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DE2459534C2 - Process for the production of pure hydrocarbons by extraction and / or extractive distillation with N-substituted morpholines as a selective solvent - Google Patents

Process for the production of pure hydrocarbons by extraction and / or extractive distillation with N-substituted morpholines as a selective solvent

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Publication number
DE2459534C2
DE2459534C2 DE19742459534 DE2459534A DE2459534C2 DE 2459534 C2 DE2459534 C2 DE 2459534C2 DE 19742459534 DE19742459534 DE 19742459534 DE 2459534 A DE2459534 A DE 2459534A DE 2459534 C2 DE2459534 C2 DE 2459534C2
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DE
Germany
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solvent
extraction
percent
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extractive distillation
Prior art date
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Expired
Application number
DE19742459534
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German (de)
Other versions
DE2459534B1 (en
DE2459534A1 (en
Inventor
Martin 5604 Neviges; Preusser Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Schulze
Original Assignee
Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Filing date
Publication date
Priority to DE19742459534 priority Critical patent/DE2459534C2/en
Application filed by Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen filed Critical Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Publication of DE2459534B1 publication Critical patent/DE2459534B1/en
Publication of DE2459534A1 publication Critical patent/DE2459534A1/en
Priority to IT28569/75A priority patent/IT1043581B/en
Priority to GB4556775A priority patent/GB1466653A/en
Priority to AU86541/75A priority patent/AU498699B2/en
Priority to FR7535283A priority patent/FR2295001B1/en
Priority to BE162015A priority patent/BE835740A/en
Priority to SU752303203A priority patent/SU613711A3/en
Priority to NLAANVRAGE7514519,A priority patent/NL181727C/en
Priority to AT953175A priority patent/AT340383B/en
Priority to JP50150484A priority patent/JPS5829836B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2459534C2 publication Critical patent/DE2459534C2/en
Priority to US05/863,733 priority patent/US4191615A/en
Expired legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsanlagen zur Gewinnung von reinen Kohlenwasserstoffen, bei denen N-substituierte Morpholine als selektives Lösungsmittel verwendet werden.The invention relates to a method for operating extraction and / or extractive distillation systems for the production of pure hydrocarbons, in which N-substituted morpholines as selective solvent can be used.

Anlagen dieser Art werden heute im großtechnischen Maßstab insbesondere zur Gewinnung von reinen Aromaten eingesetzt, wobei als selektives Lösungsmittel vor allem N-Acylderivate des Morpholins, insbesondre das N-Formylmorpholin, zur Anwendung gelangen. Sobald dabei eine normale Extraktion (Flüssig-Flüssig-Extraktion) benutzt wird, erfolgt der Einsatz des Lösungsmittels meist unter Zusatz von Wasser, während die sogenannte Extraktivdestillation in der Regel mit wasserfreiem Lösungsmittel betrieben wird. Ein bekanntes Verfahren (DT-PS 20 40 025) arbeitet dabei auch mit einer Kombination von Flüssig-Flüssig-Extraktion aus Extraktivdestillation. Systems of this type are used today on an industrial scale, in particular for the extraction of pure aromatics are used, with N-acyl derivatives of morpholine as the selective solvent, especially N-formylmorpholine, for use reach. As soon as a normal extraction (liquid-liquid extraction) is used, the solvent is usually used with the addition of water, during what is known as extractive distillation is usually operated with an anhydrous solvent. A well-known process (DT-PS 20 40 025) also works with a combination of liquid-liquid extraction from extractive distillation.

Beim Betrieb derartiger Anlagen traten nun vereinzelt Korrosionserscheinungen auf, für die es zunächst keine plausible Erklärung gab. Diese Korrosionserscheinungen wurden hierbei vor allem an jenen Anlageteilen beobachtet, die einer starken Dämpfe-Flüssigkeits-Belastung ausgesetzt sind, wie beispielsweise die Kocher-Rohre im Sumpf des Abtreibers bzw. der Extraktivdestillationskolonne. Auf Grund eines in der Fachwelt verbreiteten Vorurteils, welches beispielsweise in der DT-AS 15 45 365, Spalte 2, Zeilen 35 bis 43, seinen Ausdruck findet, hätte man davon ausgehen können, daß die Korrosion durch Hydrolyse- bzw. Zersetzungsprodukte der als Lösungsmittel verwendeten Morpholinderivate verursacht worden ist. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin konnten jedoch keinen Hinweis für die Richtigkeit einer derartigen Vermutung liefern.Occasional signs of corrosion occurred during the operation of such systems, for which it was initially gave no plausible explanation. These signs of corrosion were mainly affected by those Observed system parts that are exposed to strong vapor-liquid pollution, such as for example the digester tubes in the bottom of the stripper or the extractive distillation column. on Reason for a widespread prejudice in the professional world, which, for example, in DT-AS 15 45 365, Column 2, lines 35 to 43, finds its expression, one could have assumed that the corrosion by hydrolysis or decomposition products of the morpholine derivatives used as solvents has been caused. In-depth investigations by the applicant could not provide any evidence for provide the correctness of such a presumption.

