DE2407675A1

DE2407675A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung von 3-methyl-3-buten-1-ol

Info

Publication number: DE2407675A1
Application number: DE19742407675
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Hayashi; Sunao Kyo; Hideaki Oka; Hidetsugu Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-18
Publication date: 1974-09-26
Also published as: NL7402913A; JPS5541215B2; FR2220499B1; DE2407675C3; DE2407675B2; BE811292A; JPS49110610A; US3947504A; GB1411363A; FR2220499A1

Description

DR. MÖLLER-BOR^ DIPL.-IN3. GRCEN I NG DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-CHtM. UR. SGHUN DIHL-PhYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE 9 40 7675

S/K 19-33

Kuraray Co., Ltd., Kurashiki-City, Japan

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-

buten-1-ol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-1-ol, das sich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd bildet.

Es ist bekannt, dass 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, das sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Isopren eignet, nach der Prins-Reaktion synthetisiert werden kann, bei deren Durchführung Isobuten mit Formaldehyd in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰G kondensiert wird. Eine derartige Methode wird beispielsweise in der US-PS 2 997 480 beschrieben. Es ist ferner bekannt^ dass sich das vorstehend genannte Dioxan in Gegenwart eines sauren Katalysators zersetzt, wobei Isopren erhalten wird (vgl. die US-PS 3 060 239 und 3 331 075 sowie die GB-PS 884 809). Bei der

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Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd über das als Zwischenprodukt auftretende 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan wird 3-Methyl-3-buten-1-ol als Nebenprodukt gebildet (vgl. Bulletin de la Soci^te Chimique de France, 1963 (12), Seiten 2722-2725).

Infolge des Siedepunktes des 3-Methyl-3-buten-1-ol (Kp.: 130 bis 131°C), der dicht bei demjenigen von 4,4-Dimethyl-1 -,3-dioxan (Kp.: 133°C) liegt, ist es schwierig, eine Trennung durchBufuhren, d.h. den Alkohol .von dem Dioxan nach üblichen Destillationsmethoden abzutrennen. Bei der Herstellung von Isopren in der vorstehend geschilderten Weise ist daher 3-Methyl-3-buten-1-ol in unvermeidbarer Weise von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in dem Reaktionssystem begleitet und wird gemäss der folgenden Gleichungen in Isopren umgewandelt:

CH, ^x O — CH

0—? CH₂=C - CH=CH₂ + CH₂O + H₂O (1) 2

CH₃ CH₃

CH₂ = C -CH₂-CH₂-OH^CH₂=C - CH=CH₂ + H₃O (2)

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-1-öl aus der Reaktionsmischung, die bei einem Verfahren zur Isoprenerzeugung durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd anfällt.

Ferner betrifft die Erfindung die Isolierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol aus dieser Mischung sowie die Verwendung dieser Ver-

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bindung auf anderen Gebieten als zur Herstellung von Isopren.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-1-ol aus einer öligen Mischung geschaffen, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd über das als Zwischenprodukt auftretende 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan anfällt und einen Kp. von nicht weniger als 85°C unter Atmosphärendruck besitzt. Dieses Verfahren besteht darin, 1) die Mischung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid zu erhitzen, 2) die Fraktion, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 16O⁰C unter Atmosphärendruck siedet, von der auf diese Weise behandelten Mischung abzutrennen, und 3) 3-Methyl-3-buten-1-ol aus dem Rückstand zu gewinnen.

Die ölige Mischung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 85⁰C unter Atmosphärendruck soll erfindungsgemäss eine organische Mischung definieren, die bei 85⁰C oder darüber siedet und in der Weise erhalten wird, dass die organische Schicht in der Reaktionsmischung, welche bei der Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd zur Gewinnung von 4,4-Dimethyl41,3-dioxan in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C erhalten wird, und/oder bei der Zersetzungsreaktion von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan zu Isopren bei einer Temperatur von 150 bis 400°C in Gegenwart eines sauren Katalysators erzeugt wird, einer entsprechenden Treniamethode unterzogen wird, beispielsweise einer Destillation. Der saure Katalysator, der sich für die Zersetzung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan eignet, ist beispielsweise Phosphorsäure, ein Phosphat, ein Metalloxyd, ein Metallsulfat oder dergleichen, wobei der Katalysator gegebenenfalls auf einer Trägersubstanz abgeschieden sein kann oder in eine derartige Substanz eingemengt

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sein kann, beispielsweise kristallisiertes Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid oder Ton. Der bevorzugteste saure Katalysator ist Phosphorsäure, die auf Kieselgel, Quarz, Kaolin oder Diatomeenerde als Träger abgeschieden ist. Es handelt sich dabei um einen sogenannten festen Phosphorsäurekatalysator, der bei einer Temperatur von 700 bis 1100⁰C kalziniert worden ist.

