DE2457991B2

DE2457991B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE2457991B2
Application number: DE2457991A
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lakewood Lewis; Edgar Ronald Mchenry; Leonard Sidney Singer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1979-07-12
Also published as: NL7416070A; CA1046215A; SE421074B; FR2253851B1; NO744451L; CH603836A5; AT338962B; AU7624374A; SE7415466L; SE7706323L; NO142718B; JPS5089636A; ES435239A1; DE2457991A1; ATA984674A; DK642674A; GB1496677A; IT1024385B; JPS5627611B2; SE401213B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul durch Verspinnen eines nichtthixotropen kohlenstoffhalt^;gen Pechs, das in ruhendem Zustand eine homogene umfangreiche Mesophase mit größeren zusammengeflossenen Bereichen bildet, Aushärten der so hergestellten Fasern durch so langes Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bis sie unschmelzbar geworden sind, und Verkohlen der ausgehärteten Fasern in einer inerten Atmosphäre.

Kohlenstoffhaltige Peche mit etwa 40 bis 90 Gew.- % an Mesophase können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die z. B. in der DE-OS 2366156 beschrieben sind. Das Verfahren besteht darin, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech in einer inerten Atmosphäre so lange auf eine Temperatur über etwa 350° C erhitzt, bis die gewünschte Menge der Mesophase entstanden ist. Bei Temperaturen von 400 bis 450 ^r C findet die Bildung der Mesophase schnell statt, und ein Gehalt an Mesophase von 50 Gew.-% kann in der Regel bei solchen Temperaturen innerhalb von 1 bis 40 Stunden erreicht werden. Temperaturen über etwa 500° C sind unerwünscht, und das Erhitzen auf solche Temperaturen sollte nicht länger als etwa 5 Minuten dauern, um eine Umwandlung des Pechs zu Koks zu vermeiden.

Gemäß der DE-PS 24^7970 wird vorgeschlagen, als Ausgangsstoff ein Pech zu verwenden, das vor dem Verspinnen und während der Bildung der Mesophase unter Hindurchleiten eines inerten Gases in einer Menge von wenigstens 31 l/kg/h oder unter vermindertem Druck von weniger als 13332 Pa bis zur Bildung einer Mesophase in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% auf Temperaturen über 350° C bis zu etwa 450° C erhitzt worden ist. Das bekannte Pech hat nicht die gemäß der Erfindung beanspruchte Molekulargewichtsverteilung.

Beim Erhitzen des Pechs auf eine zur Bildung der Mesophase geeignete Temperatur werden die vorhandenen niedrigmolekularen Verbindungen langsam verflüchtigt. Beim fortgesetzten Erhitzen auf eine Temperatur über die zur Bildung der Mesophase notwendigen, polymerisieren die reaktiveren höhermolekularen Verbindungen zu Molekülen von noch höherem Molekulargewicht, die sich dann unter Bildung der Mesophase orientieren. Im Ergebnis neigen diese Anteile dazu, sich am Boden des Gefäßes in dem Maße abzusetzen, wie die Polymerisation fortschreitet. Der leichtere, nichtmesophasische Anteil des Pechs neigt dazu, in den oberen Teil des Gefäßes aufzusteigen.

Diese Neigung zur Trennung der nichtmischbaren Mesophase und des nichtmesophasischen Anteils des Pechs in zwei Fraktionen während der Bildung der Mesophase führt zur Entstehung eines Pechs mit einem hohen Molekulargewicht in dem mesophasischen Anteil und einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht in dem nichtmesophasischen Anteil. Diese ungleichmäßige Verteilung der Molekulargewichte wirkt sich ungünstig aus auf das Strömungsverhaiten und

die Verspintibarkeit des Pechs. Das sehr hochmolekulare Material in dem mesophasischen Anteil des Pechs kann nur bei sehr hohen Temperaturen genügend erweicht werden, während gleichzeitig die Neigung der niedermolekularen Verbindung in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs zum Verflüchtigen stark zunimmt. Im Ergebnis findet bei solchen Pechen, die durch Erhitzen eine für das Spinnen erforderliche Viskosität erhalten haben, ein starkes Ausstoßen der flüchtigen Verbindungen statt, wodurch die Verarbeitung des Pechs zu Fasern von kleinem und gleichmäßigem Durchmesser gestört wird. Auch die Kohlenstoff-Fasern, die gemäß dem in dem Derwent-Referat der NL-AS 7304398 beschriebenen Verfahren aus einem kohlenstoffhaltigen Pech hergestellt werden, sind für das Verspinnen schlecht geeignet. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoff ein Pech verwendet wird, dessen Gehalt an Mesophase zwischen 50 bis 65 Gew.-% liegt, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle zu weniger als 5C% ein Molekulargewicht von mehr als 4000 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle zu weniger als 20% ein Molekulargewicht unter 600 haben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsstoff zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern ein Pech verwendet, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle mit einem Molekulargewicht unter 4000 ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1200 haben.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangsstoff ein Pech verwendet, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle zu nicht mehr als 40% ein Molekulargewicht von mehr als 4000 haben, und dessen in dem nichtmesophasischec Anteil enthaltene Moleküle zu nicht mehr als 16% ein Molekulargewicht unter 600 haben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangsstoff auch ein Pech verwendet, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle mit einem Molekulargewicht unter 4000 ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2600 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 1200 haben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht ferner darin, daß man als Ausgangsstoff ein Pech verwendet, in welchem die Mesophase durch Erhitzen auf 380 bis 440° C gebildet worden und das Pech zur Entstehung einer homogenen Emulsion aus den miteinander nicht mischbaren mesophasischen und nichtmesophasischen Anteilen gerührt worden ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht auch darin, daß man als Ausgangsstoff ein Pech verwendet, in welchem die Mesophase durch Erhitzen auf 380° C bis 410° C gebildet worden und das Pech zur Entstehung einer homogenen Emulsion aus dem miteinander nicht mischbaren mesophasischen und nichtmesophasischen Anteilen gerührt worden ist.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen wird entweder während der Bildung der Mesophase ein inertes Gas durch das Pech geleitet oder während der Bildung der Mesophase unter verringertem Druck gearbeitet.

Das Rühren dient dazu, um die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil wirksam zu mischen. Dieses Rühren kann mit üblichen Mitteln durchgeführt werden, z. B. mittels eines Rührers oder durch

"> Rotieren des Pechs.

Wenn mesophasische Peche mit einem Anteil an Mesophase von wenigstens 40 Gew.-% unter ruhenden Bedingungen hergestellt werden, d. h. ohne Rühren, so haben mehr als 80% der Moleküle in der Mein sophase ein Molekulargewicht von mehr als 4000, während die übrigen Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben. Gleichzeitig haben die Moleküle in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs ein mittleres Molekulargewicht von weniger

ι) als 800, wobei mehr als 25 % dieser Moleküle ein Molekulargewicht von weniger als 600 haben. Im allgemeinen erstreckt sich mit Zunahme des Gehaltes des Pechs an Mesophase die Verteilung des Molekulargewichtes über einen größeren Bereich. Die schlechte

_'" Verträglichkeit zwischen dem Anteil mit sehr niedrigem Molekulargewicht des nichtmesophasischen Teils des Pechs und dem Anteil von sehr hohem Molekulargewicht der Mesophase beeinflußt das Strömungsverhalten und die Verspinnbarkeit des Pechs ungünstig.

