DE2459433A1

DE2459433A1 - Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE2459433A1
Application number: DE19742459433
Authority: DE
Inventors: Kirkwood S Cottman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-31
Also published as: BR7500195A; JPS5756950B2; AU7626974A; IT1026354B; ZA747905B; GB1494350A; GB1494349A; FR2259131A1; US4143076A; CA1067646A; JPS50108185A; LU71665A1; BE824376A; US4128530A; FR2259131B1

Description

DR. MULL₁ER-EOIiIS · DIVIDING. GROENING

DIPL,.-CHEM. DR. DEÜFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEI

PATENTANWÄLTE

S/G, 17-183

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio/USA . Antioxydationsmittel

Die Erfindung betrifft Alkylthiophenol-Antioxydationsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der US-PS 3 553 163 werden ringsubstituierte Alkylthiophenol-AntiOxydationsmittel beschrieben. Die US-PS.3 565 857 beschreibt Alkylthio-substituierte mehrkernige phenolische Antioxydationsmittel. Die CAN-PS 1 290 132 hat die Herstellung von ringsubstituierten Merkaptophenolen zum Inhalt. Die US-PS 3 751 lehrt die Herstellung von phenolisehen Thioäthern. Es besteht jedoch ein fortwährender Bedarf an neuen und verbesserten Antioxydationssystemen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Antioxydationsmitteln zur Stabilisierung von Polymeren und anderen Materialien, die einem oxydativen Abbau unterliegen. Ferner sollen erfindungsgemäss stabilisierte Polymere -geschaffen werden. Darüber hinaus hat sich die Erfindung die Schaffung eines

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MÜKCHKJf 80, SIEBERTSTH. 4, POSTFACH 860 720, EABIL: RHEINPATENT, TEL·: (089) 471070/79 TEIiEX Ö-23

neuen Verfahrens zur Herstellung dieser Antioxydationsmittel zum Ziel gesetzt.

Erfindungsgemäss werden Alkylthiophenolverbindungen hergestellt und als Antioxydationsmittel verwendet, welche den folgenden Formeln entsprechen:

und

(ID

In diesen Formeln stehen -S-R und -S-R., entweder in der o- oder p-Stellung (vorzugsweise in der p-Stellung) zu der Hydroxylgruppe, während R und R- Wasserstoff, Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass dann, wenn R₃ ein Alkylrest ist, er 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte (mit einer oder zwei Gruppen, die aus niederen Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Nitroresten sowie Halogengruppen, beispielsweise Chlorgruppen, ausgewählt sind) oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R₁ und R₂ aus der Gruppe von Resten ausgewählt werden, wie sie für R und R₃ angegeben worden ist, mit der Ausnahme, dass es sich auch um Methylreste handeln kann (d.h. es kann sich um Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen handeln), wobei die Voraussetzung gilt, dass R₁ niemals Wasserstoff ist, und ferner die Bedingung gilt, dass dann, wenn R₃ ein Alkylrest ist, weder R₁ noch R₂ Wasserstoff bedeuten kann.

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Vorzugsweise stehen R₁ und R₂ in o- oder p-Stellungen.

Vorzugsweise stehen R und R₃ für Butyl, Hexyl', Nonyl, Dodecyl, <£-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, OC, <X/-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl, Hexadecyl, Methylcyclohexyl oder Allyl. R kann vorzugsweise auch Äthyl oder Propyl sein. Die vorstehend angegebenen bevorzugten R- und R_-Reste umfassen normale, sekundäre sowie tertiäre Alkylreste. Vorzugsweise bestehen R.. und R- aus Wasserstoff, tert.-Butyl, tert.-Hexyl, Nonylcyclohexy 1/ iC-Phenyläthyl, cc, oC/"Dimethylbenzyl oder Benzyl. ·

Wird ein bevorzugtes Verfahren, auf das nachfolgend noch näher eingegangen wird, angewendet, dann sind weder R₁ noch R- Wasserstoff, während R₃ eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe (vorzugsweise tert.-Alkyl) ist, beispielsweise sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Hexyl, 06-Phenyläthyl, Cyclohexyl oder 1,1,3-Trimethylhexy1.

Vorzugsweise stehen die -SR- und -SR₃-Reste in der p-Stellung.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt:

2-tert.-Butyl-4-(cyclohexylthio)-phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol 2-Methyl-4-(phenylthio)-phenol

2,6-bis-(1,1-Dimethylbutyl)-4-(1,1,-dimethylbutylthio)-phenol 2- 0S-phenyläthyl-4-( OC--Phenyläthylthio)-phenol · 2,6-di- oC-phenyläthyl-4-( oCr-phenyläthylthio)-phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4-(dodecylthio)-phenol 2,5-Dimethyl-4-(4-butylbenzylthio)-phenol 2-Dimethylbenzyl-4-(hexylthio)-phenol

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2- oC-Tolyläthy1-4-(tolylthio)-phenol 2-Propyl-4-( OG-phenäthylthio)-phenol 2-Dodecyl-4-(allylthio)-phenol 3-Methyl-4-(cyclohexylthio)-phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4- (hexy.lthio) -phenol 2-Cyclohexyl-4-(2,4-dimethylcyclohexylthio)-phenol 2,6-Dihexyl-4-(hexylthio)-phenol 2-Benzyl-4-(benzylthio)-phenol 2-tert.-Butyl-4-( 06-phenäthylthio)-phenol 2-tert.-Butyl-4-(allylthio)-phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4-(1-methylpropylthio)-phenol 2-Butyl-4-methyl-6-(tert.-hexylthio)-phenol 2,4-Dibuty1-6-(butylthio)-phenol

2,4-di- oC-ehenyläthyl-6-(ct-phenyläthylthio)-phenol 2-Cyclohexylthio-4-methylphenol 2-Phenylthio-4-tert.-butylphenol 2- und 4-(Äthylthio)-phenol (Allylthio)-phenol

