DE2460901A1

DE2460901A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2460901A1
Application number: DE19742460901
Authority: DE
Inventors: Edward Taylor Child; George Neal Richter; Allen Maurice Robin; William Leon Slater
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS5098504A; ES433279A1; US3928000A; FR2261245B1; ZA747699B; IT1028082B; FR2261245A1

Description

Patentassessor Hamburg, den 20. Dezsmber 1974

Dr. Gerhard Schupfner 72 5 / Fl

Deutsche Texaco A.G.

2000 Hamburg 13 - T 74 073 A (D 73,699-F)

Mittelweg 180

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

- 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

(V. St. A.)

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHANREICIiEN GASES

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren·zur Herstellung eines als gasförmiger Brennstoff geeigneten, sauberen, methanreichen Gases aus preiswerten, stark schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen.

Da sich die bekannten ErdgasVorräte langsam erschöpfen und zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften spürbar geworden. Außerdem gibt es auch bereits Verbote, durch welche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen, industriellen oder Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.

In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin ist die Herstellung eines aus bis zu 26 VoI₁-% Methan bestehenden Synthesegases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung verhältnismäßig hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt beschrieben. In der weiteren U.S, Patentschrift 3 709"669 derselben Anmelderin ist vorgeschlagen, das aus dem Gasgenerator, in dem die "

509828/1044 BAD ORIGINAL

Partialoxidation erfolgt, austretende Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt, nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zu unterwerfen, um das H„/CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen.

Bei bekannten katalytischen Methanisierungsverfahren muß der Schwefelgehalt des Verfahrensgases unter 0,1 /ug/g (PPM) gehalten werden, damit der Methanisierungskatalysator nicht vergiftet wird. Wenn mehr als etwa 500 /ug/g Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoff-Brennstoffe verarbeitet werden sollen, ist zuvor eine aufwendige und kostspielige Schwefelabscheidung erforderlich. Um bei bekannten Verfahren höhere Standzeiten für die herkömmlichen Methanisierungskatalysatoren zu erhalten, mußten der HLS- und der COS-Gehalt des VerfahrensgasStroms vor Einführen desselben in die Methanisierungszone verringert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen kann der Schwefel im Verfahrensgasstrom belassen werden und gelangt somit in die katalytische Methanisierungszone.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines 10 bis 95 Mol-% (bezogen auf das Trockengewicht) und sogar bis zu 98 Mol-% oder mehr Methan enthalten-

3 den methanreichen Gases mit einem zwischen 3115 und 8900 kcal/Nm betragenden Heizwert, das praktisch frei ist von Schwefelverbindungen und ohne Schadstofferzeugung, d.h. ohne Verschmutzung der Atmosphäre verbrennbar ist, aus stark schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu schaffen.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet , daß

a) die Partialoxidation unter Zufuhr von. praktisch reinem Sauerstoff und in Gegenwart eines Temperaturmoderators bei einer'

509828/1044

im Bereich von 927 bis 1704 C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bex^eich von 1 bis 250 Atmosphären betragenden Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators erfolgt, wobei das Molverhältnis des Sauerstoffs in dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem Kohlenstoff in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,80 bis 1,0 beträgt, so daß der aus dem- Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus H₂, CO, H₂O, CO₂, CH₄, HS, COS, N₃, Ar und teilchenförmigem Kohlenstoff-besteht,

b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Dampf auf eine zwischen 149 und 427 ⁰C liegende Temperatur abgekühlt,

c) der teilchenförmige Kohlenstoff und H₉O aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden werden,

d) dann der Verfahrensgasstrom in eine Methanisierungszone eingeleitet wird, welche einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Methanisierungskatalysator enthält, und H„0 und CO bei einer zwischen 260 und 816 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem zwischen 1 und 2 50 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H₂, CO, H₂O, CO₂, COS, H₂S, N₃ und Ar enthält, und

e) der aus der Methanisierungszone austretende Gasstrom abgekühlt wird und in einer Gasreinigungszone ein oder mehrere Stoffe aus der vorgenannten Gruppe aus dem methanreichen Gas ausgeschieden werden.

Entsprechend einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Methanisierungskatalysator verwendet werden,"der 0,8 bis 10 Atome eines ersten Elements, das ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cr, W oder Gemischen derselben auf jedes Atom eines zweiten Elements enthält, welches seinerseits ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni oder .Gemischen derselben.

509828/104A

Nach Wunsch kann der CH.-Gehalt des methanreichen Gases bis zu etwa 9 8 Mol-% oder höher gesteigert werden, indem zusätzlich eine Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion, eine katalytische Methanisierung, ein Abkühl- und Trocknungsvorgang und die Ausscheidung von CO ausgeführt werden.

Wenn der schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Brennstoff von 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthält, kann das Gewichtsverhältnis von HO zu dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff zwischen 0,20 und 5 eingestellt wer'den, wobei der aus dein Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein H_/CO~Molverhältnis zwischen 1,0 und 2,5 aufweist, der abgekühlte und von teilchenförmigen! Kohlenstoff und H_0 befreite Verfahrensgasstrom, der null bis 20000 /ug/g Schwefel enthält und eine zwischen 2 60 und 538 C liegende Temperatur aufweist, in die Methanisierungszone, welche wenigstens einen Festbett-Methanisierungskatalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 3 bis 4 CoO, 9,5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 80 bis 10 000 V/V/h eingeführt wird, wobei der aus der Methanisierungszone austretende Gasstrom eine Temperatur zwischen 371 und 704 °C aufweist, und nach Abkühlung desselben und Abscheiden eines oder mehrerer Stoffe ein aus 10 bis 95 Mol-% CIL (bezogen auf das Trockengewicht) bestehendes methanreiches Gas dargestellt wird.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Synthesegas erzeugt, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus Methan, Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff besteht und verschleppte Kohlenstoffteilchen enthält. Die Herstellung dieses Synthesegases erfolgt durch Umsetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermittels Partialoxidation mit praktisch reinem Sauerstoff und in Gegenwart eines Temperaturmoderators wie z.B. H„0, C0_o, sowie Gemischen derselben, in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungs- und katalysator-