2) Unter Rühren während der Bildung der Mesophase hergestellte mesophasische Peche weisen einen geringeren Untei schied zwischen den mittleren Molekulargewichten der Verbindungen in der Mesophase und der Verbindungen in dem nichtmesophasischen

jn Anteil auf. Infolgedessen besitzen solche Peche ein verbessertes Strömmungsverhalten und eine verbesserte Spinnbarkeit, so daß diese zu Fasern mit geringen und gleichmäßigen Durchmessern verarbeitet werden können. Solche Peche haben in der Meso-

i-ι phase geringere Mengen von Verbindungen hohen Molekulargewichtes und in dem nichtmesophasischen Anteil geringere Mengen von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Sie haben ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht in der Mesophase und ein

w höheres mittleres Molekulargewicht in dem nichtmesophasischen Anteil als Peche mit dem gleichen Gehalt an Mesophase, die ohne Rühren hergestellt sind. Wenn mesophasische Peche während der Bildung der Mesophase unter Rühren hergestellt werden, so

■r> haben weniger als 50% der Verbindungen in der Mesophase ein Molekulargewicht über 4000, während die restlichen Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben. Die Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil solcher Peche ha-

-io ben ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1200, wobei weniger als 20% der Verbindungen ein Molekulargewicht von weniger als 600 haben. In der Regel haben 20 bis 40% der Verbindungen in der Mesophase ein Molekulargewicht über 4000, während die

^i restlichen Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2600 haben. Die Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 1200, wobei 10 bis 16% dieser Verbindungen ein

bo Molekulargewicht unter 600 haben. Wenn mesophasische Peche ohne Rühren hergestellt werden, so haben andererseits mehr als 80% der Verbindungen in der Mesophase ein Molekulargewicht über 4000, und mehr als 25% der Verbindungen in dem nichtmeso-

b5 phasischen Anteil des Pechs haben ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 300, und das mittlere Molekulargewicht der Verbindungen in dem mesophasischen Anieil JeS FeciiS, die kciii Möicküläige-

wicht über 4000 haben, liegt bei 1400 bis 2800.

Zur Umwandlung des als Ausgangsstoff dienenden Pechs in ein mesophasisches Pech können Temperaturen über etwa 350° Cbiszuetwa500° C verwendet werden. Es wurde gefunden, daß das Erhitzen auf höhere Temperaturen die Verteilung des Molekulargewichts in der Mesophase und in dem 'lichtmesophasischen Anteil des Pechs nachteilig ändert, und daß bei solchen erhöhten Temperaturen das Strömungsverhalten und die Spinnbarkeit nicht verbessert werden. Erhöhte Temperaturen führen zu einer Erhöhung der Menge an hochmolekularen Verbindungen in dem mesophasischen Anteil des Pechs. Gleichzeitig führen solche Temperaturen dazu, daß der Gehalt des nichtmesophasischen Anteils des Pechs an niedermolekularen Verbindungen zunimmt. Im Endergebnis haben mesophasische Peche, die bei höheren Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit hergestellt sind, ein höheres mittleres Molekulargewicht in dem mesophasischen Anteil und ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht in dem nicht me.sophasischen Anteil als Peche mit dem gleichen Gehalt an Mesophase, die bei tieferen Temperaturen während längerer Zeit hergestellt wurden. Zur möglichst weitgehenden Angleichung der mittleren Molekulargewichte in dem mesophasischen und dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs und zur Gewinnung von Pechen mit guten Strömungseigenschaften und einer guten Verspinnbarkeit sollte die Mesophase bei einer Temperatur von 380 bis 440° C gebildet werden, vorzugsweise bei 380 bis 410° C. Es entsteht hierbei ein Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-%. In der Regel werden 2 bis. 60 Stunden zum Erhitzen benötigt, um den gewünschten Gehalt an Mesophase zu erzielen. Unter diesen Bedingungen behandelte mesophasische Peche haben einen geringeren Unterschied zwischen dem mittleren Molekulargewicht der Mesophase und des nichtmesophasischen Anteils als mesophasische Peche mit demselben Gehalt an Mesophase, die bei höheren Temperaturen während kürzerer Zeit behandelt worden sind. Solche Peche haben also einen geringeren Gehalt an Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in der Mesophase und einen geringeren Gehalt an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs, und ein geringeres mittleres Molekulargewicht in der Mesophase und ein höheres mittleres Molekulai gewicht in dem nichtmesophasischen Anteil als mesophasische Peche mit demselben Gehalt an Mesophase, die bei höheren Temperaturen während kürzerer Zeiten behandelt worden sind.

Eine andere Maßnahme zur Verringerung des Gehaltes an Verbindungen mit niederem Molekulargewicht in dem nichtmesophasischen Anteil und zur Erhöhung des mittleren Molekulargewichts besteht darin, daß das Pech während der Bildung der Mesophase unter verringertem Druck steht, oder daß man während dieser Zeit ein inertes Gas durch das Pech hindurchleitet. Durch diese Maßnahme wird auch die Behandlungszeit zur Gewinnung eines Pechs mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase bei einer gegebenen Temperatur verkürzt.

Beim Erhitzen eines kohlenstoffhaltigen Pechs auf eine Temperatur, die genügt, um die Mesophase zu bilden, werden die flüchtigeren, niedrigermolekularen Verbindungen aus dem Pech langsam verflüchtigt. Beim Fortsetzen des Erhitzens auf eine Temperatur über die'eni^oe bei welcher die Mesoⁿhasc entsteht polymerisieren die reaktiveren höherniolekularen Verbindungen unter Bildung noch höhermolekularer Verbindungen, die sich dann unter Bildung der Mesophase orientieren. Die weniger reaktiven niedrigermolekularen Verbindungen, die sich nicht verflüchtigt haben, können ebenfalls polymerisieren. Sie bilden häufig hydrogenierte und/oder substituierte polymerisierte Nebenprodukte mit einem Molekulargewicht unter etwa 600, die sich nicht zu einer Mesophase orientieren. Obwohl diese niedermolekularen Nebenprodukte beim Fortsetzen der Erhitzung des Pechs sich allmählich verflüchtigen, so wurde doch festgestellt, daß die Gegenwart größere Mengen dieser Nebenprodukte während der Bildung der Mesophase in dem Pech die Bildung der Mesophase durch die reaktiveren Verbindungen verhindert. Im Ergebnis wird also eine erheblich längere Zeitdauer benötigt, um ein Pech mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase zu gewinnen. Wegen ihres geringen Umfanges und des geringen Gehaltes an aromatischen Resten sind diese durch Polymerisation entstandenen Nebenprodukte nicht gut verträglich mit den größeren, höhermolekularen, mehr aromatische Reste enthaltenden Verbindungen in der Mesophase. Wegen dieser schlechten