Die ölige Mischung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 85⁰C enthält neben 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan als Hauptkomponente höhersiedende Produkte, beispielsweise Methyiisopropylketon (Kp. 94°C), 4-Methylentetrahydropyran (Kp. 109⁰C), 4-Methyl-5,6-dihydro-a-pyran (Kp. 119°C), 3-Methyl-3-buten-1-ol sowie Isoprenoligomere etc., und zwar in verschiedenen relativen Mengenverhältnissen zueinander, die von den Bedingungen der Isoprenerzeugung abhängen. Diese Mischung kann ferner eine -Anzahl weiterer Komponenten enthalten, die innerhalb eines breiten Siedebereiches sieden, wobei auch harzartige Materialien nicht ausgeschlossen sind. Der Gehalt an 3-Methyl-3-buten-1-ol in der vorstehend angegebenen Mischung liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gewichts-%. Das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur auf diese ölige Mischung direkt, sondern auch auf Mischungen angewendet werden, die im wesentlichen aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und 3-Methyl-3-buten-1-ol (Kp. der Mischung: 129 bis 133°C) besteht und durch übliche Destillation der öligen Mischung erhalten worden ist.

■ Bekanntlich sind 1,3-Dioxanverbindungen unter sauren Bedingungen instabil, wobei leicht eine Spaltungsreaktion des Dioxanrings eintritt, die beispielsweise durch eine Hydrolyse induziert wird. In der DT-PS (Patentanmeldung P 23 56 867.4) wird beschrieben, dass 1,3-Dioxanverbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe leicht eine Spaltung des Ringes durch die Einwirkung einer schwachen Säure, wie beispielsweise Borsäure, erleiden. Erfindungsgemäss wird jedoch beim Erhitzen einer Mischung

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aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan als Hauptkomponente und einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise 3-Methyl-3-buten-1-ol in Gegenwart von zugesetzter Borsäure das 1,3-Dioxan nicht verändert. Diese Tatsache ist im Hinblick auf den vorstehend geschilderten Stand der Technik überraschend. Der Grund dafür ist noch nicht restlos aufgeklärt, man kann jedoch annehmen, dass die Hydroxyl-enthaltende Verbindung in der erfindungsgemäss eingesetzten Mischung hochsiedende Borsäureester und Wasser durch die Umsetzung mit Borsäure oder Borsäureanhydrid bildet, so dass das 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, welches die Hauptkomponente darstellt, keine Veränderung erleidet, und zwar trotz der Gegenwart von Wasser in der Reaktionsmischunr;.

Werden erfindungsgemäss Borsäure oder Borsäureanhydrid der öligen Mischung zugesetzt, die bei oder oberhalb 85⁰C siedet und 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan als Hauptkomponente und 3-Methyl-3-buten-1-oi enthält, und wird die Fraktion, die nicht höher als 16O°C siedet, nach einem Erhitzen abdestilliert, dann wer- -den 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan sowie andere Materialien mit einem Siedepunkt, der demjenigen von 3-Methyl-3-buten-1-ol sehr nahe ist, als Destillate aus der Mischung entfernt, wobei der Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-1-ol sowie andere hochsiedende Materialien mit Siedepunkten oberhalb 16O°C als Rückstand zurückbleiben. Die vollständige Abtrennung von 3-Methyl-3-buten-1-ol kann aus diesem Rückstand durchgeführt werden. Erfindungsgemäss lässt sich 3-Methyl-3-buten-1-ol in einfacher Weise von der öligen Mischung abtrennen und gewinnen, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd erhalten'worden ist, ohne dass dabei eine merkliche Veränderung einer jeden Komponente erfolgt.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Menge an Borsäure, wobei eine eingesetzte Borsäureanhydridmenge in Borsäure umgewandelt wird,

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beträgt in zweckmässiger Weise nicht mehr als 1 Mol und vorzugsweise 1/3 bis 1/2 Mol pro Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol in der öligen Mischung. Liegt das Molverhältnis unterhalb i/3> dann ist eine vollständige Abtrennung des 3-Methyl-3-buten-1-ol nicht zu erwarten. Übersteigt das Molverhältnis den Wert 1, dann sind wirtschaftliche Nachteile infolge einer Erhöhung der bei der Durchführung des Verfahrens einzusetzenden Borsäure in Kauf zu nehmen.