Auch die Anwendung eines bekannten Verfahrens zur Korrosionsverhütung in Gaswaschanlagen, bei dem den als Waschmittel dienenden Aminlösungen Weinsäure in Kombination mit Verbindungen der 4. und 5. Gruppe zugesetzt wird, führte im vorliegenden Falle zu keinem befriedigenden Erfolg.Also the use of a known method for preventing corrosion in gas scrubbing systems the amine solutions serving as detergents tartaric acid in combination with compounds of the 4th and 5th groups are added, did not lead to any satisfactory result in the present case.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das die geschilderten Korrosionserscheinungen, deren Ursachen zunächst noch völlig im Dunkeln lagen, wirksr.m verhindert werden können.The invention was therefore based on the object of creating a method by which the described Corrosion phenomena, the causes of which were initially completely in the dark, effectively prevented can be.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb von Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsanlagen zur Gewinnung von reinen Kohlenwasserstoffen, bei denen N-substitutierte Morpholine als selektives Lösungsmittel verwendet werden, ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel Phosphorsäure bzw. ein phosphorsaures Salz und/odere eine Vanadin- bzw. Molybdänverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent zugesetzt wird.The method according to the invention for operating extraction and / or extractive distillation systems for the production of pure hydrocarbons in which N-substituted morpholines are used as the selective solvent are used, is characterized in that the solvent is phosphoric acid or a phosphoric acid salt and / or a vanadium or molybdenum compound in an amount of 0.005 to 0.02 percent by weight is added.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß die beobachteten Korrosionserscheinungen vor allem auf freie Säureionen zurückzuführen sind, die durch das zu verarbeitende Einsatzkohlenwasserstoffgemisch in die Extraktionsanlage eingeschleppt werden. Hierbei handelt es sich in erster Linie um freie Chlorid- und Sulfationen, die aus vorgeschalteten Behandlungsprozessen des Einsatzkohlenwasserstoffgemisches stammen. So wurde beispielsweise gefunden, daß beim Einsatz eines sogenannten Reformates freie Chloridionen deshalb mit in die Extraktionsanlage eingeschleppt werden, weil im vorgeschalteten Reformer der Kontakt mit Propylchlorid aktiviert wird. Hierbei wird freie Salzsäure gebildet. Trotz anschließender Strippung des Reformates verbleiben analytisch praktisch nicht mehr nachweisbare Mengen an Chloridionen im Produkt und gelangen mit diesem in die Extraktionsanlage, wo sie im basischen Lösungsmittel abgefangen und in diesem im Laufe der Zeit angereichert werden. Enthält beispielsweise das als Einsatzprodukt dienende Reformat einen Gehalt an freien Chloridionen von 0,5 ppm — eine Menge, die analytisch mit den in der Betriebspraxis angewandten Methoden nicht mehr nachzuweisen ist —, so bedeutet dies bei einem stündlichen Anlagedurchsatz von 40 t Einsatzprodukt, daß sich im Laufe von 33 Betriebstagen 15,84 kg freie Chloridionen in dem in der Extraktionsanlage umlaufenden Lösungsmittel anreichern. Geht man davon aus, daß die in der Extraktionsanlage umlaufende Lösungsmittelmenge etwa 2001 beträgt, so ergibt sich im Lösungsmittel eine Konzentration an freien Chloridionen von etwa 80 mg Cl~/1. Dieser Wert reicht durchaus aus, um langfristig Korrosionserscheinungen an den mit dem Lösungsmittel in Berührung kommenden Anlageteilen hervorzurufen.The invention is based on the knowledge that the observed corrosion phenomena occur are mainly due to free acid ions caused by the hydrocarbon mixture to be processed be introduced into the extraction plant. These are primarily Free chloride and sulfate ions from upstream treatment processes of the feed hydrocarbon mixture come. For example, it was found that when using a so-called reformate free chloride ions are therefore brought into the extraction system because in the upstream Reformer activated by contact with propyl chloride. Free hydrochloric acid is formed during this process. Despite the subsequent stripping of the reformate, there are no longer any analytically verifiable results Amounts of chloride ions in the product and arrive with this in the extraction system, where they are in the basic Solvents are captured and accumulated in this over time. Contains for example the reformate used as the starting product has a free chloride ion content of 0.5 ppm - a lot that is no longer analytical with the methods used in operational practice must be proven - this means with an hourly system throughput of 40 t input product, that in the course of 33 days of operation there were 15.84 kg of free chloride ions in the in the extraction system Enrich circulating solvent. Assuming that the in the extraction plant If the amount of solvent in circulation is about 2001, there is a concentration in the solvent of free chloride ions of about 80 mg Cl ~ / 1. This value is quite sufficient for long-term Signs of corrosion on the parts of the system that come into contact with the solvent to evoke.

