminharz versetzt und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt wurden.

In beiden Fällen entstehen glatte, gut verlaufende, sehr elastische Überzüge.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Einbrennlacke auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender Alkydharze aus Polyalkoholen, Dicarbonsäuren, einwertigen Alkoholen und ggf. Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze Molekulargewichte zwischen 500 und 2000 besitzen und die einwertigen Alkohole 1 bis 3 C-Atome enthalten.