" (Propylthio)-phenol (Butylthio)-phenol

" (2,4-Dimethyltolylthio)-phenol ¹¹ (1,1,3,3- Tetramethylbutylthio) -phenol ¹¹ (Dodecylthio) -phenol " (1-Methylpentylthio)-phenol " (Cyclohexylthio)-phenol " ( OG-Pheny läthy lthio) -phenol " (1,1,3-Trimethyl-2-pententhio)-phenol " (Benzylthio)-phenol " (Octadecylthio)-phenol " (ß-Phenylathylthio)-phenol " (Cyclopentylthio)-phenol " (Cyclopropylthio)-phenol

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_ R mm,

2-" und 4- (oC,oC^-Diinethylbenzylthio) -phenol

" Nonylthiophenol

¹¹ (Heptylthio)-phenol

" (Nonadecylthio)-phenol

" (Eicosylthio)-phenol

" (Dodecylthio)-phenol

¹¹ (Cyclopentylthio) -phenol

¹¹ (Methylcyclopentylthio) -phenol

¹¹ (Methylpropylthio)-phenol

In der US-PS 3 553 163 wird angegeben, dass dann, wenn eine bekannte Verbindung, und zwar 4-Methylthioph'enol, an dem Ri.ng substituiert wird, die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel dieser Verbindung verbessert wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei einer Erhöhung der Grosse des Alkylsubstituenten an der Thiogruppe merklich die Antioxydationswirkung der Verbindung erhöht wird, und zwar unabhängig davon, ob die Verbindung ringsubstituiert ist oder nicht.

Erfindungsgemäss wird ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus Olefinen, Alkoholen und organischen Halogeniden, mit 2-Merkaptophenol und/oder 4-Merkäptophenol, vorzugsweise mit dem letzteren, umgesetzt. Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, die erfindungsgemässen phenolischen Antioxydationsmittel herzustellen, und zwar sowohl ringsubstituierte als auch nichtringsubstituierte, wobei diejenigen ausgenommen sind, welche sowohl eine SH-Gruppe als auch Ringsubstituenten aufweisen. Die letzteren Verbindungen lassen sich nach dem Spaltungsverfahren herstellen, das in der CAN-PS 1 290 132 beschrieben wird.

Ein anderes Verfahren sieht die Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit einem Olefin, Alkohol oder einem organischen Halogenid vor.

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Die Umsetzung zwischen den phenolischen Verbindungen und den Aikylierungsmitteln wird unter Anwendung von Standard-Alkylierungsmethoden durchgeführt und sieht die bekannten Standard-Alkylierungsmethoden vor. Diese Methoden werden beispielsweise in den US-PS 2 181 823, 2 537 337, 3 553 163 sowie in Band II, Teil I von "Friedel-Crafts and Related Reactions" von George A. Olah, 1963, Interscience Publications, auf den Seiten 46 bis 49 beschrieben.

Bei der Durchführung der jeweiligen Verfahren sind nur die jeweils eingesetzten Reaktanten sowie das Molverhältnis von einem Reaktanten zu dem anderen zu berücksichtigen. Alle anderen Variablen, wie beispielsweise Katalysatoren, Lösungsmittel sowie Reaktionstemperaturen, sind sowohl im Hinblick auf das Verfahren als auch auf das erhaltene Produkt unwesentlich. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Herstellung der erfindungsgemässen Antioxydationsmittel nicht auf das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt ist.

Es wurde gefunden, dass dann, wenn 2-Merkapto- oder 4-Merkaptophenol eingesetzt wird, die Alkylierungsmittel zu einer Umsetzung an der Merkaptostelle neigen, vorzugsweise an einer Stelle an dem Phenolring. Es würde ferner festgestellt, dass dann, wenn R eine sekundäre Alkylgruppe ist, es einfacher ist, die phenolische Verbindung in den restlichen o- und p-Stellungen zu alkylieren. Ist R eine tertiäre Alkylgruppe, dann ist es sogar noch einfacher, in den restlichen o- oder p-Stellungen zu alkylieren. Sogar .die nicht-substituierten Reaktionsprodukte (in denen R. und R₂ für Wasserstoff stehen) gewährleisten eine ausreichende Stabilisierung. Die ringsubstituierten Verbindungen neigen dazu, weniger flüchtig zu sein als

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die nicht-substituierten Verbindungen.

Die als Alkylierungsmittel eingesetzten Olefine sind Monoolefine und enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie umfassen offenkettige Olefine, wie Isobutylen, wobei diese verzweigtkettig oder gerade sein können, ferner cyclische Olefine, wie zum Beispiel Cyclohexen. Ausserdem kommen aromatische Olefine, wie Styrol, in Frage.

Die folgenden Verbindungen erläutern in Frage kommende Olefine, wobei diese jedoch nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt sind:

2-Methy1-1-penten Isobutylen 2-Methyl-2-penten Cyclopenten 1-Buten 2,4,4-Trimethylpenten-i 1-Nonen 2,4-Dimethyl-1-hepten 3-Nonen 1-Hexen Cycloocten' Cyclohexen Propen

2-Hexen »

Methylcyclopenten Vinyltoluol Äthylen (£> -Methy lstyrol Styrol MethyIcyclohexen 1-Tetradecen 2-Dodecen 1-Methyl-1-nonadecen 1-Eico_Se„ _509831/0907

Die Umsetzungen zwischen den phenolischen Reaktanten und dem Olefin werden durch Friedel-Crafts-Katalysatoren säurekatalysiert. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie die Reaktionen werden in Band I von "Friedel-Crafts and Related Reactions", herausgegeben von George A. Olah, 1963, Interscience Publications, auf den Seiten 25 bis 91 sowie in "Encyclopedia of Chemistry", 3. Auflage, Van Nostraand Reinhold Company, auf den Seiten 470 bis 471 diskutiert. Zu ihrer Durchführung kommen Lewissäure-artige saure Halogenide sowie Protonsäuren in Frage. Beispiele für diese Katalysatoren sind Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromide Aluminiumjodid, Eisen (III)-chlorid, Zinkchlorid, Zirkonchlorid, Borfluoride (wie Bortrifluorid und Komplexe davon), Säuren, wie Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoff. Für die erfindungsgemässen Zwecke können als Friedel-Crafts-Katalysatoren ferner auf einem Träger abgeschiedene Phosphorsäure, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd sowie Kationenaustauscherharze betrachtet werden. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,1 und 20 g pro 100 g des Merkaptophenols schwanken. Höhere Katalysatorgehalte können verwendet werden, sie bietet jedoch normalerweise keine Vorteile. Im Falle der reaktiveren Olefine, wie Styrol, sind oft Katalysatormengen ausreichende die zwischen 0,01 g und 0,1 g pro 100 g des Merkaptophenols schwanken.

Freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie beispielsweise Benzylperoxyd oder Isobutyronitril, können verwendet werden. UV-Licht kann zur Katalysierung der Reaktion eingesetzt werden. Ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, kann verwendet werden. Ein überschuss an Olefin kann als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktion zwischen der phenolischen Verbindung und dem Olefin kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, beispielsweise

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zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Reaktanzen, wobei jedoch ein Temperaturbereich von 40 bis 100 C normalerweise bevorzugt wird. Das Molverhältnis des phenolischen Reaktanten zu dem Olefin liegt zwischen 1:10 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:5.

Die Alkohole, die als Alkylierungsmittel eingesetzt werden können, sind einwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die OH-Gruppe an dem Alkohol kann an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom sitzen. Der Kohlenwasserstoffanteil des Alkohols kann ein nicht-cyclischer, verzweigter oder geradkettiger Rest sein, der ferner gesättigt oder mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ungesättigt sein kann. Zu den Alkoholen sind auch diejenigen zu rechnen, die eine Arylgruppe besitzen, unter der Voraussetzung, dass die OH-Gruppe nicht direkt an dem Arylrest sitzt. Tertiäre Alkohole sind normalerweise reaktiver als sekundäre Alkohole, während primäre Alkohole schwierig umzusetzen sind. Dabei sind Benyzlalkohole die Ausnahme. Daher werden die tertiären Alkohole sowie die Benzylalkohol bevorzugt. Von den Benzylalkoholen ist der Benzylalkohol selbst zu erwähnen, ferner kommen substituierte Benzylalkohol in Frage, wie beispielsweise cC-Phenyläthanol oder 4-Methylbenzylalkohol.

Zum Beispiel können folgende Alkohole verwendet werden:

Benzylalkohol

2,4-di-Äthy!benzylalkohol

tert.-Butylalkohol

2-Butylalkohol

tert.-Amylalkohol

tert.-Hexy!alkohol

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- ίο -

OCflC^Dimethy!benzylalkohol
p-Methy!benzylalkohol
1,1-Dimethylhexylalkohol
Allylalkohol
OC-Phenyläthylalkohol

Das Molverhältnis des Alkohols zu dem phenolischen Reaktanten liegt innerhalb des gleichen Bereiches, wie er für die Olefine beschrieben worden ist. Man kann einen überschuss an Alkoholen verwenden, der als Lösungsmittel für. die Reaktion dienen kann, oder ein inertes organisches Lösungsmittel einsetzen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Pentan, können dann verwendet werden, wenn keine Löslichkeitsprobleme auftreten. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, werden zur Katalysierung der Reaktion eingesetzt. Sie werden etwa in den gleichen Mengen eingesetzt, wie sie in Zusammenhang mit den olefinischen Reaktionen beschrieben worden sind, wobei die gleichen Reaktionstemperaturen eingehalten werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten kann das als Nebenprodukt auftretende Wasser dadurch entfernt werden, dass bei Rückflussterpperaturen gearbeitet wird. Höhere Gesamtkatalysatormengen als im Falle von Olefinen können notwendig sein, je nachdem, welcher Alkohol verwendet wird. Normalerweise wird wenigstens 1 g pro 100 g des phenolischen Reaktanten verwendet.

Die organischen Halogenide, die zur Umsetzung mit den phenolischen Reaktanten verwendet werden können, besitzen die Formel RX, wobei X für ein Halogenid steht, beispielsweise einen Chlorrest, während R Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Ausnahme, dass dann, wenn die Merkapto-

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gruppe substituiert ist, die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Wie bekannt ist, erfolgt keine Ringalkylierung mit dem organischen Halogenid bei Einsatz eines basischen Katalysators. Wenn auch nicht alle Friedel-Crafts-Katalysatoren eine Ringalkylierung mit den organischen Halogeniden bewirken, so haben dennoch einige, wie beispielsweise AlCl-, eine Ringalkylierung zur Folge. Dies ist ebenfalls bekannt.

Lösungsmittel, die zur Durchführung von Alkylierungsreaktionen unter Einsatz von organischen Halogeniden eingesetzt werden können, können verwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Äthanol und Tetrahydrofuran. Im Falle der reaktiveren Halogenide kann man von der Verwendung von Katalysatoren absehen. Um eine Säurekorrosion herabzusetzen und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen, können Basen, wie Triäthylamin, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat, verwendet werden. Wirksame Katalysatormengen liegen zwischen 0,1 und 2 Mol· der '* Base pro Mol des organischen Halogenids. Gewöhnlich wird wenigstens 1 Mol der Base pro Mol des Halogenids eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann von Zimmertemperatur bis zu dem Siedepunkt der Reaktanten und des Lösungsmittels schwanken.

Da ein Überschuss an organischem Halogenid eine Reaktion mit der OH-Gruppe des Phenols unter basischen Bedingungen.bewirken kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen, nicht mehr als einen leichten überschuss des organischen Halogenids zu verwenden.

