DE2403366A1

DE2403366A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischen metallpartikeln

Info

Publication number: DE2403366A1
Application number: DE2403366A
Authority: DE
Inventors: Meiro Kawasaki
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1974-07-25
Also published as: JPS4997738A; FR2214948A1; NL181061C; GB1450241A; DE2403366C2; CA1017205A; FR2214948B1; NL181061B; JPS547074B2; IT1009585B; NL7401010A

Description

It 2725

SONY CORPORATION Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Metallpartikeln

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Metallpartikeln, die mit einer Schutzschicht überzogen sind, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Metallpartikeln, die mit einer Schutzschicht überzogen sind, die sich durch einen verbesserten Oxidationswiderstand und ein verbessertes Dispersionspulver auszeichnet.

Es ist bekannt, daß magnetische Metallpulver wie z.B. Kobalt, Kobalt-Nickel-Legierungen, Eisen-Kobalt-Legierungen, Eisen-Nickel-Legierungen, Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen und dergleichen magnetische Pulver bessere magnetische Eigenschaften im Vergleich zu magnetischen Oxydpulvern wie Eisenoxid oder Kobaltdioxjrd haben. Magnetische Metallpulver wurden jedoch bisher in der Praxis zur Herstellung eines Magnetbandes nicht verwendet» Einerder Gründe hierfür liegt darin _v daß der Oxidationswiderstand magnetischer Metallpulver in der Atmosphäre gering ist« Wenn z.B. magnetische Metallpulver in der Atmosphäre

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gelassen werden, verschlechtern sich ihre magnetischen Eigenschaften allmählich, wenn sie oxidieren, und durch einen externen thermischen Schock und/oder einen mechanischen Schock, eine elektrostatische Entladung usw«, tritt eine spontane Verbrennung darin auf. Da im allgemeinen Pulver, die als Magnetpulver verwendet werden, pro Gewichtseinheit in der Oberfläche zunehmen, nimmt auch die Berührungsoberfläche solcher Pulver mit Luft und damit auch ihre Reaktivität zu. Wenn daher Magnetpulver, die durch Reduktion erhalten werden, in ihrem reduziertem Zustand aus einem Ofen genommen und mit Luft in Berührung gebracht werden, tritt eine sehr schnelle Oxidation zusammen mit einer spontanen Verbrennung auf und damit verbrennen die magnetischen Metallpulver. Um dies zu vermeiden, ist es bekannt, magnetische Metallpulver dadurch aus einem Ofen zu entnehmen, daß das Pulver in ein organisches Lösungsmittel getaucht wird, das dann der Atmosphäre ausgesetzt wird, und daß danach das organische Lösungsmittel allmählich verdampft wird, um die magnetischen Metallpulver mit Luft langsam in Berührung zu bringen und allmählich eine Oxydschicht auf der Oberfläche der magnetischen Metallpulver zu bilden.

Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Erzeugung von Hitze durch Oxidation allmählich. Die so erzeugte Hitze wird durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels absorbiert bzw. das organische Lösungsmittel wird bis zur Verdampfung erhitzt, um während dieser Reaktion eine spontane Verbrennung zu vermeiden.

Die bekannten organischen Lösungsmittel werden se gewählt, daß sie einen Siedepunkt von etwa 10° bis zu einigen IQO⁰C haben und daß sie gegenüber den magnetischen Metallpulver!* im wesentlichen inert sind. Solche Lösungsmittel sind z.E« Benzen,Toluen, Xylen, Hexan, Cyclohexan usw.

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Die durch das bekannte Verfahren gebildete Oxydschicht ist relativ hart und verhindert das Fortschreiten einer Oxidationreaktion in die magnetischen Metallpulver bis zu einem gewissen Grad, jedoch haben solche oxidierten magnetischen Metallpulver eine relativ kurze Lebensdauer. Dies bedeutet, daß die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Metallpulver, die mit einer Oxydschicht überzogen sind, sich verschlechtern und nicht beibehalten werden kennen.

Ein anderer Grund dafür, daß die magnetischen Metallpulver, die durch das obige bekannte Verfahren hergestellt werden, zur Herstellung von Magnetbändern praktisch nicht verwendet werden, ist die niedrige Dispersionseigenschaft der magnetischen Metallpulver, wenn sie auf ein Band aufgeschichtet werden. Dies bedeutet, daß die bekannten magnetischen Metallpulver nur schwer in einem Bindemittel dispergiert werden können. Diese geringe Dispersionseigenschaft kann dadurch hervorgerufen werden, daß das magnetische Moment 13- des magnetischen Metallpulvers 150 bis 200 E₀M₀S₀Zg bei Eisenoxydpulver und 80 bis 90 E.M.E./g bei Chromdioxydpulver beträgt. Da die gegenseitige Wechselwirkung zwischen

2 den Partikeln magnetischer Metallpulver durch (m)(m")/r (wobei m und m¹ die magnetisierte Menge der Partikel und r den Abstand zwischen den Partikeln darstellen) ausgedrückt wird, ist die gegenseitige Wechselwirkung zwischen den Partikeln bekannter magnetischer Metallpulver um das -vier- bis neunfache größer als diejenige der magnetischen Oxydpulver, so daß die bekannten magnetischen Metallpartikel in einem Bindemittel leicht koagulieren und damit in dem Bindemittel schwer zu dispergieren sind.