Ähnliche Verhältnisse liegen beispielsweise auch bei den freien Sulfationen vor, wenn das EinsatzkohlenwasserstofTgemisch in einer der Extraktionsanlage vorgeschalteten Schwefelsäurewäsche (Säureraffination) behandelt worden ist.Similar relationships exist, for example, with the free sulfate ions when the feed hydrocarbon mixture in a sulfuric acid wash upstream of the extraction plant (acid refining) has been treated.

Als Zusätze zum Lösungsmittel eignen sich neben der Phosphorsäure vor allem die Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Aminphosphate sowie ferner dieIn addition to phosphoric acid, ammonium, sodium, Potassium and amine phosphates and also the

ί>5 Alkali- und Ammoniumvanadate bzw. -molybdate.ί> 5 alkali and ammonium vanadates or molybdates.

Auf Grund der durchgeführten UntersuchungenOn the basis of the examinations carried out

hat sich gezeigt, daß die Verbindungen H3PO4, V2O5 und MoO3 als Zusatz zum Lösungsmittel besondersit has been shown that the compounds H 3 PO 4 , V 2 O 5 and MoO 3 are particularly useful as an additive to the solvent

gut geeignet sind. Die dabei dem Lösungsmittel zugesetzten Mengen können vorzugsweise im Bereich zwischen 0,006 und 0,01 Gewichtsprozent liegen.are well suited. The amounts added to the solvent can preferably be in the range between 0.006 and 0.01 percent by weight.

Weiterhin hat es sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn zusätzlich der Gehalt des Lösungsmittels an freien Säureionen überwacht und ein Teilstrom desselben einer destillativen Regeneration unterworfen wird, sobald der Gehalt an freien Säureionen im Lösungsmittel einen Wert von 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent erreicht hat, wobei diese Regeneration des umlaufenden Lösungsmittels so lange fortgesetzt wird, bis dieser Wert auf 0,0005 bis 0,001 Gewichtsprozent abgesenkt ist.Furthermore, it has proven to be advantageous in many cases proven if the free acid ion content of the solvent is also monitored and a Partial stream of the same is subjected to a distillative regeneration as soon as the content of free acid ions has reached a value of 0.005 to 0.01 percent by weight in the solvent, this regeneration of the circulating solvent is continued until this value to 0.0005 to 0.001 percent by weight is reduced.

Im nachfolgenden Vergleichsbei3piel sollen die Verhältnisse untersucht werden, die in einer Extraktionsanlage auftreten, in der als Einsatzprodukt ein sogenanntes Reformat aufgearbeitet werden soll, dessen Gehalt an freien Chloridionen analytisch praktisch nicht mehr nachweisbar ist.In the following comparative example, the conditions in an extraction plant are to be examined occur in which a so-called reformate is to be processed as the input product, whose content of free chloride ions is practically no longer detectable analytically.