> Verträglichkeit der hochmolekularen und der niedermolekularen Verbindungen ist das Strömungsverhalten und die Verspinnbarkeit des Pechs schlecht. Der sehr hochmolekulare Anteil der Mesophase kann nur bei sehr hohen Temperaturen erweichen, wodurch die Neigung der sehr niedermolekularen Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil zum Verflüchtigen stark erhöht wird. Wenn Peche mit einem hohen Gehalt an solchen Stoffen auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher sie eine zum Spinnen geeignete

> Viskosität haben, und wenn man versucht, daraus Fasern herzustellen, so findet ein starkes Ausstoßen von flüchtigen Bestandteilen statt, welches die Verarbeitung der Peche zu Fasern von kleinem und gleichmäßigem Durchmesser stört.

(i Durch Anwendung eines verringerten Druckes während der Bildung der Mesophase oder durch Hindurchleiten eines inerten Gases während dieser Zeit können die Unterschiede in dem Molekulargewicht und der Flüchtigkeit zwischen den die Mesophase bil-

-) denden Verbindungen in dem Pech und den niedermolekularen Verbindungen und den durch Polymerisation entstandenen Nebenprodukten, die keine Mesophase bilden, ausgenutzt werden, um die unerwünschten flüchtigeren Verbindungen mit niedrigem

o Molekulargewicht wirksam zu entfernen und um in dem Pech schneller die Mesophase entstehen zu lassen. Diese Verbindungen, aus welchen wegen ihres geringeren Molekulargewichts keine Mesophase entsteht, entweichen dank des angewendeten Vakuums

5 während der Behandlung oder infolge des Hindurch-Ieitens von inertem Gas vorzugsweise aus dem Pech während der Bildung der Mesophase, so daß ein Pech mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase in wesentlich kürzerer Zeit entstehen kann. Mesophasische

) Peche mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 50 bis etwa 65 Gew.-% können auf diese Art bei einer gegebenen Temperatur hergestellt werden, und zwar etwa doppelt so schnell oder noch schneller als üblicherweise ohne eine solche Behandlung, d. h. wäh-

5 rend einer Zeit von weniger als der Hälfte, die üblicherweise gebraucht wird, wenn die Mesophase in Abwessenheit eines verringerten Druckes oder ohne Hindurchleiten von inertem Gas durch das Pech ent-

steht. In der Regel wird die Zeit zur Gewinnung eines Pechs mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase um wenigstens 25%, in der Regel um 40 bis 70% verringert, wenn die Mesophase im Vakuum, wie beschrieben, gewonnen wird, oder wenn ein inertes Gas in "> der beschriebenen Art durch das Pech hindurchgeleitet wird, verglichen mit dem Arbeiten unter gleichen Bedingungen, aber ohne diese Maßnahmen.

Die Entfernung der flüchtigeren Bestandteile des Pechs, die keine Mesophase bilden, wird durch An-Wendung eines Druckes von weniger als etwa 13332Pa (100 mm Hg) bewirkt, vorzugsweise von weniger als 4000 Pa (30 mm Hg) oder durch Hindurchleiten eines inerter. Gases durch das Pech während der Bildung der Mesophase, und zwar in einer ι "> Menge von wenigstens 31 1/Std. je kg des Pechs, vorzugsweise in einer Menge von 44 bis 310 1/Std. je kg des Pechs. Ein beliebiges inertes Gas, welches unter den Arbeitsbedingungen nicht mit dem Pech reagiert, kann zur Entfernung dieser Bestandteile verwendet -" werden. Beispiele solcher Gase sind Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Wasserdampf u. dgl.

Erfindungsgemäß hergestellte mesophasische Peche haben in der Regel eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s (10 bis 200 Poise) bei 320 bis 440° C. Sie r. können leicht zu Fasern mit kleinem und gleichmäßigem Durchmesser bei Temperaturen, bei welchen nur geringe Mengen von flüchtigen Stoffen sich verflüchtigen, versponnen werden. Wegen ihrer ausgezeichneten Strömungseigenschaften sind solche Peche be- m sonders gut geeignet zum Verspinnen zu kohlenstoffhaltigen Fasern, die anschließend durch eine Hitzebehandlung in Fasern mit einem hohen Young-Modul der Elastizität und einer hohen Zugfestigkeit übergeführt werden können. r>

Das Ausmaß der Bildung der Mesophase in dem Pech kann leicht durch mikroskopische Beobachtung in polarisiertem Licht und durch Prüfung der Löslichkeitseigenschaften festgestellt werden. Abgesehen von gewissen nichlmesophasischen unlöslichen Stof- -»> fen in dem ursprünglichen Pech oder beim Erhitzen entstandenen Stoffen ist der nichtmesophasischen Anteil des Pechs in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, leicht löslich, während die Mesophase praktisch unlöslich ist. Der Gehalt an in Chi- -π nolin unlöslichen Bestandteilen eines gegebenen Pechs wird durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75° C bestimmt. Der Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen wird durch eine Extraktion im Soxhlet mit siedendem Pyridin bei 115° C bestimmt. Bei Pe- >< > chen, die beim Erhitzen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile bilden, entspricht der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Hitze behandelten Pechs über die Menge an unlöslichen Bestandteilen hinaus, die das Pech vor der Behandlung in der « Hitze enthielt, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase. Das unbehandelte Pech enthält in der Regel weniger als 1% unlösliche Bestandteile, ausgenommen gewisse Kohlenteerpeche, die zum größten Teil aus Koks und Ruß in dem ursprünglichen Pech beste- m> hen. In Pechen, welche beim Erhitzen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile bilden, ist der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Wärme behandelten Pechs über die Menge hinaus, die in dem Pech vor der Behandlung enthalten war, nicht allein b^r> abhängig von der Umwandlung des Pechs zur Mesophase, sondern es enthält auch die nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile, die bei der Bildung der Mesophase während der Behandlung in der Hitze entstehen. Peche, die unschmelzbare und nichtlösliche nichtmesophasische Bestandteile enthalten, sind für die Verwendung als Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung nicht geeignet. Im allgemeinen sind Peche mit einem Gehalt von mehr als etwa 2%> unlöslichen Stoffen nicht geeignet. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von größeren Mesophasebereichen, ebenso wie die Gegenwart oder die Abwesenheit von nichtschmelzbaren, nichtmesophasischen, unlöslichen Stoffen kann optisch durch mikroskopische Beobachtung im polarisierten Licht festgestellt werden. Hierzu wird auf einen Aufsatz von J. D. Brooks und G. H. Taylor in. dem Buch »Chemistry and Physics of Carbon«, New York 1968, Seiten 243 bis 268, und auf einen Aufsatz von J. Dubois, C. Agache und J. L. White in der Zeitschrift »Metallography«, Band 3 (1970), Seiten 337 bis 369 verwiesen.