Als organische Halogenide kommen beispielsweise folgende Halogenide in Frage:

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Äthylbromid

Äthyljodid

Allylbromid

Benzylchlorid

Benzylbromid

1-Hexylchlorid

2-Hexylbromid

CO -Pheny läthyibromid

ß-Phenyläthylbromid

2,4-Diäthylbenzylbromid

1-Nonadecylbromid

tert.-Butylchlorid

Allylchlorid

1-Butylchlorid

2-Butylchlorid

Propylchlorid

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, Antioxydationsprodukte herzustellen, in denen R^ für eine Alkylgruppe steht, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome und sogar 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei der phenolische Ring nur einen anderen Substituenten'aufweist, d.h. zur Herstellung von Verbindungen, in denen R. für Wasserstoff steht und R₂ eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol und 2- OO-Tolyläthyl-4-(tert.-butylthio)-phenol.

Das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zu dem phenolischen Reaktanten kann, wie weiter oben ausgeführt worden ist, variiert werden. Wird ein phenolisches Produkt gewünscht, das eine erhebliche Menge an phenolischem Antioxydationsmittel enthält, welches frei von Ringsubstituenten ist, dann sollte das Molver-

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hältnis des Alkylierungsmittels zu dem phenolischen Reaktanten ungefähr 0,25:1 bis 1,5:1 betragen. Will man eine erhebliche Menge an einem phenolischen Antioxydationsmittel herstellen, das nur einen Ringsubstituenten neben dem Thiosubstituenten aufweist, dann sollte das Molverhältnis ungefähr 1,5:1 bis 2,5:1 betragen. Werden erhebliche Mengen an phenolischem Antioxydationsmittel mit 2 Ringsubstituenifeen neben der Alkylthiogruppe gewünscht, dann sollte ein Molverhältnis von 2,5:1 bis 3,5:1 oder sogar 5:1 oder 10:1 oder darüber eingehalten werden. Diese Verhältnisse können mit der Aktivität des jeweiligen Alkylierungsmittels bezüglich des jeweils eingesetzten phenolischen Reaktanten schwanken. Daher sollen die vorstehend angegebenen Molverhältnisse die Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich als Richtlinien dienen.

Einige der erfindungsgemäss bevorzugteren Verbindungen sind solche, die durch Umsetzung von 4-Merkaptophenol mit einem oder mehreren Olefinen hergestellt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Isobutylen, Styrol, 2-Methyl-1-penten, Diisobutylen, 2,4-Dimethyl-1-hepten, ct-Methylstyrol und Tetradecen-1 besteht. Im Falle von oO-Methylstyrol verläuft die Umsetzung zwischen dem Olefin und dem Merkaptophenol leichter ohne Verwendung eines Katalysators oder bei Einsatz geringerer Mengen des Friedel-Crafts-Katalysators oder bei einer Verwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators. Unter Berücksichtigung der vorstehend geschilderten Verfahrensbedingungen werden die folgenden Verbindungen bevorzugt:

2,6-di-oG-i?henäthyl-4- (<X-phenäthylthio) -phenol 2^oC^Phenäthyl-4- (cO-phenäthylthlo) -phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol 2,6-di-tert.-Butyl-4- (öC-phenäthylthio) -phenol 4-(oC-Phenäthylthio)-phenol 4-(tert.-Butylthio)-phenol 2-tert.-Butyl-4- (oC-phenäthylthio) -ö^cC-phenäthylphenol

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Wird Styrol zusammen mit dem Merkaptophenol unter Bildung einer Phenäthylthiogruppe verwendet, dann kann der Katalysatortyp bestimmen, ob die Gruppe eine oC-Phenäthylthio- oder ß-Phenäthylthiogruppe ist. Werden normale Mengen eines Friedel-Crafts-Katalysators verwendet, dann bildet sich die oi-phenäthylgruppe. Werden geringe Mengen des Friedel-Crafts-Katalysators eingesetzt, dann sind Mischungen aus <&- und ß-Gruppen die Folge. Wird ein freie Radikale liefernder Katalysator eingesetzt, wie beispielsweise AIBN, oder wird kein Katalysator verwendet, dann überwiegt die ß-Form.

Es ist auch darauf hinzuweisen, dass die Alkylierungsmittel sowie die jeweiligen Methoden kombiniert werden können. Beispielsweise können ein organisches Halogenid oder ein Alkohol mit der Merkaptogruppe umgesetzt werden, worauf das Produkt mit einem Olefin alkyliert wird. .

Geruchsprobleme, die im Falle der phenolischen Produkte auftreten, können manchmal durch Neutralisieren . oder Waschen des Produktes mit verdünnten wässrigen KQH- oder NaOH-Lösungen gelöst werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und die Herstellung der erfindungsgemässen phenolischen Reaktanten. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Ein 4-J3exylthio) -phenol wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen 1 1-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührstab und einem Wasserkühler versehen ist, werden 126 g 4-Merkaptophenol und 7 g Toluolsulfonsäure eingefüllt. Der Kolbeninhalt wird auf 60⁰C erhitzt, worauf 93 g 2-Methyl-i-penten während einer Zeit-

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spanne von 5O Minuten zugesetzt werden. Der Kolbeninhalt wird mit 9 g Na~CO_ in wässriger Lösung neutralisiert und abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wird bis zu einer Blasentemperatur von 80°C unter einem Druck von 20 mmHg abgestrippt. Es wiegt 216 g.

Beispiel 2

Man verfährt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme, dass 100 g 4-Merkaptophenol, 7,5 g Toluolsulfonsäure und 93 g Diisobutylen während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 65 C unter Stickstoff umgesetzt werden. Das kristallisierte Produkt wird in Benzol und Äthyläther gelöst und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Strippen entfernt. Hexan wird zugesetzt, worauf das Produkt daraus umkristallisiert wird. Der Schmelzpunkt beträgt 78 bis 89°C. Durch eine NMR-Methode wird bestätigt, dass das Produkt aus 4-0,1,3,3-Tetramethylbutylthio)-phenol besteht.

Beispiel 3

A- (oi-Phenäthylthio) -phenol wird in der folgenden Weise hergestellt: Man verfährt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme, dass 126 g 4-Merkaptophenol und 6 g ToluQlsulfonsäure auf 6O°C erhitzt werden. 1O9 g Styrol werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit wässrigem Na₃CO₃ neutralisiert, abdekantiert und bis zu einer Blasentemperatur von 8O⁰C unter Vakuum abgestrippt. Das Produkt wiegt 232 g.