Wenn im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel mit einer langen Molekularkette bei den bekannten magnetischen Metallpartikeln verwendet wird, kann ein erheblicher Dispersionsgrad erreicht werden. Ein oberflächenaktives Mittel wie

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Lecithin, das in einem ira Handel erhältlichen Magnetband verwendet wird, zersetzt sich jedoch, wenn es mit einem magnetischen Metallkörper in Berührung kommt und kann daher die Dispersion nicht unterstützen=,

Ein weiteres Dispersionsverfahren für magnetische Oxydpulver, das vorgeschlagen wurde, ist die Verwendung einer Wasserlösung mit einem Gemisch eines alkalischen Metallsalzes und einer hochfettigen Säure, die mit magnetischen Oxydpulvern gemischt wird, um auf der Oberfläche der Partikel der magnetischen Oxydpulver einen monomolekularen Film des Radikais der hochfettigen Säure zu bilden. Wenn dieses Verfahren auf magnetische Metallpulver angewandt wird, werden seine Dispersionseigenschaften und sein Oxidationswiderstand ausreichend groß, es ist jedoch ein Trocknungsprozeß infolge der Behandlung in Wasser notwendig, Wenn der Trocknungsprozeß durch Erhitzung durchgeführt wird, besteht die Gefahr, daß eine spontane Verbrennung auftreten kann, während, wenn der Trocknungsprozeß durch Ventilation durchgeführt wird, die magnetischen Metallpartikel durch Wasser und Sauerstoff oxidieren, was zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften führt, so daß das Material nicht als magnetisches Material verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß eine spontane Verbrennung oft auftritt, selbst wenn die obigen Dehydrierungs- und/oder Trocknungsprozesse im Vakuum durchgeführt werden. Daher können die bekannten magnetischen Metallpartikel praktisch nicht verwendet wenden.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung feiner magnetischer Metallpartikel mit einer Schutzschicht geschaffen werden, die einen hohen Oxidationswiderstand haben und die in einem organischen Lösungsmittel leicht dispergiert werden können.

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Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis beispielsweise erläuter. Es zeigt:

Figur 1 ein Diagramm, aus dem die Änderungen des magnetischen Moments von magnetischen Metallpartikeln in Abhängigkeit von der Zeit hervorgehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten Verfahren hergestellt werden,

Figur 2 ein Diagramm, aus dem der Einfluß auf das Verhältnis der rechteckigen Hysterese eines Magnetbandes hervorgeht, wenn der Anteil des Salzes einer hochfettigen Säure während der Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geändert wird, und

Figur 3 ein Diagramm, aus dem der Einfluß der Länge der Kohlenstoffkette in Salzen hochfettiger Säuren auf das Verhältnis der rechteckigen Hysterese eines Magnetbandes hervorgeht.

Gemäß der Erfindung wird auf der Oberfläche von magnetischen Metallpartikeln durch Mischen eines Pulvers eines Salzes einer hochfettigen Säure mit einem magnetischen Metallpulver in einem organischen Lösungsmittel eine Schicht des Radikals der hochfettigen Säure gebildet. Die Erfindung beseitigt die Nachteile der bekannten magnetischen Metallpartikel«,

Im allgemeinen haben Salze einer hochfettigen Säure eine hohe Lösbarkeit in Wasser, insbesondere in heißem Wasser _e

jedoch eine sehr niedrige oder nahezu keine Lösbarkeit in einem organischen Lösungsmittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine chemische Verbindung durch mechanisches Mischen eines Pulvers eines Salzes einer höherfettigen Säure mit einem magnetischen Metallpulver in einem organischen Lösungsmittel erreicht wird, so daß die magnetischen Metallpartikel mit einer Schicht des Radikals der höherfettigen Säure überzogen werden. Es kann vorausgesetzt werden, daß das Radikal der höherfettigen Säure eine chemische Verbindung mit den magnetischen Metallpartikeln bildet. Die Art einer solchen unerwarteten mechano-chemischen Reaktion zwischen Metallpartikeln und Salzpartikeln einer höherfettigen Säure, die durch mechanische Berührung oder durch mechanisches Aufeinandertreffen hervorgerufen wird, ist bisher nicht bekannt. Es ist bekannt, daß für diese Reaktion ein Zeitintervall erforderlich ist, das von der Berührungsfrequenz beider Partikel abhängt. Da im allgemeinen ein magnetisches Metallpulver aus nadeiförmigen Partikeln besteht, die eine Länge von etwa 0,02 bis 0,5 Mikron haben (und eine Breite von 3 bis 20 Mikron), ist es erwünscht, daß die Größe bzw. der Durchmesser der Fettsalzpartikel klein ist, z.B. kleiner als etwa 500 Mikron, so daß eine Zunahme der Berührungsfrequenz zwischen den magnetischen Metalipartikeln und den Fettsalzpartikeln erreicht wird. In der Praxis beträgt das für die oben beschriebene Reaktion erforderliche Zeitintervall mehr als 20 Stunden. Im folgenden wird die obige Behandlung manchmal als"Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel" bezeichnet.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen und Xylen, die keine chemische Reaktivität mit magnetischen Metallpartikeln haben und/oder durch die Berührung mit solchen Metallpartikeln nicht zersetzt werden _f ringförmige Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan usw. und Kohlenstoffe mit gerader Kette wie n-Eexan usw. Dagegen sind

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Ketone wie Aceton und dergleichen, Ester wie Essigsäureäthylester und dergleichen, Alkohol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und dergleichen keine zur Durchführung der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel, da die Gefahr besteht, daß diese Lösungsmittel sich durch die katalytische Wirkung der magnetischen Metallpulver zersetzen.