Das Erhitzen der öligen Mischung nach der Zugabe von Borsäure oder Borsäureanhydrid erfolgt vorzugsweise bei einer Siedetemperatur der Mischung, und zwar der Rückflusstemperatur, die im allgemeinen zwischen 92 und 16O⁰C unter Atmosphärendruck schwankt. Das Erhitzen kann unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Beim Erhitzen wird Borsäure mit 3-Methyl-3-buten-1-ol zur Erzeugung von Wasser umgesetzt, welches eine azeotrope Mischung mit 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan bildet. Daher kann das Erhitzen in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass die azeotrope Mischung während des Erhitzens abdestilliert wird. Man kann auch die wässrige Phase von der auf diese V/eise abgetrennten und anschliessend kondensierten azeotropen Mischung entfernen, worauf die zurückbleibende organische Phase erneut dem Reaktionssystem während des Erhitzens zugeführt wird. Das Ergebnis ist eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Borsäureanhydrid kann in Borsäure unter den Reaktionsbedingungen umgewandelt werden. Die Beendigung der Reaktion lässt sich durch den Punkt erkennen, an welchem keine weitere wesentliche Bildung der azeotropen Mischung beobachtet wird. Es dauert ungefähr 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion.

Nach der vorstehend angegebenen Reaktion wird die Reaktionsmischung beim Erhitzen unter normalem oder vermindertem Druck zur Entfernung der Komponenten destilliert, die bei 16O°C oder darunter unter Atmosphärendruck sieden, wobei die Komponenten

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zurückbleiben, die oberhalb 16O°C sieden und überwiegend den Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-1-ol als Rückstand enthalten. Der Borsäureester von 3-Methyl-3-buten-1-ol, der von diesem Rückstand durch weitere Destillation isoliert werden kann, ist · eine neue, in der Literatur nicht beschriebene Substanz. Es handelt sich um eine farblose und transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 74 bis 76°C unter einem reduzierten Druck von 0,07 mmHg. Diese Verbindung kann in einfacher Weise einer Hydrolyse unter dem Einfluss von Feuchtigkeit in Luft unterzogen werden.

Die Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-1-ol kann in einer Weise erfolgen, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, die Gewinnung lässt sich jedoch durch eine Kontaktierung des oberhalb 16O°C siedenden Rückstandes mit Wasser in Form von flüssigem Wasser oder von Wasserdampf zur Bewirkung einer Hydrolyse erleichtern. Verfahrenstechnische Vorteile lassen sich dann erzielen, wenn Wasserdampf in den Rückstand eingeblasen wird, wobei 3-Methyl-3-buten-1-ol einer Wasserdampfdestillation unterliegt (Siedepunkt der azeotropen Mischung: 95⁰C). Nach der Hydrolyse kann Borsäure durch Konzentration aus der wässrigen Schicht in einer für eine erneute Verwendung geeigneten Form abgetrennt werden. Das konzentrierte Wasser kann ferner erneut für die Hydrolyse eingesetzt werden, welche eine Verhinderung eines Verlustes an 3-Methyl-3-buten-1-ol bewirkt.

Das erfindungsgemäss abgetrennte 3-Methyl-3-*buten-1-ol ist der einfachste Isoprenoidaikohol und ist industriell als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt für die Parfümerieindustrie, für Arzneimittel sowie zur Herstellung von synthetischen Polymeren geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen. Die Teil- und Prozentangaben beziehen'sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

16.2 g Borsäure werden zu 90 g einer Mischung zugesetzt, die aus 38 % 3-Methyi-3-buten-1-ol und 62 % 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan besteht. Nachdem die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt worden ist, wird sie einer Destillation unter einem verminderten Druck von 64 mmHg solange unterzogen, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf 145°C angestiegen ist. Man erhält 67,1 g eines Destillats. Durch Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie wird festgestellt, dass das Destillat eine Mischung aus 4,37 g 3-Methyl-3-buten-1-ol,

53.3 g 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan (Abtrennungsgrad: 95,6 %) und Wasser ist.

Der Rückstand der Destillation, d.h. 31 g einer gelben transparenten Flüssigkeit, wird mit 30 ml Wasser versetzt und dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die erhaltene organische Schicht sowie die wässrige Schicht werden jeweils einer .Analyse durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen. Die organische Sßhicht, in welcher kein 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan festgestellt werden kann, besteht aus 24,7 g 3-Methyl-3-buten-1-ol und Wasser. Die wässrige Schicht enthält 3>6 g 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bei einer Konzentrierung der wässrigen Schicht unter vermindertem Druck erhält man 16 g Borsäure in Form von Kristallen.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird eine Mischung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet, die bei der Herstellung von Isopren über als Zwischenprodukt auftretendes 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd erhalten worden ist.