509828/1044

freien Synthesegasgenerators. Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms und die Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende-Gasstrom ein H^/CO-Molverhältnis zwischen 1,5 und 2,5 aufweist, CEL in einer Menge von etwa null bis 20 Mol-% aufweist und von etwa 0,1 bis 13 Gew.-% verschleppten teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoff) enthält.

Zur Beschickung für den Synthesegasgenerator geeignete Kohlenwasserstoff-Brennstoffe mit einem Schwefelgehalt zwischen etwa 1 bis 7 Gew.-% sind verschiedene Erdöldestillate und -rückstände, Naphta, Leicht- oder Heizöl, Rückstandsöle reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Asphalt, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl und Teersandöl. Auch können leichte Erdöldestillate mit einem bis zu 204 °C betragenden anfänglichen atmosphärischen Siedepunkt (Initial atmospheric boiling point - ASTM-Norm D86) wie z.B. Naphta, Benzin oder Kerosin verwendet werden- Wirtschaftlich vorteilhaft ist jedoch die Verwendung preiswerter schwefelhaltiger Brennstoffe auf Erdölbasis, die einen anfänglichen atmosphärischen Siedepunkt im Bereich zwischen 20¹J und 482 C aufweisen. Außerdem geeignet sind auch pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, zerkleinerter Kohlenstoff und Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff des vorgenannten Typs oder in Wasser.

Der in den Synthesegasgenerator eingeführte Temperaturmoderator kann aus HO, CO oder Gemischen dieser beiden bestehen. CO kann dabei aus einem Äbgasstrom hergeleitet werden, der im weiteren Verfahrensgang in der Gasreinigungszone erzeugt wird. Dieser C0₂-Strom kann etwa 95 Mol-% C0_ enthalten und auch aus einem Gemisch aus CO- und H_?S bestehen.

Wenn als Temperaturmoderator H_o0 verwendet wird, kann dieses dem Synthesegasgenerator im flüssigen oder gasförmigen Zustand ·

509828/1044

und entweder getrennt für sich oder in Beimischung mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial oder mit beiden zugeführt werden. Wasser dient zur Senkung der Temperatur in der Reaktionszone und kann in dieser außerdem mit CO und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff reagieren. Für jedes kg Kohlenwasserstoff-Brennstoff werden etwa 0,2 bis 5,0 kg HO in die Reaktionszone eingeführt.

Der praktisch reine Sauerstoff wird in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators gleichzeitig mit dem H«0 und dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff eingeleitet. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift 2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 743 606 derselben Anmelderin, Erfinder CP. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann mit einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 53 8 ⁰C liegt. Als praktisch reiner Sauerstoff wird dabei ein Sauerstoff von 95 oder mehr Mol-% 0» und vorzugsweise von 98 oder mehr Mol-% 0~ verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff wird aus dem Grunde verwendet, um das Entstehen kleiner Anteile von Stickstoff und Argon im austretenden Gasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zugeführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert wird. Auf jedes Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoff-Brennstoff wird eine Menge von etwa 0,85 bis 1,00 Sauerstoffatom in Form des praktisch reinen Sauerstoffs in die Reaktionszone eingeleitet.

Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator besteht aus einem zylindrischen Druckbe-

5 0 9 8 2 8/1 OU

hälter aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Flansch, und am Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungsströme können in diesen mit Umgebungstemperatur eingeleitet werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8 und 538 ⁰C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen Bereich des Generators angeordnet ist.

Weitere geeignete Gasgeneratoren sind in den U.S. Patentschriften 2 818 326 und 3 000 711 von du Bois Eastman· u.a. beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte zwischen 0,5 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden beträgt.

In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer autogenen Temperatur von etwa 927 bis 1704 C und vorzugsweise bei einer zwischen 1093 und 15 38 ⁰C betragenden Temperatur, und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 at, vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 100 at.

Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 20 bis 60 H-, 10 bis CO, 5 bis 20 H₂O, 2 bis 50 CO₂, 0,0 bis 20 CH₁^, null bis 2,0 H₂S, null bis 0,1 COS, null bis 0,3 N₂, null bis 0,3 Ar und 0,1 bis 13 Gew.-% teilchenförmiger Kohlenstoff (auf' der Grundlage des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff-Brennstoff). Das H /CO-Molverhältnis liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 2,5.

5 09828/104 A

·. Q —

Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilchenförmige Kohlenstoff, sowie die gasförmigen Verunreinigungen werden ausgeschieden. So kann.der austretende Gasstrom beispielsweise durch einen nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen 1U9 und H2 7 C betragende Temperatur abgekühlt werden. Der dabei erzeugte Wasserdampf kann an anderer Stelle des Verfahrens verwendet werden, so beispielsweise im Gasgenerator. Stattdessen kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht werden, wie beispielsweise in der weiteren U.S. Patentschrift 2 896 927 derselben Anmelderin beschrieben ist. Vorzugsweise wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs und der anderen, vom austretenden Gasstrom mitgeführten Feststoffe vermittels des Löschwassers ausgeschieden. Eine für den genannten Zweck geeignete Anordnung in Verbindung mit einem Abhitzkessel ist in der Patentschrift 3 709 66 9 derselben Anmelderin beschrieben.