Nachdem die Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel beendet ist, ist, da die Verdampfung und Trocknung ohne Zunahme der Temperatur des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden muß, ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt vom praktischen Standpunkt aus unerwünscht, da die Trocknungsperiode für solch ein organisches Lösungsmittel ziemlich lang ist» Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis 160°C ist daher vorzuziehen„

Ein alkalisches Metallsalz wie Natrium, Kalium, Ammonium oder dergleichen, kombiniert xnit einer geradkettigen C_ß~ C₂₆-Fettsäure ist als Salz einer höherfettigen Säure zum Überziehen des magnetischen Metallpulvers gemäß der Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden geradkettige ^c-ir_i'~^C26~" Fettsäuren verwendet. Fettsäuren mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen haben eine kurze Kohlenstoffkette und die Länge zwischen deren Salzpartikeln kann nicht groß sein, so daß kein geeigneter Dispersionseffekt erreicht werden kann, und Fettsäuren mit mehr als 26 Kohlenstoffatomen kommen in natürlicher Form nicht vor und deren synthetische Herstellung ist teuer, so daß sie ungeeignet sind. Außerdem haben nahezu alle höherfettigen Säuren, die auf natürliche Weise erzeugt werden, eine gerade Kohlenstoffatomanzahl und höherfettige Säuren mit einer ungeraden Kohlenstoffatomanzahl in dem Bereich von 26 werden synthetisch erzeugt. Wie zu erwarten ist, sind synthetische Fettsäuren seltener

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und teurer als natürlich auftretende Fettsäuren, so daß die synthetischen Fettsäuren, obwohl sie geeignet sind, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht in Betracht kommen. Höherfettige Säuren, die auf natürliche Weise erzeugt werden, sind ein Gemisch aus einigen verschiedenen Arten mit verschiedenen Mengen an Kohlenstoffatomen, ein solches Gemisch höherfettiger Säuren kann jedoch bei der Durchführung der Erfindung ohne Hinderungsgründe angewandt werden.

Außerdem sind selbst höherfettige Säuren mit einer oder mehreren Doppelverbindungen (C-C = C ...) oder mit einer oder mehreren Seitenketten wie eine Hydroxylgruppe (-OH) in der geraden Cg-C₂,-Hauptkette bei der Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendbar und der Dispersionsund Stabilisierungseffekt wird nicht geändert.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, aus dem die Änderung des magnetischen Moments von magnetischen Metallpartikeln in Abhängiakeit von der Zeit hervorgeht, wenn die magnetischen Metallpartikel in der Atmosphäre gelassen werden. In dem Diagramm der Fig. 1 stellt die Abszisse die Zeit T in Tagen der Verweilzeit der magnetischen Metallpartikel in der Atmosphäre und die Ordinate das magnetische Moment S" der magnetischen Metallpartikel in E.M.E./g dar.

Die Kurve I in Fig. 1 zeigt die Eigenschaften der magnetischen Metallpartikel, die der Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel gemäß der Erfindung unterworfen werden. Die Kurve II in Fig. 1 zeigt die Eigenschaften der magnetischen Metallpartikel, die einem Fettsäuresalz in Wasser unterworfen werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, und die Kurve III in Fig. 1 zeigt die Eigenschaften der magnetischen Metallpartikel, die nur einer Oxidationsbehandlung in Toluen unterworfen werden.

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_ Q —

Wie sich aus dem Diagramm der Fig. 1 ergibt, haben die magnetischen Metallpartikel gemäß der Erfindung verbesserte Antioxidationseigenschaften. Durch diese Eigenschaft wird ein Hauptnachteil des Standes der Technik vermieden. Die magnetischen Metallpartikel mit den durch die Kurve II gezeigten Eigenschaften unterliegen mit dem Zeitablauf keiner Änderung, haben jedoch ein zu geringes magnetisches Moment und können nicht als Magnetmaterial verwendet werden. Die magnetischen Metallpartikel, die bei dieser Untersuchung verwendet wurden, waren nadeiförmige Eisen-Kobalt-Legierungspulver, die durch ein später beschriebenes Verfahren hergestellt und später als Probe I bezeichnet werden. Alle Partikel der Probe I haben die gleichen magnetischen Eigenschaften, bevor sie behandelt werden, die nicht notwendigerweise erwähnt werden.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, aus dem die Tatsache hervorgeht, daß die Dispersionseigenschaft von magnetischen Metallpulvern, die gemäß der Erfindung behandelt werden, besser ist. Die Abszisse stellt die Menge M (in Gewichtsprozent) einer höherfettigen Säure wie Natriumölsäure, die dem magnetischen Metallpulver während der Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird, und die Ordinate stellt das prozentuale Rechteckverhältnis R eines Magnetbandes dar, auf das das magnetische Metallpulver gemäß der Erfindung tatsächlich aufgeschichtet wird. Das magnetische Metallpulver, das bei dieser Untersuchung verwendet wurde, war die Probe I_? die später beschrieben wird und das Rechteckverhältnis R betrug 53 %„