Beispiel 4

2-ci-Phenäthyl-4—(«O-phenäthylthio) -phenol wird wie folgt herge-

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stellt: Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe des Styrols bei 60⁰C der Kolbeninhalt auf 100°C erhitzt wird, worauf weitere 104 g Styrol während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt werden. Der Kolbeninhalt wird mit 6 g Natriumcarbonat in einer wässrigen Lösung neutralisiert, worauf abdekantiert und bis zu einer Blasentemperatur von 83°C unter einem Druck von 18 mmHg gestrippt wird. Das Produkt wiegt 321 g.

Beispiel 5

Ein 4-(Nonylthio)-phenol wird wie folgt hergestellt: 63 g 4-Merkaptophenol und 5 g Toluolsulfonsäure werden auf 60°C erhitzt. Dann werden 76 g Nonen (ungefähr 55 % 2,4-Dimethyl-1-hepten) während einer Zeitspanne von 38 Minuten zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird mit 5 g Na₂CO- in wässriger Lösung neutralisiert, abdekantiert und bis zu einer Blasentemperatur von 180 C unter einem Druck von 26 minHg abgestrippt. Das Produkt wiegt 113 g.

Beispiel 6

63 g 4-Merkaptophenol, 5 g Toluolsulfonsäure sowie 50 ml Toluol werden auf 6O C" erhitzt. 28 g Isobutylen werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 5 g Na₃CO₃ in wässriger Lösung neutralisiert und abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wird bis zu einer Blasentemperatur von 8O⁰C zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile abgestrippt. Petroläther wird zugesetzt, worauf das Produkt zu einem weichen flaumigen Feststoff kristallisiert. Das rohe 4-tert.-|3utylthio) phenol besitzt einen Schmelzpunkt, von 67 bis 70⁰C.

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Beispiel 7 .

Man verfährt nach der*Arbeitsweise gemäss Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass 56 g Isobutylen (2 Mol) zugesetzt werden. Das Produkt wird mit wässrigem Na₃CO₃ neutralisiert, abdekantiert und bis zu einer Blasentemperatur von 80 C unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt. Es enthält eine Mischung aus 4-t'ert.-feutylthio}-phenol,2-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol und 2,6-di-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol.

Beispiel 8

4-(Äthylthio)-phenol wird wie folgt hergestellt! 60 g 4-Merkaptophenol werden in 50 ml Äthanol aufgelöst. Der Lösung werden 27 g. Kaliumhydroxyd, gelöst in 150 ml Äthanol, zugesetzt.. 74 g Äthyljodid werden bei 20 bis 32°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird zur Entfernung des Lösungsmittels gestrippt. Es wird Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen wird. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung einer Spur an 4-Merkaptophenol gestrippt. Das Produkt wiegt 66 g.

Beispiel 9

4-(Benzylthio)-phenol wird wie folgt hergestellt? 70 g 4-Merkaptophenol, 30 Tropfen Toluolsulfonsäure und 100 Ml Benzol werden in einen Kolben gegeben. 83 g Benzylalkohol werden zugesetzt, worauf der Kolbeninhalt unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 5 Stunden zum Sammeln des gebildeten Wassers gerührt wird. Eine weisse Substanz fällt aus der Lösung aus und wird abfiltriert. Sie wird mit Hexan gewaschen. Die Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 96 bis 98°C, einen Schwefelgehalt von 14,4 % sowie eine Hydroxylzahl von 259.

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_ 1 Q _

lö

Beispiel 10

63 g 4-Merkaptophenol, 7 g Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol werden soweit wie möglich mit Isobutylen zwischen 60 und 85 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit wässrigem Na₃CO₃ neutralisiert und bis zu einer Blasentemperatur bis zu 165°C unter Vakuum gestrippt. Ein Teil des Produktes wird aus Methanol umkristallxsiert. Der Schmelzpunkt beträgt 92 bis 93°C. Das Produkt wird als 2,6-di-tert.-Butyl-4-(tert.-butylthio)-phenol identifiziert.

Beispiel 11

4-(ß-Phenäthylthio)-phenol wird wie folgt hergestellt: 63 g 4-Merkaptophenol, 100 ml Toluol sowie 57 g Styrol werden auf 45°C erhitzt. Die Reaktion ist exotherm, so dass die Wärme entfernt wird. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 45 bis 50°C wird das Reaktionsprodukt bis zu einer Blasentemperatur von 190°C unter einem Druck von 13 mmHg gestrippt. Das Produkt wiegt 112 g.

Beispiel 12

50 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-merkaptophenol und 5 g Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol aufgelöst. 25 g 2-Methyl-1-penten werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 41⁰C an. Nach einer Reaktion von 1 Stunde wird das Produkt mit wässrigem Na₃CO- neutralisiert. Das 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(tert.-hexylthio)-phenol wird bei 174 bis 178⁰C unter einem Druck von 1 bis 2 mmHg gesammelt.

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Beispiel 13

63 g 4-Merkaptophenoi, 45 g 1-Hexen, 100 ml Benzol und 0,3 g AIBN werden auf 50°C erhitzt. Die Mischung wird bei 50 bis 65°C während einer Zeitspanne von 65 Stunden umgesetzt. Die Gaschromatographie zeigt, dass 52 % als 4-(n-Hexylthio)-phenol bestehen.

Beispiel 14 .

2,6-di-cC-Phenäthyl-4-(oOphenäthylthio) -phenol wird wie folgt hergestellt: 126 g 4-Merkaptophenol und 6 g Toluolsulfonsäure werden apf 60°C erhitzt. Während einer Zeitspanne von 20 Minuten werden 114 g Styrol zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird auf 90°C erhitzt, worauf 104 g weiteres Styrol während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt werden. Bei 78 bis 100 C werden weitere 100 g Styrol während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben. Das Produkt wird mit 200 ml Toluol verdünnt und mit 3 g Natriumhydroxyd in wässriger Lösung neutralisiert. Das Produkt wird bis zu einer Blasentemperatur von 11O⁰C unter Vakuum gestrippt. Die Ausbeute beträgt 416 g.