Teilchenförmiger Kohlenstoff'und andere, mitgeführte Feststoffe lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flüssigkeits-Waschzone ausscheiden. Die Ausscheidung von teilchenförmigen! Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen des Verfahrensgases mit einer aus öl, Wasser oder diesen beiden Flüssigkeiten bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden.

Wenn als Waschflüssigkeit Öl verwendet wird, wird die Temperatur des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen HO gehalten. Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine Flüssigkeits-

509828/104 4

Gas-Schalen-Waschsäule der beispielsweise in "Perry's
Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 19 63, Seiten 18-3 bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu einem flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstofföl eingeleitet werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigen!. Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl
abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterials in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.

Auf die vorstehend genannte Gaswasehe kann nach Bedarf eine zusätzliche Wäsche erfolgen.. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff ver- . mittels einer Waschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen werdei , der'beispielsweise einer Ausführung entspricht, die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical
Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten 18-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen teilchenför-migen Kohlenstoff mehr und weist'_eine zwischen und 343 ⁰C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgas.-strom wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu
können. Hinsichtlich weiterer Informationen bezüglich geeigneter Gaswaschverfahren, wird auf die U.S. Patentschrift 3 639 261 derselben Anmelderin·, verwiesen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, gegenüber Schwefel widerstandsfähige Methanisierungs.katalysator wurde zwar hauptsächlich für die Methanisierung von Synthesegasströmen entwickelt, die H„ und CO enthalten, welche bei der Partialoxidation in einem nichtkatalytischen Synthesegasgenerator entstehen, läßt sich jedoch genausogut auch für die Methanisierung von Synthesegas ähnlicher Zusammensetzung einsetzen, das auf andere Weise wie z.B. durch Dampfreformierung von

50982871044

. ' ■ - ίο -

Kohlerwasserstoffen usw, erzeugt worden ist. Wenn der Synthesegasstrom wenig oder keinen teilchenförmigen Kohlenstoff enthält, kann der Gasreinigungsschritt in Fortfall kommen. Wenn der in die Methanisierungszone eingeführte Synthesegasstrom bereits trocken ist und die richtige Einleitungstemperatur aufweist, kann in "entsprechender Weise die Abkühlung des Synthesegasstroms unter den Taupunkt zwecks Auskondensieren des Wassers fortgelassen werden. ■

Der saubere, trockene Verfahrensgasstrom wird als nächstes in eine Methanisierungszone eingeleitet, welche ein oder mehrere Festbetten aus einem gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Methanisierungskatalysator der nachstehend beschriebenen Ausführung aufweist. Stattdessen kann auch ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator in Form eines Fließbetts verwendet werden.

Die katalytische Methanherstellung aus.Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist normalerweise stark exotherm. Durch Einstellung der Schwefelkonzentration im Verfahrensgasstrom auf einen Bereich von etwa 200 bis 20 000 /ug4 (PPM) wird die Katalysatoraktivität gesteuert, so daß die als "Durchgehen" bezeichneten Reaktionen nicht auftreten können. Obermäßig hohe Katalysatorbettemperaturen, durch welche die Aktivität des Katalysators gestört oder zunichte gemacht und die Methanausbeute gesenkt wird, lassen sich außerdem auf eine der nachfolgend angegebenen Weisen verhindern: Aufteilung des Beschickungsgasstroms innerhalb der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse, Einbetten von rohrförmigen Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden Gasstroms zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeugung, Verwendung eines Fließbettkatalysators oder eines frei durchströmbaren, rohrförmigen Reaktors, dessen Innenwände mit dem Katalysator beschichtet sind.

509828/1044

Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbettemperaturen mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzentration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird, wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 0,5 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 5 beträgt.

Ein gemäß einer ersten Ausführungsform verwendbarer, gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Katalysator zur Herstellung von Methan aus Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff besteht aus 0,8 bis 10 Atomen eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mo, Cr, W und gleichen Gemischen derselben auf jaweils ein Atom eines anderen Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und gleichen Gemischen dieser Stoffe. Als Träger für den Katalysator kann eine Unterlage dienen, die aus einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen III und IV besteht, beispielsweise Tonerde, siliziumstabilisierte Tonerde, mit Metallionen der seltenen Erden ausgetauschter Zeolit und Diatomeenerde.

Ein bevorzugter Methanisierungskatalysator, der gegenüber Schwefel widerstandsfähig ist, besteht aus MoO- und CoO, wobei etwa 0,8 bis 10 Mo-Atome auf jedes Co-Atom vorhanden sind. Das Mo/Co-Atomverhältnis liegt zweckmäßigerweise zwischen 1,5 und 4 und beträgt insbesondere etwa 2,5. Das W/Co- oder das W/Ni-Atomverhältnis liegt zwischen etwa 0,9 bis 2 und beträgt insbesondere 1,0.

Bei Festbettmethanatoren wird der gegenüber Schwefel widerstandsfähige Katalysator der vorgenannten Zusammensetzung zweckmäßigerweise von einem Trägermaterial gehalten·. In diesem Falle machen die vorgenannten Elemente etwa 5 bis 60 Gew.-% aus, während der Rest aus der Unterlage oder dem Trägermaterial besteht. Als Unterlage können Tonerde, Siliziumdioxid, Aluminolsilikate oder Gemische derselben verwendet werden. Als Träger eignet sich auch aktiviertes Tonerdegel, welches etwa 5 % Siliziumdioxid enthält. Das Siliziumdioxid dient zur Stabi-

509828/1044

- 12 lisierung eines Katalysators und zur Erhöhung der Standzeit.