Wie Fig. 2 zeigt,, überschreitet, wenn die Zusatzmengen von Fettsäuresalz ein Gewichtsprozent überschreiten, das Rechteckverhältnis R 70 % Q was vom praktischen Standpunkt aus notwendig ist. Dies bedeutet, daß der Zusatz einer Menge M höher als ein Gewichtsprozent praktisch notwendig ist«, Die Tatsache, daß das Rechteckverhältnis R verbessert wird_p

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— IQ —

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zeigt, daß infolge der Verbesserung der Dispersionsexgenschaft die Orientierung durch das Magnetfeld verbessert wird.

Beim Zusatz von Fettsäuresalzmengen größer als 6 '% v/erden die mechanischer. Eigenschaften des Magnetbandes, insbesondere das Abreißen der magnetischen Metallpartikel vor. dem Magnetbandgrundmaterial merklich erhöht, und damit ist es wahrscheinlich, daß ein Riß oder dergleichen auf der Oberfläche des Magnetbandes gebildet wird. Obwohl ein magnetisches Metallpulver, das mit mehr als 6 % Fettsäuresalz behandelt wird, in den magnetischen Eigenschaften besser ist, ist es daher nur schwer in der Praxis verwendbar. Es kann angenommen werden, daß, wenn die Fettsäuresalzmenge 6 % überschreitet, Radikale der höherfettigen Säure im Übermaß um den monomolekularen Film aus Radikalen der höherfettigen Säure haften, der das magnetische Metallpulver bedeckt.

Bei der obigen Untersuchung wurde Natriumölsäure als Salz einer höherfettigen Säure verwendet. Die geeignetste Menge eines allgemeinen Salzes einer höherfettigen Säure, das einem magnetischen Metallpulver zuzusetzen ist, wird ausgedrückt durch bis {%), wobei das Molekulargewicht eines gewählten Salzes einer höherfettigen Säure X und 304,45 das Molekulargewicht von Natriumölsäure ist.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, aus dem das Rechteckverhältnis R (längs der Ordinate) eines Magnetbandes hervorgeht, auf

dem das magnetische Metallpulver, das der Behandlung des Fettsäuresalzes in einem organischen Lösungsmittelunterworfen. wird,imVeihältnisziirÄi2ahl N von Kohlenstoffatomen (längs der Abszisse) in dem Fettsäuresalz hervorgeht.

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Wie sich aus dem Diagramm der Fig. 3 ergibt„ nimmt das Rechteckverhältnis R zu, wenn die Anzahl N von Kohlen-

stoffatomen 6 überschreitet und das Rechteckverhältnis R

überschreitet 75 %, wenn die Anzahl N von Kohlenstoffatomen 10 überschreitet. Wenn jedoch die Anzahl N von Kohlenstoffatomen 14 überschreitet, bleibt das Rechteckverhältnis R

im wesentlichen konstant und bleibt zwischen 75 und 76 %.

Wie oben erwähnt wurde, ist es, um die Dispersionseigenschaft von magnetischen Metallpulvern zu verbessern, vorzuziehen, die Oberfläche der magnetischen Metallpulver mit einem Fettsäureradikal fest überzogen zu haben, das eine Kohlenstoffkettenlänge hat, die größer als ein vorbestimmter Wert ist, der größer als 6 und vorzugsweise größer als 10 ist.

Wie oben beschrieben wurde, kommt jedoch eine höherfettige Säure mit mehr als 26 Kohlenstoffatomen oder einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Natur nicht oder nahezu nicht vor, und synthetisch erzeugte Fettsäuren sind teuer, so daß sie vom praktischen Standpunkt aus nicht so wertvoll sind.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, besteht ein Hauptmerkmal der Erfindung in der Tatsache, daß kein Wasser beim überziehen von magnetischen Metallpulver mit Radikalen einer höherfettigen Säure verwendet wird. Daher kann es möglich sein, daß anstelle der Verwendung eines Salzes einer höherfettigen Säure die höherfettige Säure selbst in einem organischen Lösungsmittel solvatisiert wird und den überzug aus Fettsäureradikalen auf dem Magnetpulver bildet. Es kann aus dem später beschriebenen Beispiel 8 vorausgesetzt werden, daß ein überzug aus Radikalen einer höherfettigen Säure wenigstens teilweise zum überziehen des Magnetpulvers verwendbar ist. Die magnetischen Metallpulver werden jedoch während dieser Behandlung korodiert, so daß die Koerzitiv-

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kraft H hiervon, wenn sie zur Bildung eines Magnetbandes aufgeschichtet werden, verringert und die Dispersionseigenschaft verschlechtert wird. Somit nimmt das Rechteckverhältnis nicht zu und damit sind solche Pulver in der Praxis schwer zu verwenden.