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1900 Teile der vorstehend angegebenen Mischung sowie 2.6,9 Teile Borsäure werden in ein Reaktionsgefäss eingefüllt, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Dekantierv'orrichtung versehen ist, und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das gebildete Wasser wird aus der Dekantiervorrichtung entfernt, während die organische Schicht erneut dem Reaktor zugeführt wird. Die Destillation des gebildeten Wassers ist nach ungefähr 1 Stunde beendet. Die Menge des destillierten Wassers beträgt 29,7 g. Es enthält 0,38 % 3-Methyl-3-buten-1-öl und 15,1 % 4,4-Dimethyl-i,3-dioxan, wie durch eine Analyse mittels Gas/Flüssigkeits-Chromato^raphie ermittelt wird.

Anschliessend wird die bis zu 63⁰C unter einem Druck von 52 mmHg siedende Fraktion aus der Reaktionsflüssigkeit unter Ausschluss von Feuchtigkeit abdestilliert. In diesem Falle erreicht die Endtemperatur der Flüssigkeit 139⁰C. Die Menge des Destillats beträgt 1778 Teile. Der Rückstand der Destillation wird zu 139 Teilen ermittelt. Die Zusammensetzung des Destillats gemäss Gas/Flüssigkeits-Chromatographie geht aus der Tabelle I hervor. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass im wesentlichen die ganze Menge einer jeden Komponente in dem Ausgangsmaterial gewonnen worden ist.

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Tabelle I	Zusammensetzung (Teile)	Destillat
	Beschickungs
material	1704
1716	1,3
2,1	40,8
η 41,5	2,2
2,3	12,3
12,7	4,6
85,1

Komponente

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan

Metliylisopropylketon ■

4-Methyl-5,6-dihydro-α-pyran

4-Methylentetrahydropyran

Trioxan

3-Methyl-3-buten-1 -öl

höhersiedende Materialien 41,3

Dann werden 79 Teile des vorstehend angegebenen, bei der Destillation erhaltenen Rückstands einer Wasserdampfdestillation unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung unterzogen. In der destillierten Flüssigkeit (sowohl in der organischen als auch in der wässrigen Schicht) werden 43,7 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol gefunden, während die anderen Komponenten, wie durch eine Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie ermittelt wird, in sehr geringer Menge vorliegen. Andererseits werden 60 Teile des gleichen, bei der Destillation anfallenden Rückstands unter vermindertem Druck sowie unter Einsatz einer üblichen Destillationsvorrichtung destilliert, wobei 43,6 g des Borsäureesters von 3-Methyl-3-buten-1-ol (Kp. 71 bis 76°C/0,07 mmHg) sowie eine kleine Menge eines niedrigsiedenden Materials erhalten werden. 14,1 g eines teerähnlichen Materials finden sich auf dem Boden.

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 3-Methyl-3-buten-1 Ql aus einer öligen Mischung, die bei der Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd über das als Zwischenprodukt auftretende 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxan erhalten wird und einen Siedepunkt von nicht weniger als 85⁰C unter Atmosphärendruck aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ί) die Mischung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid erhitzt wird, Z) die Fraktion, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 16O°C unter Atmosphärendruck siedet, von der auf diese Weise behandelten Mischung entfernt wird, und 3) 3-Methyl-3-buten-1-ol aus dem Rückstand gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen bei einer Temperatur von 92 bis 16O°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Borsäure oder das Borsäureanhydrid (ausgedrückt als Borsäure) in einer Menge von 1/3 bis 1 Mol pro Mol 3-Methyl-3-"buten-1-ol in der öligen Mischung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete ölige Mischung durch die Zersetzungsreaktion von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan zu Isopren bei einer Temperatur von 150 bis 400°C in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Ölige Mischung 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan als Hauptkomponente, Methylisopropylketon, 4-Methylentetrahydropyran, 4-Methyl-5,6-dihydro-a-pyran, 3-Methyl-3-buten-1-ol sowie teerähnliche Materialien enthält.

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ο. Vf rfa.iren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte ölige Mischung im wesentlichen aus 4,4-Dimebhy-L-i ,3-dio:,a.ii und' 3-Methyl-3-buten-'¹-ol besteht.

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