Eine weitere Ausführungsform des gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Methanxsxerungskatalysators nach der Erfindung enthält Kobalt und Molybdän und ist vermittels eines bekannten Verfahrens wie z.B. nach dem in der U.S. Patentschrift 2 687 381 beschriebenen Verfahren herstellbar. Bevorzugt werden außerdem im Handel erhältliche Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdebasis (erhältlich von American Cyanamid Co. unter dem Warenzeichen Aero HDS-2, 6 und 6A). Die chemische Analyse dieser Stoffe ergibt in Gew.-%: 3,0 bis 4,0 CoO, 9,5 bis 16,0 MoO₃ und der

Rest Tonerdebasis mit einer hohen spezifischen Oberfläche,

2
die über 100 m /g liegt. Typische physikalische Eigenschaften sind die Schüttdichte (scheinbare Massendichte des geschütteten Materials) 0,46 bis 0,53 kg/cm, -mittlerer Durchmesser 2,54 bis 3,81 und 1,27 bis 1,90 mm, Zerdrückfestigkeit 5,45 min«kg

2 spezifische Oberfläche 200 bis 275 m /g und Porenvolumen 0,5 bis 0,6 cm /g. Die Katalysatoren Aero HDS-3 und 3A von American Cyanamid haben ähnliche Eigenschaften, wobei jedoch das CoO durch gleiche Mengen von Nickeloxid (NiO) ersetzt ist und die Schüttdichte 0,56 bis 0,63 kg/cm beträgt.

Die Arbeitsbedingungen für einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen katalytischen Festbett-Methanator sind eine Eintrittstemperatur zwischen 260 und 538 C, eine Austrittstemperatur zwischen 260 und 816, beispielsweise zwischen 260 und 427 ⁰C und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 371 bis 704 C, ein Druck zwischen 1 und 2 50 Atmosphären, wobei der Druck vorzugsweise gleich ist dem im Gasgenerator herrschenden Druck, abzüglich der normalen Druckverluste in Rohrleitungen, und eine Raumgeschwindigkeit zwischen 80 und 10 000 Standardgasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde (V/V/h).

Im Vergleich zu herkömmlichen Niedertemperatur-Methanisierungskatalysatoren wird bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Methanisierungskatalysator mit einer über 53 8 C liegenden

5 0 9 8 2 8/1044

Arbeitstemperatur gearbeitet, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Sclwefel und die Aktivität des erfindungsgemäß vorgeschlagenen, gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysators mit diesen höheren Temperaturen zunehmen. Diese Eigenschaften können etwas dadurch beeinträchtigt werden, -daß bei höheren Temperaturen eine Verringerung der CO-Umwandlung erfolgt.

Bei Verwendung eines Fließbett-Methanators weist der gegenüber Schwefel widerstandsfähige Katalysator dagegen eine bevorzugte Teilchengröße zwischen 20 und 1000 /um auf. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 316 und 816, vorzugsweise zwischen 371 und 704 C, der Druck beträgt zwischen 1 und 50 Atmosphären, und die Kontaktzeit wird zwischen 0,5 und 10 Sekunden bemessen.

Der aus dem gegenüber Schwefel widerstandsfähigen katalytischen Methanator austretende Gasstrom hat die folgende analytische Zusammensetzung in Mol-%: 5 bis 8 5 CH , null bis 45 CO, null bis 50 H₂, null bis 50 CO₂, null bis 50 H₂O, null bis 2 HS, null bis 0,1 COS und null bis 0,6 Ar+N₂.

Der aus dem gegenüber Schwefel widerstandsfähigen katalytischen Methanator austretende Gasstrom wird zunächst abgekühlt, beispielsweise in einem Abhitzkessel. Dabei wird Wasser in Dampf umgewandelt, und die Temperatur des austretenden GasStroms auf einen im Bereich von 121 bis 316 ⁰C liegenden Wert abgesenkt. Der dabei erzeugte Dampf kann an anderer Stelle des Verfahrens oder für andere Zwecke verwendet werden.

Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden CO₂, HO, H-S, COS und Ar+N in einer Gasreinigungszone aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden. Diese Ausscheidung kann auf herkömmliche Weise durch Abkühlung und physikalische oder chemische Absorption mit Lösungsmitteln wie z.B. Methylalkohol, N-Methylpyrrolidon, Triethanolamin, Propylencarbonat und Kaliumcarbonat (Pottasche) erfolgen. Methan sollte in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein. Der größte Teil des im

509828/1044

Lösungsmittel absorbierten C0~ läßt sich durch einfache Blitzverdampfung freisetzen. Der C0„-Strom weist einen über 9 8,5 % betragenden Reinheitsgrad auf und läßt sich daher für organische Synthese verwenden. Ggf. kann der C0_-Strom in den Synthesegasgenerator als wenigstens ein Teil des Temperaturmoderators eingeführt werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zwecks Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Nach Bedarf kann eine Endreinigung erfolgen, indem der Verfahrensgasstrom durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um alle noch etwa vorhandenen Spuren an H_S oder organischen Sulfiden zu entfernen.

H-S- und COS-haltiges Lösungsmittel wird durch v/eitere Blitzverdampfung regeneriert. Das H_S und das COS können dann vermittels eines bekannten Verfahrens in Schwefel umgewandelt werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise das Claus-Verfahren eingesetzt werden, durch welches elementarer Schwefel aus H„S gewonnen wird. Dieses Verfahren ist beschrieben in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, John Wiley, 1969, Seite 352.