Da außerdem ein übliches Bindemittel, das im allgemeinen zur Herstellung eines Magnetbandes verwendet wird, kein Wasser enthält, ist es möglich, die magnetischen Metallpulver und ein Salz einer höherfettigen Säure mit einem üblichen Bindemittel zu mischen und die zuvor beschriebene Reaktion durchzuführen, um die Oberfläche der magnetischen Metallpulver mit Fettsäureradikalen zu überziehen. Die Dispersionseigenschaft des magnetischen Metallpulvers, das durch dieses Verfahren erhalten wird, wird jedoch nicht verbessert, wie sich aus dem Beispiel 7 ergibt, das später beschrieben wird, und es kann oft eine spontane Verbrennung während des oben beschriebenen MischVorgangs auftreten, so daß auch dieses Verfahren praktisch nicht anwendbar ist.

Das Bindemittel, das verwendet wird, um magnetische Metallpulver, die erfindungsgemäß behandelt wurden (d.h. einer Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel unterzogen wurden) als Film auf ein Magnetband aufzubringen, weist allgemein ein Lösungsmittel auf, das gegenüber den magnetischen Metallpulvern inert ist, wenn sie der obigen Behandlung unterworfen werden.

Unter Berücksichtigung der vorangegangenen allgemeinen Diskussion werden nun eine Reihe von detaillierten Beispielen erläutert, die zeigen, wie die Erfindung durchgeführt werden kann. Das magnetische Metallpulver, das bei den Beispielen verwendet wird, ist ein Pulver aus einer Eisen-Kobalt-Legierung (80 % Fe und 20 % Co in Atomgewicht), das in der folgenden Weise hergestellt wurde:

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Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer Eisen-Kobalt-Legierung als Ausgangsmaterial

1566 g eines nadeiförmigen Goethitpulvers, z.B. of-FeOOH (mit einem Molekulargewicht von etwa 89), das Partikel mit einer Länge von 0,3 bis 0,4 Mikron und ein Nadelverhältnis von 7 bis 8 hatte, wurde in 40 Liter Wasser dispergiert, um einen Brei zu bilden. 1047 g Kobaltchloridhexahvdrat (CoCl-.öH-O) wurden dem Brei zugesetzt und das Gemisch wurde umgerührt, bis das Hexahydrat gleichmäßig aufgelöst war. Danach wurde der sich ergebende Brei stark umgerührt und mit 2,4 Liter 7rnormalem Ammoniakwasser gemischt, so daß der sich ergebende Brei einen pH-Wert von 9,8 hatte.

Das erhaltene Breigemisch wurde dann Filter-, Wasserwasch-, Trocknungs- und Pulverisierungsvorgängen unterworfen. Danach wurden 1950 g Goethitpulver mit einem Colloid aus Kobalthydroxyd Co(OH)_ auf der Oberfläche der Pulverpartikel erhalten. Das modifizierte Goethitpulver wurde dann einer Erhitzungsbehandlung in einer Atmosphäre von 700 C zwei Stunden lang unterworfen und danach erhielt man 1800 g nadeiförmiges Oxyd des Fe-Co-Systems.

Das nadeiförmige Oxyd des Fe-Co-Systems wurde dann einem Reduktionsprozeß in einem Ofen bei 42O°C sieben Stunden lang ausgesetzt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 50 Litern pro Minute zugeführt wurde, um ein riadeiförmiges Legierungspulver zu erzeugen. Das so erhaltene nadeiförmige Legierungspulver wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt, völlig in 7 Liter Toluen eingetaucht ₀ während es noch im Ofen war und danach aus dem Ofen in die Atmosphäre entfernt. Das Toluen wurde über einen Zeitraum von 72 Stunden allmählich verdampft, so daß eine dünne Oxydschicht auf der Oberfläche der Nadellegierungspulverpartikel gebildet wurde« Die Menge des erhaltenen Legierungspulvers nach der Trocknung

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betrug 1300 g. Das so erhaltene Fe-Co-Legierungspulver hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: Seine Koerzitivkraft H betrug 1000 Oe (bei einer Dichte von 0,8), sein Rechteckverhältnis R betrug 53 % und sein magnetisches Moment ^ betrug 180 E.M.E./g. Das obige Legierungspulver wird im folgenden als "Probe I" und/oder als nicht behandelte Legierungspartikel bezeichnet.

Beispiel I

1300 g der Probe I und 39 g öIsäurenatrium (C -H₃₃COONa) wurden in einem zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 10 1 zusammen mit 1500 g Toluen gefüllt. Danach wurde der Behälter auf einerKugelmühle angeordnet und gedreht,um eine mechanische Mischung zu erreichen. Das Gemisch in dem Behälter wurde nach Beginn der Drehung des Behälters 48 Stunden lang im Koagulationszustand gehalten, zeigt danach jedoch Fließfähigkeit. Nach etwa 120 Stunden wurde das Gemisch in dem Behälter ein vollkommener Brei. Es wird angenommen, daß die chemische Verbindung zwischen ölsäureeisen und ölsäurekobalt auf der Oberfläche der nicht behandelten Legierungspartikel gebildet wird und damit die Legierungspartikel hydrophob gemacht und somit in dem Toluen gut dispergiert werden. Die magnetischen Legierungspartikel, die der obigen Oberflächenbehandlung unterworfen worden waren, wurden dann in einem Zentrifugaltrockner behandelt, um das Toluen daraus zu entfernen und wurden danach mit 2 kg neuem Toluen gespült und als halbfeuchter Kuchen wiedergewonnen, der dann 24 Stunden lang einer Trocknungsbehandlung in Luft unterworfen wurde. Die Menge der Legierungspartikel nach der Trocknung betrug 1335 g; diese Partikel werden im folgenden als "die magnetischen Legierungspartikel nach Oberflächenbehandlung" bezeichnet.

Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Legierungspartikel nach Oberflächenbehandlung waren wie folgt;

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H = 950 Oe (Dichte 1,60)
c

R = 55 %
s

^ = 174 E.M.E./g

Die magnetischen Legierungspartikel nach Oberflächenbehandlung hatten eine sehr hohe Hydrophobieeigenschaft und es wurde festgestellt, daß die Dichte als Pulver im Vergleich zu derjenigen von nicht behandelten Legierungspartikeln um einen Faktor von etwa 2 höher war.

Wenn die magnetischen Legierungspartikel nach Oberflächenbehandlung in Atmosphäre belassen wurden,trat mit dem Zeitablauf nahezu keine Änderung ein. Die magnetischen Legierungspartikel nach Oberflächenbehandlung werden im folgenden als "Probe II" bezeichnet.

Wenn ein anderes organisches Lösungsmittel anstelle von Toluen wie Benzen, Xylen, Cyclohexan, Hexan oder dergleichen, das keine Reaktivität mit nicht behandelten magnetischen Legierungspartikeln hat, verwendet wurde, wurden die gleichen magnetischen Eigenschaften erhalten.

Wenn außerdem ein anderes Alkalimetall anstelle von Natrium zur Bildung eines ölsäuresalzes wie Kaliumsalz oder ein Ammoniumsalz verwendet wurde, wurden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel II

Es wurde ein Gemisch aus den folgenden Materialien hergestellt:

Probe II 1335 g

VGGH (ein von der Union Carbide
Corp. erhältliches Vinylchloridvinylacetatcopolymer) 150 g

Estane 5703 (ein von B.F.Goodrich Co. erhältlicher linearer
Polyurethangummi) 150 g

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Schmiermittel

Cyclohexanon (Lösungsmittel)

30 g 2500 g

Die obigen Materialien wurden 72 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und danach auf einen Polyesterharzfilm gegeben. Das Gemisch auf dem Polyesterharzfilm wurde einer Orientierungsbehandlung in Längsrichtung in einem Magnetfeld von 1650 Oe ausgesetzt und dann getrocknet. Die beschichtete Oberfläche wurde nach dem Trocknungsprozeß einer Kalentrierbehandlung unterworfen und die erhaltene Dicke der Schicht betrug 3,G Mikron. Die magnetischen Eigenschaften des so erzeugten Magnetbandes waren wie folgt:

900 Oe
16 %

3500 Gauss 4600 Gauss

Wie sich aus den obigen magnetischen Eigenschaften ersehen läßt, hat das Magnetband nach diesem Beispiel ein sehr hohes Rechteckverhältnis und eine sehr hohe Restmagnetflußdichte und hat daher bessere elektromagnetische Umwandlungseigenschaften als Magnetband für eine Aufzeichnung mit hoher Dichte ,wie z.B. als ein Audio- und Video-Tonband.

Beispiel III

Ein Verfahren, das im wesentlichen demjenigen des Beispiels II gleich ist, wurde angewandt, d.h. die Fettsäuresalzbehandlung in organischem Lösungsmittel wurde durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zugesetzte ölsäurenatriummenge zwischen 6,5 g und 130 g geändert wurde. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Legierungspartikel nach der obigen Oberflächenbehandlung waren wie folgt:

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Ölsäurenatrium- Gewicht des R cj

zusatzmenge nicht be- c ,<,? ,„ _M% , >

(in g) handelten (%) ^(%) (E.M.E./g)

magnetischen
Legierungspulvers
(in %)

6,5	0,5	9 70	53	179
13	1,0	9 70	54	178
26	2,0	960	54	176
39	3,0	950	55	174
52	4,0	950	55	172
65	. 5,0	940	55	171
78	6,0	940	55	169
104	8,0	940	55	165
130	10,0	940	55	162

Wenn die magnetischen Partikel auf ein Band in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel IT aufgeschichtet wurden, hatten die erhaltenen Magnetbänder das in Fig. 2 gezeigte Rechteckverhältnis.

Beispiel IV

Eine ähnliche Behandlung wie bei dem Beispiel I wurde mit den folgenden Salzen normalfettiger Säuren anstelle des bei dem Beispiel I verwendeten Salzes einer höherfettigen Säure durchgeführt. Hierbei wurde die der Probe I zugesetzte Salzmenge zu 3,0 Gewichtsprozent gewählt.