Übliche Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts können verwendet werden, um die Molekulargewichte der Verbindungen in mesophasische η Pechen gemäß der Erfindung festzustellen. Um die Molekulargewichte der Verbindungen in der Mesophase und in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs unabhängig voneinander festzustellen, können die beiden Phasen in üblicher Weise getrennt werden, z. B. mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels. Der nichtmesophasische Anteil des Pechs kann leicht von der Mesophase durch Extraktion mit Chinolin bei 75 ° C oder durch Extraktion im Soxhlet mit siedendem Pyridin getrennt werden. Nach der Trennung der beiden Phasen mittels eines Lösungsmittels kann der nichtmesophasische Anteil des Pechs durch Abdestillieren des Lösungsmitteis im Vakuum wiedergewonnen werden.

Ein Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der mesophasische η Peche gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines Osmometers für die Dampfphase. Die Verwendung dieses Instruments für die Bestimmung des Molekulargewichts ist in einem Aufsatz A. P. Brady, H. Huff und J. W.McGain in der Zeitschrift »J. Phys. &Coll. Chem.«, Band 55 (1951), Seite 304 beschrieben.

Das Molekulargewicht des löslichen Anteils des Pechs kann direkt in einer Lösung bestimmt werden. Zur Bestimmung des Molekulargewichts des unlöslichen Anteils ist es erforderlich, diesen zunächst in Lösung zu bringen, beispielsweise durch chemische Reduktion der aromatischen Bindungen mit Wasserstoff. Ein geeignetes Verfahren zum Löslichmachen von Kohlen durch Reduktion der aromatischen Bindungen ist in einem Aufsatz von J. D. Brooks und H. Silberman in der Zeitschrift »Fuel«, Band 41 (1962), Seiten 67 bis 69 beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von erfindungsgemäßen mesophasischen Pechen ist die Verwendung der Chromatographie im Gel-Zustand. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz von L. R. Snyder in der Zeitschrift »Anal. Chem.«, Band 41 (1969), Seiten 1223 bis 1227 beschrieben. Wie bei der Verwendung des Osmometers in der Gasphase müssen auch hierbei die Bestimmungen unabhängig voneinander für die Mesophase und für den nichtmesophasischen Anteil des Pechs durchgeführt werden. Die beiden Phasen müssen zunächst mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels voneinander getrennt werden. Auch hierbei kann das Molekulargewicht der Bestandteile in dem löslichen

Anteil des Pechs direkt in einer Lösung bestimmt werden. Zur Bestimmung des Molekulargewichts der Verbindungen in dem unlöslichen Anteil muß dieser zunächst löslich gemacht werden.

Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit einem Gehalt von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-% Kohlenstoff und von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff sind im allgemeinen für die Gewinnung von mesophasischen Pechen, aus weichen Fasern mit einem hohen Young-Modul der Elastizität und mit einer hohen Zugfestigkeit hergestellt werden können, geeignet. Andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in Mengen über etwa 4 Gew.-% enthalten sein. Die Gegenwart von größeren Mengen der anderen Elemente kann die Bildung der Kohlenstoff-Kristallite während des anschließenden Behandeins in der Hitze unterbrechen und die Entstehung von graphitähnlichen Strukturen in den Fasern verhindern. Zusätzlich verringert die Gegenwart dieser anderen Elemente den Gehalt des Pechs an Kohlenstoff und daher die Ausbeute an Kohlenstoff-Fasern. Wenn solche anderen Elemente in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% zugegen sind, haben die Peche in der Regel einen Gehalt an Kohlenstoff von etwa 92 bis 95 Gew.-%, wobei Wasserstoff den Rest bildet.

Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylen-Pech, die alle leicht in Graphit überführt werden können, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäßc Verfahren. Petroleumpech ist der kohlenstoffhaltige Rückstand von der Destillation von rohen Ölen oder vom katalytischen Kracken von Erdöldestillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beides sind handelsüblich erhältliche natürliche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt werden kann, und sie sind aus diesem Grunde bevorzugt. Acenaphthylen-Pech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt ist, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt. Acenaphthylen-Pech kann durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens hergestellt werden, wie sie in der US-Patentschrift 3574653 beschrieben ist.

Einige Peche, wie Fluoranthen-Pech, polymerisieren beim Erhitzen sehr schnell und lassen daher nicht größere zusammengeflossene Mesophasenbereiche entstehen. Sie sind deshalb als Ausgangsmaterial nicht geeignet. Ebenso sollten Peche mit einem hohen Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin nicht löslichen Bestandteilen oder solche Peche, in welchen beim Erhitzen ein hoher Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, unlöslichen Bestandteilen entsteht, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden, weil in diesen Pechen zusammenhängende größere Mesophasen nicht entstehen. Solche Mesophasen sind zur Herstellung von gut orientierten kohlenstoffhaltigen Fasern notwendig, die durch Behandlung in der Hitze in Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Young-Modul der Elastizität und mit einer hohen Zugfestigkeit umgewandelt werden können. Aus diesem Grunde sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren und in Chinolin unlöslichen oder in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von mehr als etwa 2 Gew.-% nicht verwendet werden; oder aber man sollte sie filtrieren, um diese Stoffe voir dem Erhitzen zur Herstellung der Mesophase zu entfernen. Solche Peche werden vorzugsweise filtriert, wenn sie mehr als etwa 1 Gew.-% solcher unschmelzbarer, unlöslicher Verbindungen enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an unschmelzbaren und unlöslichen Bestandteilen und können direkt ohne Filtration verwendet werden. Die meisten Kohlenteerpeche haben dagegen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen und sollten daher vor der Verwendung filtriert werden.

Beimm Erhitzen von Pech auf 380 bis 440° C zur Bildung der Mesophase pyrolisiert das Pech in einem gewissen Ausmaß. Hierbei ändert sich die Zusammensetzung des Pechs in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsstoffes. In der Regel enthält ein kohlenstoffhaltiges Pech nach einem so langen Erhitzen, daß es einen Gehalt an Mesophase von etwa 50 bis 65 Gew.-% enthält, Kohlenstoff in einer Menge von etwa 94 bis 96 Gew.-% und Wasserstoff in einer Menge von etwa 4 bis 6 Gew.-%. Wenn solche Peche andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% enthalten, so hat das mesophasische Pech in der Regel einen Kohlenstoffgehalt von etwa 9 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest Wasserstoff ist.