Das aus der Gasreinigungszone austretende, im wesentlichen trockene Gasgemisch weist die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: null bis 50 H₃, null bis 50 CO, 10 bis 95 CH₄, null bis weniger als 1 CO , null bis· 0,4 Ar+N„ und null bis weniger als etwa 0,1 /ug/g (PPM) Gesamtschwefelgehalt, d.h. H S+COS. Sein Bruttoheizwert beträgt zwischen 3115 und 845 5

kcal/Nm . Dieses Gas läßt sich als gasförmiger Brennstoff oder Heizgas verwenden.

Wenn erwünscht ist, praktisch reines Methan von z.B. 9 8 oder mehr Mol-% CH₁ , d.h. ein synthetisches Naturgas mit einem Bruttoheizwert von etwa 8900 kcal/Nm zu erzeugen, wird der aus der Gasreinigungszone austretende Gasstrom den nachfolgend angegebenen zusätzlichen Verfahrensschritten unterworfen. Dem Verfahrensgasstrom wird zunächst ausreichend viel H-O

50982 87 1044

zugesetzt, damit bei Reaktion sämtlichen, im Verfahrensg'asstrom enthaltenen HO mit einem Teil des in diesem enthaltenen CO aufgrund der bekannten katalytischen Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion das H₂/(CO+CO )-Molverhältnis des aus dem Wasser-Gas-Umlagerungskonverter austretenden Verfahrensgasstroms zwischen 1 und 4 beträgt, so daß nach Zusetzen von zusätzlichem H„0 das CO/H.Ö-Molverhältnis des in den Wasser-Gas-Umlagerungskonverter eingeführten Verfahrensgasstroms vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,3 bis 1,0 liegt. Der aus dem Wasser-Gas-Umlagerungskonverter austretende Gasstrom enthält dann auch stöchiometrische Mengen an H^, welche mit sämtlichem, im Gasstrom zurückbleibenden CO und C0„ in einem abstromseitig angeordneten katalytischen Methanator reagieren, wobei CH. und CO« erzeugt werden.

Die bekannte Niedertemperatur-Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion erfolgt bei einer zwischen 177 und 313 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen 1 und 250 Atmosphären, welcher vorzugsweise gleich ist dem im Synthesegasgenerator herrschenden Druck, abzüglich der normalerweise in den Rohrleitungen auftretenden Druckverluste. Der Wasser-Gas-Umlagerungskatalysator kann dabei aus Gemischen aus Kupfer- und Zinksalzen oder -oxiden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 Teilen Zink auf 1 Teil Kupfersalze oder Kupferoxid oder in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 Teilen Zink auf einen Teil Kupfer bestehen.

Der aus dem Wasser-Gas-Umlagerungskonverter austretende Gasstrom wird mit einer Temperatur zwischen 177 und 371 C in einen mit verhältnismäßig niedriger Temperatur arbeitenden katalytischen Methanator eingeleitet, in welchem im wesentlichen sämtliches H_ und sämtliches CO, sowie ein Teil des CO₂ zu CH₁^ umgesetzt werden. Da der Schwefelgehalt des Verfahrensgasstroms bereits in der Gasreinigungszone auf e.twa null bis 0,1 /ug/g (PPM) herabgesetzt worden ist, läßt sich im zweiten Methanator ein herkömmlicher Methanisierungskata-

5 0 9 8 28/1044

lysator verwenden.

Die Übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren in diesem zweiten, nachgeschalteten Methanator zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-% Nickeloxid und etwa 12 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer Tabletten in der Größe von etwa 9,5 χ 9,5 mm oder von 6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.). Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin: NiO-Al-O oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO₂, 12 MgO und 400 Kieselgur (Diatomeenerde) , welches zwei Stunden lang bei M-OO C mit Wasserstoff reduziert worden ist. Die Standzeit des Katalysators läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt

3 der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg Schwefel pro 2 8,3 Nm gehalten wird. Die Arbeitstemperatur im Methanator liegt zwischen 200 und 5 38 ⁰C. Die bevorzugte Austrittstemperatur für den vorgenannten NiO-Al 0--Katalysator beträgt etwa 350 C. · Raumgeschwindigkeiten betragen von 100 bis 10 000 Standardgasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit (h ), und die Drücke von 1 bis 250 Atmosphären. Vorzugsweise herrscht im Methanator praktisch der gleiche Druck wie im Synthesegasgenerator, abzüglich der verhältnismäßig kleinen Druckverluste in den Rohrleitungen.

Der aus dem zweiten Methanator mit einer zwischen 200 und 5 38 C austretende Verfahrensgasstrom wird in eine COg-Abscheidezone eingeleitet. Zu diesem Zweck kann im C0„-Abscheideabschnitt der vorstehend beschriebenen Gasreinigungszone ein getrennter Durchlaß vorgesehen sein. Nach Bedarf kann Methan durch kryogene Kühlung von Stickstoff und Argon getrennt werden, die in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Vol.-% vorhanden sein können. Das Produktgas weist nach der Endreinigung einen Bruttoheizwert

509828/1044

■ . - 17 -

zwischen 7120 und 8900 kcal/Nm und die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 70 bis 99 CH₄, null bis 15 CO, null bis 15 H₂ und null bis 0,4 N.+Ar.

Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens .läßt sich ein sauberes Heizgas herstellen, das ohne Schadstoffausstoß in die Atmosphäre, d.h. ohne zur Umweltverschmutzung beizutragen, verbrannt v/erden kann. Das Verfahren weist gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Heizgasherstellung die folgenden bedeutenden Vorteile auf:

1. Der erste Methanxsierungsschritt, welcher am schwierigsten zu steuern ist, kann im Synthesegasgenerator unter Bedingungen ausgeführt werden, durch welche das Risiko eines "Durchgehens" der Reaktionen ausgeschaltet ist.

2. Zur Abscheidung von H₀S brauchen die Gase vor der Methanisierung nicht abgekühlt zu werden.

3. Die Freisetzung großer Energiebeträge erfolgt bei sehr hohen Temperaturen, so daß die Energierückgewinnung mit höherem thermischem Wirkungsgrad erfolgen kann. Somit kann als Nebenprodukt Dampf von höherer Temperatur erzeugt werden.

4. Höchstausbeute an erwünschten Produkten, d.h. H₂+C0+CH unter dem im Synthesegasgenerator herrschenden Druck, abzüglich der normalen Druckverluste in den Rohrleitungen.

5. Der gegenüber Schwefel widerstandsfähige katalytische Methanator wird vorzugsweise kontinuierlich bei über 5 38 °C betragenden Temperaturen betrieben, wodurch die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber Schwefel und seine Aktivität gesteigert sind.

6. Das Produktgas kann Naturgas voll ersetzen und durch die gleichen Rohrleitungen transportiert und dem gleichen Verwendungszweck zugeführt werden.

7. Das Produktgas kann unter im wesentlichen dem im Synthesegasgenerator herrschenden Druck, der zwischen 1 und 250 Atmosphären beträgt, erzeugt werden, so daß keine kostspieligen Gasverdichter erforderlich sind. .

509828/1 QU

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dieses jedoch in keiner Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl. beschränkt ist.

Beispiel I

Kalifornisches Vakuum-Rückstandsöl mit einer Temperatur von 141,6 °C wurde in einer Menge von 91,7 kg/h über einen Ringbrenner in einen frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene Dichte des Ölausgangsmaterials betrug 7,5, die Viskosität 700 Saybolt Sekunden Furol 50 ⁰C, und der Heizwert 10 010 kcal/kg. Die Analyse des Ölausgangsmaterials ergab folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 85,9 C, 10,4 H, 0,0 0, 1,1 N, 2,6 S und 0,05 Asche.

Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 190 kg H_0 mit einer Temperatur von 343 °C und praktisch reiner Sauerstoff (95 oder mehr Mol-% O₀) mit einer Temperatur von 23,9 ⁰C in einem Durch satz von 62,6 m /h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H-0/Brenn stoff betrug 2,07, und das Atomverhältnis von O₂ im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,805.

Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der Reaktionszone unter einem Druck von etwa 100 at und bei einer autogenen Temperatur von 1066 ⁰C. Die mittlere Verweilzeit in der 0,060 m großen Reaktionszone betrug etwa 11 Sekunden. Durch die Partialoxidationsreaktion wurde der Kohlenwasser-Stoff-Beschickungsstrom in 231,8 m /h eines austretenden Gasstroms umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung in Mol-% aufwies: 22,3 CO, 39,3 H_?, 23,3 CO₂, 14,5 CPI₁₊ 0,12 N +Ar, 0,40 H₃S und 0,0 COS. Außerdem führte der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom 5,1 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit.

509 8 28/1044

Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Abhitzkessel auf 316 °C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte dabei Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen, und Wasser' wurde aus diesem ausgeschieden.

Mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Standardgasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde (V/V/h) und mit einer Temperatur von 316 C, sowie unter einem Druck von 98 Atmosphären wurde der trockene Synt-hesegasstrom dann in einen katalytischen Methanisierungsreaktor eingeleitet. Der gegenüber Schwefel widerstandsfähige Methanisxerungskatalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen auf: 3,2 CoO₅ 15,7 MoO₃ und 81,1 Al„0_. Die katalytische Methanisierungszone bestand aus zwei Festbetten aus gegenüber Schwefel widerstandsfähigem Methanisierungskatalysator mit einer zwischen den Betten zwischengeschalteten Kühlstufe. EL und CO wurden in der Methanisierungszone miteinander umgesetzt. Der aus dem Methanator austretende methanreiche Gasstrom wies eine Temperatur von 427 ⁰C und die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 1,73 CO, 2,07 H₂, 42,07 CO₂, 11,89 H₂O, 41,48 CH^, 0,57 HS, 0,00 COS und 0,17 N₂+Ar.

Der aus der .gegenüber Schwefel widerstandsfähigen katalytischen Methanisierungszone austretende Gasstrom wurde dann durch einen Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem auf eine Temperatur von 204 ⁰C abgekühlt, wobei Wasser zu Dampf umgewandelt wurde.

In einer Gasreinigungszone ΜμΓαθη dann nach den oben beschriebenen Verfahren CO-, HS, COS und HO aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden, wobei 74,3 m /h eines methanreichen Gas-

3 Stroms mit einem Bruttoheizwert von 8437 kcal/Nm und der

folgenden Zusammensetzung in Mol-% erhal.ten wurden: 91,27 CH₄, 3,"80 CO, 4,56 H₂ und 0,37 N₃H-Ar.

5 0 982 8/1044

Beispiel II

Bei diesem Versuch wurden zusätzliche Verfahrensschritte ausgeführt, um praktisch reines Methan, d.h. ein synthetisches

3 Naturgas mit einem Bruttoheizwert von etwa 8900 kcal/Nm zu

erzeugen.