Anzahl der Molekular-

Kohlenstoff- formel

atome im

Fettsäure- . ■

radikal Bezeichnung

4 Buttersäurenatriumsalz CH₃(CH₃)₂C00Na

6 Capronsäurenatriumsalz CH₃(CH₂)^COONa

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24Ü3366

Anzahl der Kohlenstoffatome im Fettsäureradikal

Molekularformel

Bezeichnuna

10

12 14 16 18 20

22 24

26

CapryIs äurenatriums alζ Caprinsäurenatriumsalz

Laurinsäurenatriumsalz Myristinsäurenatriumsalζ

Palmitinsäurenatriumsalz Stearinsäurenatriumsalz Arachinsäurenatriumsalζ

Behensäurenatriumsalz

Lignocerinsäurenatriums al ζ

Cerotinsäurenatriumsalζ

CH-(CH_n)-COONa CH₃(CH₂)gCOONa

^C00Na

CH₃(CH₂)lO CH₃(CH₂)

CH₃(CH₂)_l4C00Na

CH,, (CH_n).,.COON a ο 2. Io

CH₃(CH₉)_l8COONa

COOMa

CH₃ (CH₂J₂₂COOMa CH₃ (CH₂) ,J

Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen Legierungspartikel waren wie folgt: H lag in dem Bereich von 940 bis 950 Oe, R in dem Bereich von 54 bis 55 % und <T in dem Bereich von 173 bis 175 E.M.E./g. Die magnetischen Legierungspartikel wurden auf ein Grundmaterial eines Magnetbandes in der gleichen Weise aufgeschichtet, wie bei dem Beispiel II beschrieben wurde. Das Rechteckverhältnis "R der Magnetbänder war das gleiche wie das in Fig. 3 gezeigte.

Beispiel V

Unter Verwendung der folgenden Salze höherfettiger Säuren wurden Untersuchungen durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Wirkung der Erfindung auch bei Salzer, höherfettiger Säuren erreichbar ist, die eine Seitenkette wie eine Hydroxylgruppe oder eine ungesättigte Doppelbindung in ihrer Kohlenstoffkette hatten. Das angewandte Behandlungsverfahren war gleich

dem bei dem Beispiel I beschriebenen.

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Anzahl der Kohlenstoff atome	Anzahl der Doppel bindungen	Seiten kette
18	O	—
18	1	-
18	2	-
18	3	-
18	1	- -OH

Bezeichnung

Stearinsäurenatriumsalz Ölsäurenatriumsalz
Linoliinsäurenatriumsalz Linolens äuren atriums alζ

Ricinoleinsäurenatriumsalz

Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Legierungspartikel, die der Oberflächenbehandlung unterworfen wurden, waren wie folgt:

H = 940 bis 950 Oe c

R = 54 bis 55 % s

^-_s = 173 bis 175 E.M.E./g

Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergibt sich kein großer
Unterschied zwischen den magnetischen Eigenschaften der
magnetischen Legierungspartikel bezüglich der magnetischen Legierungspartikel, die mit gesättigten, geradkettigen
Fettsäuresalzen behandelt wurden.

Die magnetischen Eigenschaften eines Magnetbandes, das mit den obigen magnetischen Legierungspartikeln durch ein Verfahren ähnlich dem des Beispiels II beschichtet wurde, lagen in dem folgenden Bereich:

H_c = 890 bis 900 Oe

R_s =75 bis 76 %

B_r = 3400 bis 3500 Gauss

B_m = 4400 bis 4500 Gauss

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Die obigen Ergebnisse sind von denjenigen des Beispiels II nicht sehr verschieden und das Magnetband zeigt bessere elektromagnetische Uitiwandlungseigens chaf ten als Audiooder Video-Band.

Wie oben gezeigt wurde, sollte.die Kohlenstoffkette eines geradkettigen Fettsäuresalzes, das bei der Fettsäuresalzbehandlung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, eine bestimmte Länge (wenigstens C_c und vorzugsweise

größer als C J haben, da sich dann das Fettsäuresalz in seinen Dispersions- und/oder Stabilisierungswirkungen nicht ändert, selbst wenn eine oder mehrere Doppelverbindungen (-CH=CH-) oder Seitenketten wie eine Hydroxylgruppe (-0H) in der Kohlenstoffkette auftreten.

Beispiel VI

1300 g eines nicht behandelten magnetischen Legierungspulvers (Probe I) und 39 g ölsäurenatrium wurden in 10 1 Wasser gemischt und 5 Stunden lang gut umgerührt, um einen monomolekularen ölsäureradikalfilm auf der Oberfläche der magnetischen Legierungspartikel zu bilden. Die erhaltenen magnetischen Partikel wurden einer Zentrifugaltrocknung unterworfen und ein Kuchen aus den so erhaltenen halbtrockenen Partikeln wurde durch Luft bei Raumtemperatur 120 Stunden lang getrocknet. Die Menge der getrockneten magnetischen Partikel betrug 1350 g und zeigte eine hohe Hydrophobieeigenschaft. Die nadeiförmigen Legierungspartikel hatten nach der obigen Oberflächenbehandlung die folgenden magnetischen Eigenschaften: H betrug 930 Oe, R betrug 54 % und <s- betrug

CS S

142 E.M.E./g; diese Ergebnisse sind denjenigen nahezu gleich, die bei der Durchführung der Erfindung erhalten werden.

Bei dem Magnetband jedoch, das mit den obigen magnetischen Legierungspartikeln nach einem Verfahren erhalten wurde,

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- Äff -

das demjenigen des Beispiels II gleich ist, betrug R 75 %,

was höher als bei einem Band, das mit magnetischen Partikeln gemäß der Erfindung behandelt wurde, jedoch betrug H 880 Oe

und B 2850 Gauss, was niedriger ist. Es ist daher ersichtlich, daß das Magnetband dieses Beispiels als Audioband oder als Videoband in der Praxis nicht verwendbar ist, da es keinen großen Ausgangssignalpegel liefern kann.