Nachdem das gewünschte mesophasische Pech bearbeitet worden ist, wird es nach üblichen Verfahren zu Fasern versponnen, beispielsweise durch Spinnen aus der Schmelze, mittels Zentrifugen, durch Blasen oder auf andere, an sich bekannte Art. Das Pech soll zur Gewinnung von stark orientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch Wärmebehandlung in Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Young-Modui der Elastizität und einer hohen Zugfestigkeit übergeführt werden können, unter ruhenden Bedingungen eine homogene große Mesophase mit großen zusammengeflossenen Bereichen enthalten, und bei den Bedingungen des Spinnens soll es nichtthixotrop sein. Zur Herstellung gleichmäßiger Fasern sollte das Pech kurz vor dem Spinnen gerührt werden, um die Mesophase und die mit ihr nichtmischbaren Nichtmesophasen-Anteile des Pechs wirksam zu vermengen.

Die Spinntemperatur des Pechs hängt von der Temperatur ab, bei welcher es eine geeignete Viskosität hat. Da die Erweichungstemperatur des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit dem Gehalt an Mesophase und mit dem Molekulargewicht der Bestandteile des Pechs zunimmt, sollte man den Gehalt an Mesophase und das Molekulargewicht der Bestandteile nicht so hoch steigen lassen, daß der Erweichungspunkt des Pechs zu hoch liegt. Erfindungsgemäß bearbeitete Peche mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 50 Gew.-% haben in der Regel eine Viskosität von etwa 20 Pa · s (200 Poise) bei etwa 320° C und von etwa 1 Pa · s (10 Poise) bei etwa 400° C. Peche mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 65 Gew.-% haben entsprechende Viskositäten bei etwa 370 bzw. 440° C. Innerhalb dieses Viskositätsbereiches können Fasern aus solchen Pechen mit einer Spinngeschwindigkeit von etwa 15 bis 300 m per Minute gesponnen werden, sogar mit einer Spinngeschwindigkeit bis zu etwa 900 m/Min. Vorzugsweise hat das verwendete Pech eine Viskosität von etwa 3 bis etwa 15 Pa · s (30 bis etwa 150 Poise) bei etwa 340 bis etwa 380° C. Bei solchen Viskositäten und Temperaturen können gleichmäßige Fasern mit Durchmessern von etwa 5 bis etwa 25 Mikron leicht gesponnen werden. Um die gewünschten Fasern zu

erhalten, ist es wichtig, daß das Pech nichtthixotrop ist und während des Spinnens der Fasern ein Strömungsverhalten nach Newton hat.

Die so hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sind ein stark orientiertes, in Graphit überführbares Material mit einem hohen Ausmaß bevorzugter Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Achse der Faser. Der Ausdruck »graphitierbar« bedeutet, daß diese Fasern durch Erhitzen, in der Regel auf Temperaturen über etwa 2500° C, beispielsweise auf etwa 2500 bis etwa 3000° C, in eine Struktur mit der dreidimensionalen Ordnung des polykristallinen Graphits überführt werden können.

Die so hergestellten Fasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie das Pech, aus di;m sie gesponnen sind, und enthalten ebenso wie das Pech etwa 50 bis etwa 65 Gew.-% Mesophase. Unter dem Mikroskop mit polarisiertem Licht zeigen diese Fasern texturelle Variationen, die ihnen das Aussehen eines Mini-Verbundstoffes geben. Große längliche anisotrope Gebiete mit einem Aussehen wie Fibrillen können, auf die ganze Faser verteilt, bemerkt werden. Diese anisotropen Gebiete sind stark orientiert und vorzugsweise parallel zu der Achse der Fasern ausgerichtet. Es wird angenommen, daß diese anisotropen Gebiete durch Scherkräfte während des Spinnens entstanden sind und nicht vollständig aus Mesophase bestehen, sondern auch nichtmesophasische Bestandteile enthalten. Augenscheinlich sind auch die nichtmesophasischen Bestandteile durch diese Scherkräfte zu länglichen Gebieten ausgezogen, wobei sie bei dem Ausziehen und Verlängern orientiert werden. Es können auch anisotrope Gebiete vorhanden sein, auch wenn sie nicht sichtbar sind und schwer zu unterscheiden sind von denjenigen isotropen Gebieten, welche das polarisierte Licht auslöschen. Typischerweise haben die orientierten länglichen Gebiete Durchmesser von mehr als 500 nm (5000 A), in der Regel von etwa 1000 nm bis 4000 nm (10 000 bis etwa 40000 A). Wegen ihrer größeren Abmessungen sind sie bei der Untersuchung im polarisierten Licht unter dem Mikroskop schon bei einer Vergrößerung von 100 nm (1000 A) leicht zu beobachten.

Da die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern thermoplastisch sind, müssen sie vor der Oberführung in Kohlenstoff durch Wärme ausgehärtet werden. Dieses Aushärten erfolgt durch Erhitzen der Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während so langer Zeit, daß die Fasern unschmelzbar werden. Hierzu kann man reinen Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre, vorzugsweise Luft, verwenden.

Die zum Aushärten verwendete Zeit ist abhängig von solchen Umständen wie oxidierende Atmosphäre, verwendete Temperatur, Durchmesser der Fasern, Zusammensetzung des Pechs, Gehalt an Mesophase und Verteilung des Molekulargewichtes. In der Regel kann das Aushärten in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgeführt werden, gewöhnlich in etwa 5 bis etwa 60 Minuten. Die beim Aushärten der Fasern verwendete Temperatur sollte natürlich nicht höher sein als die Temperatur, bei welcher die Fasern erweichen oder sich verziehen. Die maximale Temperatur hängt also von der Art des verwendeten Pechs ab, von seinem Gehalt an Mesophase und von der molekularen Gewichtsverteilung im Pech. Je höher der Gehalt an Mesophase ist und je höher das mittlere Molekulargewicht des Pechs ist, desto höher ist auch die Erwei-

chungstemperatur, und desto höher ist die Temperatur, bei welcher die Fasern ausgehärtet werden können. Bei höheren Temperaturen können Fasern eines gegebenen Durchmessers in kürzerer Zeit ausgehärtet werden als bei niedrigeren Temperaturen, Fasern aus einem Pech mit einem niedrigeren Gehalt an Mesophase und/oder mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht erfordern eine verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.

Mindestens 250° C sind in der Regel erforderlich, um die erfindungsgemäßen Fasern wirksam auszuhärten. Bei Temperaturen über 400° C können die Fasern schmelzen und/oder abbrennen, was vermieden werden sollte. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275 ° C bis etwa 350° C verwendet. Bei solchen Temperaturen kann das Aushärten in der Regel in etwa fünf Minuten bis etwa 60 Minuten durchgeführt werden. Da es nicht erwünscht ist, die Fasern weiter zu oxidieren als es notwendig ist, um sie vollkommen unschmelzbar zu machen, erhitzt man sie in der Regel nicht langer als 60 Minuten oder auf Temperaturen über 400° C.

Nach dem Aushärten werden die unschmelzbaren Fasern durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt, wobei die Temperatur so hoch ist, daß Wasserstoff und andere flüchtige Bestandteile entfernt werden und eine praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Faser ensteht. Fasern mit einem Gehalt an Kohlenstoff von mehr als etwa 98 Gew.-% können in der Regel durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 1000° C gewonnen werden, und bei Temperaturen über etwa 1500° C sind die Fasern vollständig in Kohlenstoff überführt.