3
742,8 Nm /h des nach Beispiel I erzeugten methanreichen Gases

3
wurden mit 8,49 Nm /h Dampf vermischt. Das Gasgemisch wurde •mit einer Temperatur von 204 ⁰C und unter einem Druck von etwa 9 6 Atmosphären in ein Festbett einer herkömmlichen katalytischen Wasser-Gas-Umwandlungszone eingeleitet. Der Niedertemperatur-Wasser-Gas-Umwan-dlungskatalysator bestand aus einem Gemisch aus Kupfer- und Zinkoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 Teilen Zink auf 1 Teil Kupfer. Der aus der Wasser-Gas-Umlagerungszone austretende Gasstrom wies eine Austrittstemperatur von 2 32 C und folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 81,91 CH₁₊, 1,88 CO, 5,63 H₂, 1,53 CO₂, 0,33 N₂+Ar und 8,72 H₂O.

Nach Ausscheidung von Η»0 und C0„ wurde der Verfahrensgasstrom mit einer Temperatur von 260 °C und unter einem Druck von 95 Atmosphären in eine adiabatische, katalytische Methanisierungszone eingeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 3000 V/V/h. Der Methanisierungskatalysator bestand in Gewichtsteilen aus 100 Ni, 6 ThO₂, 12 MgO und 400 Kieselgur. Zur Erzeugung von CH und HO wurde praktisch sämtliches CO im Verfahrensgasstrom innerhalb des Methanators umgesetzt.

Der aus dem zweiten katalytischen Methanator austretende Gasstrom wies eine Austrittstemperatur von 327 ⁰C und die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 9 8,04 CH₄, 1,25 H₂, 0,31 CO₂ und 0,39 N_+Ar, Das CO- wurde aus diesem Gasstrom in der vorstehend beschriebenen Weise durch herkömmliche Aufbereitung ausgeschieden. Der erzeugte Produktgasstrom wies einen Brutto-

■ · 3

heizwert von 8874,2 kcal/Nm und die folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 98,36 CH₁₊, 1,25 H₂, 0,0 CO. und 0,39 N₂+Ar.

509828/ 1 044

Claims

' - - 21 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator, dadurch gekennzeichnet , daß

a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff und in Gegenwart eines Temperaturmoderators bei einer im Bereich von 927 bis 1704 C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 2 50 Atmosphären betragenden Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators erfolgt, wobei das Molverhältnis des Sauerstoffs in dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem Kohlenstoff in dem kohlenwasserstoff haltigen Brennstoff zwischen 0,80 bis 1,0 beträgt, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus H-, CO, H-0, CO₂, CIL , H-S, COS, N₂, Ar und teilchenförmigen; Kohlenstoff besteht,

b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Dampf auf eine zwischen 149 und 427 ⁰C liegende Temperatur abgekühlt,

c) der teilchenförmige Kohlenstoff und H„0 aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden werden,

d) dann der Verfahrensgasstrom in eine Methanisierungszone eingeleitet wird, welche einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Methanisierungskatalysator enthält, und H„ und CO bei einer zwischen 260 und 816 °C liegenden Temperatur und unter einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H , CO, H₂O, CO₂, COS, H₃S, N_ und Ar enthält, und

e) der aus der Methanisierungszone austretende Gasstrom abgekühlt wird und in einer Gasreinigungszone ein oder

509828/1 044

mehrere Stoffe aus der vorgenannten Gruppe aus dem methanreichen Gas ausgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der 0,8 bis 10 Atome eines ersten Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Cr, W oder Gemischen derselben auf jedes Atom eines zweiten Elements enthält, welches seinerseits ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni oder Gemischen derselben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff verarbeitet wird, der von 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, sowie Kohle- oder Petrolkoks auf schlämmungen in flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet wird, der auf jedes Co-Atom etwa 1,5 bis >+ Mo-Atome enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der auf jedes Co-Atom etwa 2,5 Mo-Atome enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet wird, der aus einer Kobalt-Molybdat-Tonerde-Verbindung besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 1,5 bis 15 CoO, 6 bis 60 MoO₃ und 25 bis 92,5 Al₃O₃.

509828/10 4 4
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der zu etwa 5 bis 60 Gew.-% aus dem ersten und dem zweiten Element besteht, und der Rest aus einem Trägersfoff gebildet ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ton- erde, Siliziumdioxid, siliziumdioxidstabilisierter Tonerde, mit Metallionen der seltenen Erden ausgetauschter Zeolit und Diatomeenerde. ■
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der zu etwa 5 bis 60 Gew.-% aus Co und Mo, und für den Rest aus Tonerde besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, dessen Tonerdebestandteil mit bis zu 5 Gew.-% Siliziumdioxid (bezogen auf das Tonerdegewicht) stabilisiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanisierungskatalysator verwendet wird, der 0,9 bis 3 Atome Wolfram. auf jedes Atom eines zweiten Elements enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni oder Gemischen derselben.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das methanreiche Gas auf einen zwischen

3115 und 8455 kcal/Nm liegenden Heizivert und auf die folgende Zusammensetzung in Mol-% eingestellt wird: 10 bis 95 CH^, null bis 50 CO, null bis 50 H₂ und null bis. 0,4 Ar+N
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß

f) durch Zuführen von zusätzlichem Wasser in den Verfahrensstrom aus Verfahrensschritt e) ein zwischen 0,3 und 1,0 liegendes CO/H O-Molverhältnis eingestellt wird,