Beispiel VII

Nicht behandeltes magnetisches

Legierungspulver (Probe I) 1300 g

⁴VGGH 150 g

⁺Estane 5703 150 g

Schmiermittel 30 g

Cyclohexanon 2500 g

öIsäurenatrium 39 g

in Beispiel II angegeben

Die obigen Materialien wurden in einer Kugelmühle 72 Stunden lang gemischt und danach auf ein Grundmaterial durch ein Verfahren gleich dem des Beispiels II zur Bildung eines Magnetbandes aufgeschichtet. Die magnetischen Eigenschaften des sich ergebenden Magnetbandes waren wie folgt: H_c betrug 870 Oe, R₃ 59 %, B_r 2600 Gauss und B_m 4400 Gauss. Es ist ersichtlich, daß die Legierungspartikel nach dem Beschichten mit Radikalen höherfettiger Säuren mit einem Bindemittel gemischt werden müssen, um den gewünschten Dispersionseffekt zu erhalten.

Beispiel VI-II

Unbehandeltes magnetisches

Legierungspulver (Probe I) 1.300 g

ölsäure 39 g

Toluen _{Λ Λ A} ^ 1700 q

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- vr-

Die obigen Materialien wurden 120 Stunden lang gemischt und dann wurde das Toluen ausgefiltert. Die erhaltenen Partikel hatten eine dunkelbraune Farbe und folgende magnetische Eigenschaften: H betrug 940 Oe, R 55 %, <ST 172 E.M.E./g;

O 5 5

die Partikel hatten eine vergleichsweise große Hydrophobieeigenschaft. Die Menge der schließlich erhaltenen Partikel betrug 1330 g und die Partikel wurden auf ein Grundmaterial aufgeschichtet, um durch ein Verfahren gleich dem des Beispiels II ein Magnetband zu bilden. Die magnetischen Eigenschaften des so hergestellten Magnetbandes waren wie folgt:

H = 890 Oe
c

R = 66 %
s

B = ·3000 Gauss

B = 4600 Gauss
m

Es ist daher ersichtlich, daß das obige Magnetband infolge der geringen Dispersionseigenschaft der Partikel ein niedriges Rechteckverhältnis hat und es in der Praxis nur schwer verwendbar ist.

Beispiel IX

ünbehandeltes magnetisches

Legierungspulver (Probe I) 1300 g

Lecithin (Dispersionmittel) 39 g

Toluen (Lösungsmittel) 2000 g

Die obigen Materialien wurden 120 Stunden lang gemischt. Die behandelten magnetischen Partikel gaben Gestank ab, was anzeigte, daß das Lecithin zersetzt worden war. Die Menge schließlich erhaltener Partikel betrug 1330 g und die magnetischen Eigenschaften hiervon waren wie folgt: H betrug 940 Oe, R 54 %. und er 171 E.M.E./g. Das Magnetband

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mit diesen magnetischen Partikeln darauf (hergestellt nach dem Verfahren gleich demjenigen des Beispiels II) hatte

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ein R von 61 %, was zeigt, daß keine Dispersionswirkung

erhalten wurde. Die magnetischen Eigenschaften dieses Bandes waren wie folgt:

H = 89 Oe c

B = 2750 Gauss

B = 4500 Gauss, m

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Claims

Ansprüche.

TlJ Verfahren zur Herstellung magnetischer Metallpartikel, die mit einer Schutzschicht überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Metallpulver und ein Salz einer höherfettigen Säure hergestellt werden, und daß das magnetische Metallpulver und das Pulver des Salzes der höherfettigen Säure in einem organischen Lösungsmittel gemischt werden, um eine monomolekulare Schicht des Radikals der höherfettigen Säure auf jedem Partikel des magnetischen Metallpulvers zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkette des Salzes der höherfettigen Säure wenigstens sechs Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette des Salzes der höherfettigen Säure im Bereich von 10 bis 26 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser eines PartikeIs des Salzpulvers der höherfettigen Säure kleiner als 500 Mikron ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der aromatischen Kohlenwasserstoff, ringförmigen Kohlenwasserstoff und geradkettigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 160°C hat.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Metallpulver aus einem Material besteht, das aus der Kobalt, eine Kobalt-Nickel-Legierung, eine Eisen-Kobalt-Legierung, eine Eisen-Nickel-Legierung und eine Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der höherfettigen Säure ein Alkalimetallnatriumoleat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkette in dem Salz der höherfettigen Säure wenigstens· eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkette in .dem Salz der höherfettigen Säure wenigstens eine Seitenkette aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkette eine Hydroxylgruppe umfaßt.

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