Jeder der vorstehend angegebenen Reaktanten kann bei der Durchführung der vorstehenden Arbeitsbeispiele zur Herstellung von phenolischen Stabilisierungsmitteln eingesetzt werden.

Beispiel 15

Isobutylen wird mit 0,5 Mol 4- ( jv-Bu ty lthio)-phenol, 4-(1-Methylpropylthio)-phenol und 4-(tert.-Butylthio)-phenol bei der Durchführung von getrennten Reaktionen bei - 60 bis 100⁰C umgesetzt, wobei 14 g Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt werden. Der relative Leichtigkeitsgrad der o-Älkylie-

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rung um die Hydroxylgruppe ist wie folgt: Das 4-(tert.-Butylthio)-phenol ergibt eine leichte Ringalkylierung, das 4-(1-Methylpropylthio)-phenol lässt sich schwieriger alkylieren und das 4-(n.-Butylthio)-phenol ergibt nur eine geringe Alkylierung.

Wie aus Beispiel 15 hervorgeht, ist es schwieriger, das Produkt einer Ringalkylierung zu unterziehen, wenn der Alkylanteil der Alkylthiogruppe eine sekundäre oder n-Alkylgruppe ist.

Die Polymeren, die in zweckmässiger Weise durch die erfindungsgemässen Verbindungen geschützt werden können, sind oxydierbare vulkanisierte und nicht-vulkanisierte Polymere, die gegenüber einem Abbau durch Sauerstoff anfällig sind, wie beispielsweise Naturkautschuk, Balata, Guttapercha, ferner oxydierbare synthetische Polymere, beispielsweise diejenigen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie zum Beispiel kautschukartige Dienpolymere, und zwar sowohl konjugierte als auch nichtkonjugierte. Repräsentative Beispiele für synthetische Polymere, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Polychloropren, Homopolymere aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen die sich wiederholenden Einheiten in einer cis-1,4-Struktur verknüpft sind, Copolymere aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie beispielsweise Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichts-% wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, Butylkautschuk, welcher ein Polymerisationsprodukt aus einer überwiegenden Menge eines Monoolefins und einer kleineren Menge eines Multiolefins, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, ist, Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, sowie Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die

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keine-.oder nur eine geringe Unsättigung aufweisen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere sowie Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Methylennorbornen.

Die erfindungsgemässen phenolischen Antioxydationsmittel können mit oder ohne den Einsatz von anderen Stabilisierungsmitteln, Vulkanisierungsmitteln, Beschleunigern oder anderen Vermischungsbestandteilen verwendet werden. Um in wirksamer· Weise Polymere zu stabilisieren, werden kleine Mengen aus einem oder mehreren der erfindungsgemässen phenolischen Antioxydationsmittel dem Polymeren in einer üblichen antioxydierend wirkenden Menge zugesetzt, die etwas in Abhängigkeit von der Art der herzustellenden Polymeren sowie von den Erfordernissen schwankt, welche diese Polymere erfüllen sollen. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich zum Schützen von Polymeren in jeder Form, beispielsweise zum Schützen eines Polymeren in Latexform, eines nicht-vulkanisierten Polymeren oder eines vulkanisierten Polymeren.

Die Art der Zugabe des Oxydationsmittels zu dem Polymeren ist nicht kritisch. Es kann nach irgendeiner der üblichen Methoden zugesetzt werden, beispielsweise durch Zugabe zu einem Polymerlatex, durch Einmahlen in einer offenen Mühle oder in einem Innenmischer. Werden die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung von cis-1,4-Polyisopren- oder cis-1,4-Polybutadienkautschuken, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, verwendet, dann besteht eine zweckmässige Zumengungsmethode darin, die Stabilisierungsmittel dem inerten organischen Lösungsmittel zuzusetzen, in welchem diese Polymeren normalerweise hergestellt werden, und zwar nachdem die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen beendet ist.

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Normalerweise können ungefähr 0,001 bis ungefähr 5,0 Gewichtsteile des Antioxydationsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet werden, wobei jedoch die exakte Menge dieser wirksamen Stabilisierungsmittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden kann, etwas von der Art des Polymeren sowie von der Schärfe der einen nachteiligen Einfluss ausübenden Bedingungen, denen das Polymere ausgesetzt wird, abhängt. Im Falle von ungesättigten Polymeren, beispielsweise denjenigen, die aus konjugierten Dienen hergestellt werden, zum Beispiel kautschukartigen Butadien/Styrol-Polymeren, ist die erforderliche Menge des Antioxydationsmittels grosser als im Falle von gesättigten Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen. Es wurde.gefunden, dass eine wirksame äntioxydierend wirkende Menge der erfindungsgemässen Stabilisierungsmitteln in Polymeren im allgemeinen zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 5,0 Gewichtsteilen oder darüber, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, schwankt, wobei es jedoch gewöhnlich vorzuziehen ist, ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, in den meisten Fällen einzusetzen, wenn konjugierte Dienpolymere stabilisiert werden sollen. Die vorstehenden Grenzen sind jedoch lediglich Richtlinien. Beispielsweise liefert 2—3t>-Phenäthyl-4- (oG-phenäthylthio) -phenol einen ähnlichen Schutz in SBR in einer Menge von 0,4, 1,0 und 10 Teilen.

Die folgenden Ausführungen erläutern die Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen als Antioxydationsmittel in verschiedenen Polymeren, ohne die Erfindung zu beschränken.