Üblicherweise wird bei etwa 1000 bis etwa 2000° C, vorzugsweise bei etwa 1500 bis etwa 1900° C verkohlt. Die Verweilzeit liegt bei etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten, vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 Minuten. Obwohl man auch länger erhitzen kann, ist das nicht wirtschaftlich und bringt keine Vorteile.

Damit der Gewichtsverlust nicht so groß wird, daß die Faserstruktur unterbrochen wird, erhitzt man vorzugsweise auf etwa 700 bis etwa 900° C, bevor man verkohlt. In der Regel genügen hierfür Verweilzeiten von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Vorzugsweise werden die Fasern etwa eine halbe Minute lang auf etwa 700° C erhitzt und dann die gleiche Zeit auf etwa 900° C. In jedem Falle muß die Erhitzungsgeschwindigkeit geregelt werden, damit keine zu schnelle Verflüchtigung stattfindet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Hitzebehandlung werden kontinuierliche Garne aus den Fasern durch eine Reihe von Heizzonen geführt, die auf stufenweise ansteigenden Temperaturen gehalten werden. Gewünschtenfalls kann die erste dieser Zonen eine oxidierende Atmosphäre enthalten, wo das Aushärten der Fasern durch Wärme stattfindet. Verschiedene Anordnungen der Vorrichtung können verwendet werden, um die Reihe der Heizzonen zu erreichen. Es kann auch ein Ofen verwendet werden, durch welchen die Fasern mehrere Male hindurchgeführt werden, wobei die Temperatur jedesmal erhöht wird. Man kann aber auch die Fasern einmal durch mehrere öfen führen, wobei jeder folgende Ofen auf einer höheren Temperatur als der vorhergehende gehalten wird. Man kann auch einen einzelnen Ofen mit verschiedenen Heizzonen verwenden, wobei in der Richtung der Führung der Fasern die Temperatur in den

Zonen höher gehalten wird.

Die so erhaltenen Fasern aus Kohlenstoff haben durch die Kohlenstoff-Kristallite, die vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, eine stark orientierte Struktur. Die Fasern können in Graphit durch Erhitzen auf hohe Temperaturen übergeführt werden, wobei sie eine dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit erhalten und die Eigenschaften von Graphit annehmen, z. B. eine hohe Dichte und einen geringen elektrischen Widerstand.

Gewünschtenfalls können die verkohlten Fasern in einer inerten Atmosphäre auf weit höhere Temperaturen im Bereich von etwa 2500 bis etwa 3300° C, vorzugsweise von etwa 2800 bis etwa 3000" C, weiter erhitzt werden. Es enisiehen hierbei Fasern mil einem hohen Ausmaß bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoff-Kristallite parallel zu der Faserachse und mit einer für polykristallinen Graphit charakteristischen Struktur. Eine Verweilzeit von etwa einer Minute genügt, obwohl die Verweilzeit auch kürzer oder langer sein kann, beispielsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten oder langer; Verweilzeiten über 5 Minuten sind unwirtschaftlich und unnötig, können aber angewendet werden.

Die durch Erhitzen auf über etwa 2500° C, vorzugsweise auf über etwa 2800° C, hergestellten Fasern haben die dreidimensionale Ordnung des polykristallinen Graphits. Diese dreidimensionale Ordnung kann durch die Streuung von Röntgenstrahlen an den Fasern festgestellt werden, insbesondere durch die Gegenwart der (112)-Linie und die Auflösung der (lO)-Bande in zwei gesonderte Linien, (100) und (101). Die kurzen Bögen der (OOl)-Banden zeigen, daß die Kohlenstoff-Kristallite der Fasern vorzugsweise parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Das Mikrodensitometerbild der (OO2)-Bande des belichteten Röntgenfilms zeigt, daß diese Ausrichtung nicht mehr als etwa 10°, in der Regel zwischen etwa 5 und etwa 10° beträgt, ausgedrückt als die volle Breite bei einem halben Maximum der azimutalen Intensitätsverteilung. Die scheinbare Größe der Schicht (L₁₁) und die scheinbare Höhe der Spitze (L_f) der Kristallite liegen über 1OG nm (1000 A), und sie sind daher zu groß, um mit Röntgenstrahlen gemessen zu werden. Der Abstand zwischen den Schichten (d) der Kristallite, gemessen durch den Abstand zwischen den entsprechenden (OOl)-Diffraktionsbögen, ist nicht größer als 0,337 nm (3,37 A), in der Regel zwischen 0,336 und 0,337 nm (3,36 A und 3,37 A).

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.

Beispiel 1
(Herstellung von Mesophasen-Pech unter Rühren)

Ein handelsübliches Erdölpech wurde zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 52 Gew.% verwendet. Das als Ausgangsstoff verwendete Pech hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400, eine Dichte von 1,23 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120° C und enthielt 0,83 Gew.-% in Chinolin unlösliche Stoffe, bestimmt durch die Extraktion mit Chinolin bei 75° C. Das Pech enthielt 93,0% Kohlenstoff, 5,6% Wasserstoff, 1,1% Schwefel und 0,044% Asche.

240 g des als Ausgangsstoff verwendeten Pechs wurden in einem Gefäß von 350 ml während einer Stunde auf etwa 300 ° C erhitzt. Dann wurde die Temperatur stündlich um etwa 60° C von etwa 300 auf etwa 400° C erwärmt. Bei der Temperatur von etwa 400° C wurde 17 Stunden lang verweilt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 300° C wurde das Pech dauernd mittels eines Rührers (300 U/Min.) gerührt, so daß eine homogene Emulsion der Mesophase und des nichtmesophasischen Anteils entstehen konnte. Argon wurde kontinuierlich während der ganzen Behandlung durch das Pech in einer Menge von 751/Std. hindurchgeleitet, wobei zusätzlich 160 1/Std. Argon unter dem Deckel des Behälters hindurchgeleitet wurden. Nach 17stündigem Erhitzen bei 400° C wurde unter Rühren das Pech abgekühlt.

12,0 g des so behandelten Pechs wurden dann in die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil durch Extrahieren des nichtmesophasischen Anteils mit siedendem Pyridin von !15° C in einem Soxhlet getrennt. Der in Pyridin lösliche nichtmesophasische Anteil wurde aus dem Pyridin durch Abdestillieren des Pyridins unter verringertem Druck wiedergewonnen. Die wiedergewonnenen, in Pyridin löslichen Anteile wurden dann in einem Vakuumofen bei 110° C getrockret, um Spuren des Pyridins zu entfernen, ebenso wie auch die in Pyridin unlöslichen Anteile. Beide Stoffe wurden dann gewogen, wobei festgestellt wurde, daß das Pech 52 Gew.-% an in Pyridin unlöslichen Stoffen enthielt, was ein Hinweis auf einen Gehalt an Mesophase von 52% war.