50982 871044

g) das dabei erhaltene gasförmige Gemisch in einem katalytischen Wasser-Gas-Umlagerungsreaktor zu einem Gas mit einem zwischen 1 und 4 betragenden H /CO+CO -Molverhältnis umgesetzt,

h) dann dieser Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszöne eingeleitet wird, in welcher sämtliches H₉ und sämtliche im Gasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide über einem herkömmlichen Methanisierungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 5 38 C und unter einem Druck zwischen 1 und 2 50 Atmosphären miteinander umgesetzt werden, und

i) der aus der Methanisierungszone austretende Gasstrom abgekühlt, HO auskondensiert, CO₉ ausgeschieden und ein Produktgas von etwa 9 8 oder mehr Mol-% CH. und mit einem

zwischen 7120 und 8900 kcal/Nm betragenden Bruttoheizwert dargestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt d) in der Methanisierungszone ein Fließbettmethanator verwendet wird, die Teilchengröße des gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysators zwischen 20 und 1000 /um beträgt, der Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären eingestellt wird und die Kontaktzeit zwischen 0,5 bis 10 Sekunden bemessen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Temperaturmoderator ein Gas verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H₉O, CO₉ und Gemischen derselben.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Temperaturmoderator CO₉ verwendet wird, das wenigstens teilweise in der Gasreinigungszone in Verfahrensschritt e) erhalten wird.
17; Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verfahrensschritten a) - e) im wesent-

509828/ 1044

lichen die gleichen Drücke wie der im Synthesegasgenerator von Verfahrensschritt a) herrschende Druck, abzüglich von bruckverlusten in Rohrleitungen, angewandt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß für den schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff in Verfahrensschritt a) wenigstens teilweise eine pumpfähige Aufschlämmung eines festen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs verwendet wird,' der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt c) abgetrennten teilchenförmigen Kohlenstoff, Kohle und Petrolkoks unter Beimischung einer Flüssigkeit bestehend aus flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen und /oder Wasser.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff in Verfahrensschritt a) ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdöldestillaten, Naphta, Leicht-- oder Heizöl, Rückstandsöi, Asphalt, reduziertem Rohöl, unbearbeitetem Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl, Teersandöi, sowie Gemischen derselben.' ■ ■
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Partialoxidation ein praktisch reiner Sauerstoff von 9 5 oder mehr Mol-% 0 eingesetzt wird.-
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 20, dadurch,gekennzeichnet, daß 0,5 bis 50 Raumvolumen des in Verfahrensschritt e) erhaltenen methanreichen Gases auf jedes Raumvolumen Verfahrensgas von Verfahrensschritt c) abgekühlt und in Verfahrerisschritt d) durch die Methanxsierungszone umgewälzt werden. ' ' '
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt d) in die katalytische

5Ü9828/1044

. Methanisierungszone ein Verfahrensgasstrom eingeleitet wird, der null bis 2,0 /ug/g H₂S und null bis 0,1 /ug/g CQS enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere für einen 1 bis 7 Gew.-% S aufweisenden, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von HO zu dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff zwischen 0,20 und 5 eingestellt wird, wobei der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein H C0-Molverhältnis zwischen 1,0 und 2,5 aufweist, der abgekühlte und von teilch en förinigem Kohlenstoff" und HO befreite Verfahrensgasstrom, der null bis 20 000 /ug/g Schwefel enthält und eine zwischen 260 und 538 C liegende Temperatur aufweist, in die Methanisierungszone, welche wenigstens einen Festbett-Methanisierungskatalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 3 bis 4- CoO, 9,5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 80 bis 10 000 V/V/h eingeführt wird, wobei der aus der Methanisierungszone austretende Gasstrom eine Temperatur zwischen 371 und 70^l* °C aufweist, und nach Abkühlung desselben und Abscheiden eines oder mehrerer Stoffe ein aus 10 bis 95 Mol-%· CH (bezogen auf das Trockengewicht) bestehendes methanreiches Gas dargestellt wird. .
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 13 angegebenen zusätzlichen Verfahrensschritte f) - i) ausgeführt v/erden und ein Produktgas von 70 bis 98 oder mehr Mol-% CH und mit einem zwischen 7120

3
und 8900 kcal/Nm betragenden Bruttoheizwert dargestellt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 2, insbesondere zur Herstellung eines methanreichen Synthesegases, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus H₂, CO, CO₂, CH₄, H₃S, COS, N und Ar bestehender Synthesegasstrom in die Methanisierungszone eingeleitet

5U9828/ 1 0-44

wird, in welcher H und CO bei einer zwischen 260 und 538 C

2
liegenden Einlaßtemperatur miteinander zu einem aus CH , H₂₃ CO und den angegebenen Verunreinigungsstoffen bestehenden austretenden Gasstrom umgesetzt werden, der nach Reinigung in der Gasreinigungszone 10 bis 95 Mol-% CH (bezogen auf das Trockengewicht) enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 2 5,· dadurch gekennzeichnet, daß

in Anspruch 13. angegebenen zusätzlichen Verfahrensschritte ""■■' f) - i) ausgeführt werden und ein Produktgas von 70 bis 9 8 oder mehr Mol-% CH_Ü und mit einem zwischen 7120 und

3
8900 kcal/Nm betragenden Bruttoheizwert dargestellt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungs· katalysator verwendet wird, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 1,5 bis 15 CoO, 6 bis 60 MoO₃ und 25 bis 92,5 Al₂O₃. .
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt e) HO, CO₂, COS und H₉S aus dem methanreichen Gas ausgeschieden werden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-28, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der Methanisierungszone in Verfahrensschritt d) zwischen 260 und U27 °C eingestellt wird.

509828/1044