Ein Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt (Tabelle I), ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt (Tabelle II) sowie SBR-1006, ein kautschukartiges Copolymeres aus Butadien und Styrol (Tabelle III) werden mit erfindungsgemässen Verbindungen

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vermischt. 1 Gewichtsteil des Antioxydationsmittels wird in jeder Probe pro 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet. Das eis-3,4-Polybutadien enthält ferner 1,0 Teil Triisopropanolamin als Desaktivator. Es werden Sauerstoffabsorptionstests durchgeführt, die nachfolgend näher beschrieben werden. Sowohl im Falle von Polyisopren als auch von Polybutadien wird die Zeit gemessen, die bei 90°C erforderlich ist, bis 1,0 % O₀ absorbiert ist. Die SBR-Werte werden bei 100 C aufgenommen.

Das eis-1,4-Polyisopren besitzt einen cis-1,4-Gehalt von mehr als 80 % und das cis-1,4-Polybutadien einen cis-1,4-Gehalt . von mehr als 85 %.

Die Sauerstoffabsorptionstests werden in der Weise durchgeführt, dass in Benzol Teile des Polymeren aufgelöst werden, wobei das Benzol 1,00 Teil pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren der verschiedenen erfindungsgemässen Antioxydationsmittel enthält. Die auf diese Weise gebildeten Zemente werden auf eine Aluminiumfolie unter Bildung eines dünnen Films gegossen. Nach dem Trocknen wird das Kautschukgewicht einer jeden Probe ermittelt. Anschliessend wird die Folie mit dem daranhaftenden Kautschukstreifen in die Sauerstoffabsorptionsvorrichtung eingebracht. Die Zeit, die erforderlich ist, bis jede Probe 1,0 % Sauerstoff absorbiert hat, wird bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Diese Testmethode wird näher in "Industrial and Engineering Chemistry", 43, Seite 456 (1951) sowie "Industrial and Engineering Chemistry", 45, Seite 392 (1953) beschrieben.

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Tabelle I
cis-1,4-Polyisopren

Probe Antioxydationsmittel (1,0 Teil) Stunden, bis 1,0 %

Sauerstoff bei 90 C absorbiert sind

1	Beispiel 2	202
2	Beispiel 4 ♦	282
3	Beispiel 10	404
4	2,6-di-tert.-Butyl-4-(methylthio)-	125
	phenol

Die Proben 1, 2 und 3 enthalten erfindungsgemässe Antioxydationsmittel. Die Probe 4 enthält kein derartiges Mittel. Die Bedeutung der Grosse der Alkylthiogruppe wird ersichtlich. Die Verbindung in Probe 4 enthält eine Methylthiogruppe, während die Verbindungen der Proben 1, 2 und 3 Octylthio-? Phenäthylthio- bzw. Butylthiogruppen enthalten.

Tabelle II cis-1 ,-4-Polybutadien

Probe Antioxydationsmittel (1,0 Teil) Stunden, bis 1,0 %

Sauerstoff bei 90 C absorbiert sind

5 . Beispiel 2 1146

6 Beispiel 4 1306

7 Beispiel 10 777

8 4-Merkaptophenol 1118

9 4-(Cyclohexylthio)-phenol 496

10 2,6-di-tert.-Butyl-4-(methylthio)- 266 phenol

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Wiederum (vgl. die Tabelle II) ist die Methylthio-substituierte Verbindung (Probe 10) den erfindungsgemässen Verbindungen (Proben 5 bis 9) merklich unterlegen. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen ferner, dass dann; wenn R für Wasserstoff steht (Probe 8), ein wirksamer Schutz gegenüber einem Abbau erzielt wird.

Tabelle III
SBR-1006

Probe Antioxydationsmittel Stunden, bis 1,0 %

Sauerstoff bei 100 C
absorbiert sind

11	Beispiel 3	746
12	Beispiel 2	882
13	Beispiel 4	744
14	Beispiel 6	800
15	4-(Nonylthio)-phenol	784
16	4_ (Cyclohexylthio) ^-phenol	890
17	Beis'piel 10	645
18	4-Merkaptophenol	455
19	4-(Methylthio)-phenol	206
20	2,6-di-tert.-Butyl-4-(methylthio)-phenol	300
21	Beispiel 8	516
22	Beispiel 9	385
23	Beispiel 6	702
24	2,6-di-uG-Phenäthyl-4- (flC-phenäthyl-
	thio)-phenol	692
25	4-Merkaptophenol	339
26	4-(n-Butylthio)-phenol	718
27	4-(Tetradecylthio)-phenol	739
28	4-(Methylthio)-phenol	142
29	4-(Ällylthio)-phenol	518

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Die Werte in der Tabelle III zeigen wiederum die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen. Die bekannte Verbindung, und zwar 4-(Methylthio)-phenol (Proben 19 und 28), ist in beiden Fällen schlechter.

Erfindungsgemässe Verbindungen wurden in Polypropylen getestet, wobei eine wirksame Stabilisierung festgestellt wurde.

Alle weiter oben beschriebenen phenolischen Stabilisierungsmittel können zur Durchführung der vorstehend geschilderten Arbeitsbeispiele eingesetzt werden, um in wirksamer Weise die einzelnen Polymeren zu stabilisieren.

Die erfindungsgemässen phenolischen Antioxydationsmittel üben eine relativ geringe verfärbende Wirkung entweder vor oder nach dem Altern aus. Oft wird die Färbewirkung durch eine Ringalkylierung und/oder durch grosse Alkylthiogruppen vermindert.

Einige der phenolischen Antioxydationsmittel wurden in einem Polypropylenpolyraeren getestet, das eine kleine Menge an 2,6-di-tert.-Butyl-4-methy!phenol enthielt, wobei 0,20 Gewichtsteile des Antioxydationsmittels pro 100 Gewichtsteile des Polypropylens verwendet wurden. Das Polymere wurde bei 120 C gealtert. Im Falle einer Haarrissbildung der Probe wird von einem Versagen derselben gesprochen. Ohne zusätzliches Antioxydationsmittel erfolgt das Versagen nach 8 Tagen. Bei Einsatz der Reaktionsprodukte, die unter Anwendung von 1:1-, 2:1- und 3:1-Molverhältnissen von Styrol zu 4-Merkaptophenol gebildet wurden, erfolgt das Versagen nach 13, 1O3 bzw. 149 Tagen. Wenn auch einige Proben nach 9 oder 10 oder sogar nach 8 Tagen versagten, so war dies auf die relativ hohe Flüchtigkeit der phenolischen Materialien zurückzuführen. Wurden die Materialien bei tieferen Temperaturen getestet, dann boten sie einen messbaren Schutz.