Genau 1,07 g des in Pyridin unlöslichen Anteils wurde dann durch Reduzierung der aromatischen Bindungen mit Wasserstoff, der bei der Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin entstand, löslich gemacht. Die festen unlöslichen Bestandteile wurden zu 65 ml wasserfreiem Äthylendiamin zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde gerührt und bei 80 bis 90° C gehalten, wobei während zwei Stunden etwa 1,5 g Lithium zugesetzt wurden. Nach dem Zusatz des Lithiums wurde das gesamte Gemisch unter Rückfluß eine Stunde lang erwärmt. Hiernach wurde das Gemisch abgekühlt, auf Eis gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde dann zentrifugiert, das feste braune Endprodukt wurde gesammelt. Dieser Stoff wurde so lange wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr leitend war, was mit einem Konduktivitätsmesser festgestellt wurde; dann wurde filtriert und getrocknet. Insgesamt wurden 1,01 g des reduzierten, in Pyridin unlöslichen Anteils wiedergewonnen, was einer Ausbeute von 97% ent-' spricht.

Die reduzierten, in Pyridin unlöslichen Stoffe wurden dann mit siedendem Toluol extrahiert. 61 % waren in Toluol löslich, während die restlichen 39% unlöslich waren. Die unlöslichen Anteile waren reduzierte, in Pyridin unlösliche Stoffe mit einem Molekulargewicht über 4000, was die obere Grenze für die Löslichkeit in Toluol ist.

Die Chromatographie mit einem Gel wurde mit einer Probe des in Toluol löslichen, reduzierten mesoi phasischen Anteils durchgeführt, wobei verdünnte Lösungen dieser Stoffe in Toluol verwendet wurden. Die Messungen wurden bei 80° C durchgeführt, unter Verwendung eines Chromatographen mit einem Differential-Refraktometer-Detektor.

Das mittlere Molekulargewicht von 30 Fraktionen wurde durch Osmometrie in der Dampfphase bestimmt. Die Werte für die Molekulargewichte aus diesen Messungen und aus der chromatoeraohischen Be-

Stimmung wurden in einen Computer eingegeben und ermöglichten eine vollständige Analyse der Verteilung der Molekulargewichte. Die Angaben des Computers lieferten die mittlere Anzahl der Molekulargewichte (M_n), das mittlere Molekulargewicht (AfJ und die Verteilung der Molekulargewichte (MJM_n) und eine Zusammenstellung der Molekulargewichte und Gehalte in Gewichtsprozenten an Gelöstem in jeder chro/natographischen Fraktion sowohl der in Toluol löslichen nichtmesophasischen Anteile und der in Toluol löslichen Anteile der reduzierten Mesophase. Es wurde bei der Probe aus dem in Toluol löslichen Anteil der reduzierten Mesophase für M_n ein Wert von 2525 und für M_w ein Wert von 2830 gefunden. Das mittlere Molekulargewicht der 50 chromatographisehen Fraktionen erstreckte sich über einen Bereich von 750 bis 4000.

Bei dem in Toluol löslichen nichtmesophasischen Anteil wurde für M₁₁ ein Wert von 640 und für M_w ein Wert von 677 festgestellt. Weniger als 13% des 2<i nichtmesophasischen Anteils des Pechs, einschließlich der in Toluol löslichen und der in Toluol unlöslichen Stoffe, hatten ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 600.

Das Pech konnte leicht zu Fasern gesponnen werden. Eine große Menge von Fasern mit Durchmessern von 8 bis 20 μΐη wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem inneren Durchmesser des Loches von 0,33 mm bei einer Temperatur zwischen 364 und 370° C erhalten. Ein Verstopfen der Spinndüse wurde nicht beobachtet. Sehr wenig flüchtige Stoffe entwichen während des Spinnens, se daß das Verfahren lange fortgesetzt werden konnte, ohne daß die Faser brach.

Ein Teil der so hergestellten Fasern wurde in einen r> Ofen gebracht, der auf 210° C vorerhitzt war. Mit einer Steigerung von 4,3 ° C/Min. wurde der Ofen dann auf 300° erhitzt, wobei Sauerstoff in einer Menge von 0,2 1 pro Minute hindurchgeleitet wurde. Die so erhaltenen oxidierten Fasern waren vollständig unschmelzbar und konnten auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, ohne durchzusacken. Nach dem Erhitzen der Fasern während etwa 10 Minuten auf 1900° C in einer Atmosphäre vonn Stickstoff hatten sie eine Zugfestigkeit von etwa 15,2 X 10* N/cm² (15,5 X 10³ kp/cm⁵) und einen Elastizitätsmodul nach Young von 2,844 X 10⁷ N/cm² (2,9 X 10⁶ kp/cm²). Die Werte für die Zugfestigkeit und für den Modulus sind Mittelwerte von 10 Proben.

Vergleich

(Herstellung von mesophasischem Pech
ohne Rühren)

Zum Vergleich wurde aus demselben, als Ausgangsstoff dienenden Pech in ähnlicher Weise, aber ohne Rühren, ein mesophasisches Pech hergestellt. 253 g des Pechs wurden in ein Gefäß von 350 ml gebracht. Das Gefäß befand sich in einer Kassette und * wurde in einem Ofen in einer inerten Atmosphäre bis auf etwa 400° C erhitzt, wobei die Temperatur je to Stunde um etwa 60° C anstieg. Diese Temperatur wurde acht Stunden beibehalten. 13,0 g dieses Pechs mit einem Gehalt von in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von 50%, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 50% hinweist, wurden in die Mesophase und die nichtmesophasischen Bestandteile aufgeteilt. Wie schon beschrieben, wurden die Molekulargewichte bestimmt. Nach dem Reduzieren des in Pyridin unlöslichen Anteils der Probe mit Wasserstoff durch die Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin wurden die in Pyridin unlöslichen Anteile mit siedendem Toluol extrahiert Die Probe enthielt 91 % in Toluol unlösliches Material und nur 9 % in Toluol lösliches Material. Das unlösliche Material sind die in Pyridin unlöslichen Bestandteile des reduzierten Materials mit einem Molekulargewicht von 4000, was die obere Grenze für das Molekulargewicht von in Toluol lösliehern Material darstellt.

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts nach dem gelchromatographischen Verfahren aus dem in Toluol löslichen, reduzierten, in Pyridin unlöslichen Anteil des Pechs ergab für M, einen Wert von 2150 und für M_w einen Wert von 2440.

Nach dem chromatographtschen Verfahren wurde festgestellt, daß der in Toluol lösliche nichtmesophasische Anteil des Pechs M einen Wert von 593 und M_w einen Wert von 627 hatte. Mehr als 30% des nichtmesophasischen Anteils des Pechs hatte ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 600. Das Pech konnte nicht zu Fasern von weniger als 40 Mikron Durchmesser versponnen werden, obwohl einige Fasern mit Durchmesse, η von über 40 um mit Schwierigkeitenbei Temperaturen von etwa 380° C erhalten wurden. Ein langes Spinnen war unmöglich, da die Faser häufig brach, und zwar infolge Verstopfens der Spinndüse und infolge starken Entweichens von flüchtigen Stoffen während des Spinnens.