Werden dem als Lösungsmittel verwendeten N-Formylmorpholin keine besonderen Zusätze zugefügt und wird auch der Gehalt an Säureionen im Lösungsmittel nicht überwacht, so zeigten sich bereits nach drei Monaten deutliche Korrosionserscheinungen an jenen Anlageteilen, die mit dem Lösungsmittel in Berührung kamen. Besonders betroffen war dabei der Aufkocher am Abtreibersumpf.If no special additives are added to the N-formylmorpholine used as a solvent and if the content of acid ions in the solvent is also not monitored, this has already been shown after three months there were clear signs of corrosion on those parts of the system that were exposed to the solvent came into contact. The reboiler at the abortion sump was particularly affected.

Bei einem Vergleichsversuch wurde dem Lesungsmittel H3PO4 in einer Menge von 0,007 Gewichtsprozent zugesetzt. Gleichzeitig wurde die Chloridionenkonzentration im umlaufenden Lösungsmittel laufend überwacht. Sobald diese den Wert von 0,0075 Gewichtsprozent erreichte, wurde ein Teilstrom des aus dem Abtreiber kommenden Lösungsmittels vor der Rückführung in die Extraktionskolonne einer destillativen Regeneration unterworfen. Diese Regeneration wurde so lange fortgesetzt, bis die Chloridionenkcmzentration im umlaufenden Lösungsmittel bis auf einen Wert von 0,00075 Gewichtsprozent abgesenkt war. Im übrigen wurde die Anlage unter den völlig gleichen Betriebsbedingungen betrieben wie in dem ersten Versuch. Nach Ablauf von drei Monaten konnten in diesem Falle jedoch noch V.eine Korrosionserscheinungen an der Aniage festgestellt werden. Diese waren· selbst nach einer sechsmonatigen Betriebszeit noch nicht zu erkennen. Dies beweist eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.In a comparative experiment, H 3 PO 4 was added to the reading agent in an amount of 0.007 percent by weight. At the same time, the chloride ion concentration in the circulating solvent was continuously monitored. As soon as this reached the value of 0.0075 percent by weight, a substream of the solvent coming from the stripper was subjected to a distillative regeneration before being returned to the extraction column. This regeneration was continued until the chloride ion concentration in the circulating solvent was reduced to a value of 0.00075 percent by weight. Otherwise, the system was operated under exactly the same operating conditions as in the first experiment. After three months, however, signs of corrosion could still be found on the facility in this case. These could not yet be recognized even after six months of operation. This clearly proves the superiority of the method according to the invention.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion und/oder Extraktivdestillation, wobei N-substituierte Morpholine als selektives Lösungsmittel verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lösungsmittel Phosphorsäure bzw. ein phosphorsautes Salz und/oder eine Vanadin- bzw. Molybdänverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent zusetzt. .1. Process for the production of pure hydrocarbons by extraction and / or extractive distillation, wherein N-substituted morpholines are used as the selective solvent, characterized in that one the solvent phosphoric acid or a phosphorus acid salt and / or a vanadium or molybdenum compound added in an amount of 0.005 to 0.02 percent by weight. . 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz vorzugsweise die Verbindungen H3PO4 und/oder V.,O5 bzw. MoO3 in einer Menge von 0,006 bis 0,01 Gewichtsprozent verwendet werden.2. The method according to claim I, characterized in that the compounds H 3 PO 4 and / or V., O 5 or MoO 3 are preferably used as an additive in an amount of 0.006 to 0.01 percent by weight. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich der Gehalt des Lösungsmittels an freien Säureionen überwacht und ein Teilstrom desselben vor der Rückführung in die Extraktionsstufe einer destülativen Regeneration unterworfen wird, sobald dieser Gehalt einen Wert von 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent erreicht hat, wobei diese Regeneration so lange fortgesetzt wird, bis dieser Wert auf 0,0005 bis 0,001 Gewichtsprozent abgesenkt ist.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, in addition, the content of the solvent monitored for free acid ions and a partial stream of the same before the Return to the extraction stage is subjected to a destructive regeneration as soon as this content has reached a value of 0.005 to 0.01 percent by weight, this regeneration is continued until this value is reduced to 0.0005 to 0.001 percent by weight.
DE19742459534 1974-12-17 1974-12-17 Process for the production of pure hydrocarbons by extraction and / or extractive distillation with N-substituted morpholines as a selective solvent Expired DE2459534C2 (en)

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