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Die Polymeren, welche durch die erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert sind, können in der üblichen Weise eingesetzt werden. Beispielsweise können diejenigen Polymeren, die als Laufflächenmaterialien für Reifen oder für industrielle Produkte eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, in der üblichen Weise verwendet werden. Da die Antioxydationsmittel die Wirkungsweise dieser Kautschuke verbessern, können diese unter strengeren Betriebsbedingungen eingesetzt werden.

Bezüglich des beschriebenen Verfahrens ist darauf hinzuweisen, dass das eingesetzte Lösungsmittel nicht in einem merklichen Ausmaß mit dem Katalysator oder den Reaktanten reagieren darf, sofern es sich nicht um ein Alkylierungsmittel selbst handelt. Natürlich muss das Lösungsmittel als solches für alle Reaktanten dienen. Beispielsweise ist Pentan ein sehr schlechtes Lösungsmittel für 4-Merkaptophenol. Derartige Faktoren sind entweder bekannt oder lassen sich durch Routineversuche ermitteln.

In vielen Fällen ist die Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder eines überschüssigen Alkylierungsmittels zur Durchführung des Verfahrens nicht notwendig. Beispielsweise kann 4-Merkaptophenol, das einen Schmelzpunkt von 36°C besitzt, geschmolzen und dann mit einem Olefin, wie beispielsweise Styrol, alkyliert werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass entweder das 2-Merkaptophenol oder das 4-Merkaptophenol, wenn es in flüssiger Form verwendet wird, als sein eigenes Lösungsmittel für die Umsetzung von Merkaptophenol und dem Alkylierungsmittel dienen kann.

Es ist darauf hinzuweisen, dass gemäss Beispiel 4 das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Verbindungen besteht. Die Hauptkomponente besteht jedoch aus 2-<xHPhenäthyl-4- (<£-phenäthylthio) phenol.

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Die erfindungsgemässen phenolischen Verbindungen können auch als Stabilisierungsmittel für andere organische Verbindungen als Polymere eingesetzt werden, beispielsweise als Stabilisierungsmittel für Benzin.

Steht die Gruppe R_-S- in der p-Stellung, dann befinden sich vorzugsweise R- und R₂ in den o-Stell\ingen.

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Claims

Patentansprüche

1. Antioxydationsmittel, insbesondere für Polymere, die gegenüber einem oxydativen Abbau anfällig sind, gekennzeichnet durch eine Alkylthiophenolverbindung gemäss einer der folgenden Formeln:

oder

(ID

worin -S-R und "S-R₃ entweder in"einer o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgrupppe stehen, und R und R₃ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, AlkyIresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn R₃ ein Alkylrest ist, er 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Cydoalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie substituierten und nicht-substituierten Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, R₁ und R~ aus der Gruppe von Resten ausgewählt werden, die für R und R₃ angegeben worden ist und darüber hinaus Methyl umfasst, unter der Voraussetzung, dass R. niemals Wasserstoff ist, sowie unter der weiteren Voraussetzung, dass dann, wenn R~ ein Alkylrest ist, weder R₁ noch R~ für Wasserstoff steht.

2. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R, in o- oder p-Stellungen stehen.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Butyl-, Hexyl-, Nonyl-,

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Dodecyl-, cC-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl-, CC, οίτ-Dimethylbenzyl-, Cyclohexyl-, Hexadecyl-, Methylcyclohexylresten und der Allylgruppe besteht, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Resten besteht, die im Zusammenhang mit R₃ angegeben worden sind und zusätzlich Äthyl- und Propylreste umfassen, und R. und R2 für Reste aus der Gruppe stehen, die aus Wasserstoff, tert.-Butyl, tert.-Hexyl, Nonyl, Cyclohexyl, GC-Phenyläthyl, Gt, 00 -Diäthylbenzyl und Benzyl besteht.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ für tert.-Butyl, tert.-Hexyl oder oC-Phenäthyl stehen.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylthiophenolverbindung aus

2,6-di-0C-Phenäthyl™4- (ö&-phenäthy Ithio) -phenol, 2-ocr-Phenäthyl-4- (oü-phenäthyIthio) -phenol, 2,6-di~tert_o-Butyl-4-Ctert.-butyIthio)-phenol, 2,6-di-tert.-ButylM- (oO-phenäthyIthio) -phenol, 4- (öC-PhenätkyIthio) -phenol, 4-(tert.-Bütylthio)-phenol und 2-4;ert.-Butyl-4- (oC-phenäthylthio) -6-Sk-phenäthylphenol,

besteht.

6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die -SR- und -SR_»R@ste in der p-Steliung stehen.-

7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylthiophenolverbindung eine Struktur gemäss Formel II besitzt und R₃ für sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 4 bis

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- 31 20 Kohlenstoffatomen steht.

8. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylthiophenolverbindung eine Struktur gemäss Formel II besitzt und R- für sek.-Bütyl, tert.-Butyl, teirt.-Hexyl, <X-~ Phenäthyl, ß-Phenäthyl, Cyclohexyl oder 1,1,3-Trimethylhexyl steht..

9. Verfahren zur Herstellung eines Alkylthiophenol-Antioxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylthiophenolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2-Merkaptoplienol und 4-Merkaptophenol besteht, mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Olefinen, Alkoholen und organischen Halogeniden besteht, umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkylierungsmittel aus einem Olefin besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Alkylierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Olefinen und Alkoholen besteht, und die Reaktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkylierungsmittel ein organisches Halogenid ist und die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkylierungsmittel aus Styrol besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. \

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