Beispiel 2
(Bei 380° C behandeltes Pech)

Ein handelsübliches Erdölpech wurde zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 56 Gew.-% verwendet. Das als Ausgangsstoff dienende Pech hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400, eine Dichte von 1,23 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120° C und enthielt 0,83 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, ermittelt durch Extraktion mit Chinolin bei 75 ° C. Das Pech enthielt 93,0% Kohlenstoff, 5,6% Wasserstoff, 1,1% Schwefel und 0,044% Asche.

Das Mesophase enthaltende Pech wurde durch Erhitzen von 29 kg des Ausgangsstoffes in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 27 1 auf eine Temperatur von 380° C hergestellt, wobei die Temperatur stündlich um etwa 100° C gesteigert wurde. Dann wurde das Pech bei dieser Temperatur während weiterer 51 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Pech dauernd mittels eines Rührers (700 bis 1200 U/Min.) gerührt, so daß eine homogene Emulsion der Mesophase und der nichtmesophasischen Anteile entstand. Während des ganzen Verfahrens wurden stündlich 1401 Stickstoff durch das Pech hindurchgeleitet.

5,0 g des so behandelten Pechs wurden dann in die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil durch Extrahieren des nichtmesophasischen Anteils mit siedendem Pyridin bei 115° C in einem Soxhlet aufgetrennt. Das in Pyridin lösliche nichtmesophasische Material wurde aus der Lösung durch Abdestillieren des Pyridins aus der Lösung unter verringertem Druck wiedergewonnen. Die in Pyridin löslichen Stoffe wurden dann in einem Vakuumofen zur Entfernung der Spuren von Pyridin bei 110° C getrocknet, ebenso wie die in Pyridin unlöslichen Anteile. Durch Wägung wurde festgestellt, daß das Pech 56 Gew.-% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen enthielt, was

909 528/253

darauf hinwies, daß es etwa 56% Mesophase enthielt.

1,00 g der in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden dann durch Reduzieren der aromatischen Bindungen mit Wasserstoff aus der Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin löslich gemacht. Es wurden 0,96 g der reduzierten, in Pyridin unlöslichen Bestandteile erhalten, was einer Ausbeute von 96% entspricht.

Dann wurden die reduzierten, in Pyridin unlöslichen Anteile mit siedendem Toluol extrahiert. 68% dieses Materials waren in Toluol löslich, während die restlichen 32% unlöslich waren. Der unlösliche Anteil sind reduzierte, in Pyridin unlösliche Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 4000, was der oberen Grenze für die Löslichkeit in Toluol entspricht.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden dann chromatographisch die mittleren Molekulargewichte festgestellt. Für M_K wurde ein Wert vonn 2620, für M_w ein Wert von 2980 gefunden.

Bei dem in Toluol löslichen nichtmesophasischen Anteil wurde für M_n ein Wert von 616 und für M_w ein Wert von 652 festgestellt. Weniger als 16% des nichtmesophasischen Anteils des Pechs, einschließlich der in Toluol löslichen und der in Toluol unlöslichen Stoffe, hatten ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 600.. Das mittlere Molekulargewicht des gesamten nichtmesophasischen Anteils, bestimmt durch Osmometrie in der Dampfphase an einer in Pyridin löslichen Probe, lag bei 1040.

Das Pech konnte leicht zu Fasern versponnen werden. Eine erhebliche Menge an Fasern mit Durchmessern von 8 bis 20 um wurde durch Spinnen mittels einer Spinndüse mit 41 Löchern mit Durchmessern von 0,15 mm hergestellt. Bei einer Temperatur zwischen 350 und 380° C wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 220 m/Min, gesponnen. Die Fäden wurden durch eine Atmosphäre von Stickstoff geführt, bevor sie nach dem Verlassen der Spinndüse von einer Rolle aufgenommen wurden. Da die Spinndüse nicht verstopfte und nur wenig flüchtige Stoffe während des Spinnens entwichen, war ein langandauerndes Spinnen ohne Brechen der Faser möglich.

Ein Teil der so erhaltenen Fasern wurde bis auf 298° C an Luft mit einer steigenden Temperatur um 6° C/Min. erhitzt. Die erhaltenen oxidierten Fasern waren unschmelzbar und konnten auf höhere Temperaturen gebracht werden, ohne durchzusacken. Nach dem Erhitzen der unschmelzbaren Fasern auf 1800° C während etwa 60 Minuten in einer Atmosphäre von Stickstoff hatten die Fasern eine Zugfe stigkeit vonn 16,7XlO⁴NZCm² (17 X 10³ kp/cm²) und einen Young-Modul der Elastizität von 14,71 X 10* N/cm² (1,5 X 19* kp/cm²), wobei diese Werte das Mittel der Werte von je 10 Proben waren.

Vergleich (Bei 450° C behandeltes Pech)

Zum Vergleich wurde ein Mesophase enthaltendes Pech aus demselben Ausgangsstoff und in derselben

ίο Weise hergestellt, allerdings mit der Ausnahme, daß das Pech auf 450⁰C bei einer Steigerung der Temperatur um 100° C erhitzt wurde und daß es 1,25 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das erhaltene Pech enthielt 57 % an in Pyridin unlöslichen

ΐϊ Bestandteilen, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 57% hinwies.

Ein Teil dieses Pechs wurde in der schon beschriebenen Weise in die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil getrennt, worauf in der beschriebe-

nen Weise die Molekulargewichte festgestellt wurden. Die reduzierten, in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden mit siedendem Toluol extrahiert. Das Pech enthielt 82% von in Toluol unlöslichem Material und nur 18% von in Toluol löslichem Material. Das unlcs liehe Material sind reduzierte, in Pyridin unlösliche

Stoffe mit einem Molekulargewicht über 4000, was

die obere Grenze für die Löslichkeit in Toluol ist.

Bei der Bestimmung des Molekulargewichts nach

dem beschriebenen Verfahren mit dem Chromatogra-

jo phen wurde für M_n ein Wert von 2190 und für M_w ein Wert von 2460 festgestellt.

Chromatographisch wurde bei dem in Toluol löslichen nichtmesophasischen Anteil des Pechs für M_n ein Wert von 5 83 und für M_w ein Wert von 617 festge-

Γ) stellt. Mehr als 25% des nichtmesophasischen Anteils des Pechs, einschließlich der in Toluol löslichen und in Toluol nichtlöslichen Stoffe, hatten ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 600. Das mittlere Molekulargewicht des gesamten nichtmesophasischen

Anteils lag nach der osometrischen Bestimmung in der Dampfphase an einer in Pyridin löslichen Probe bei 730.

Das Pech konnte nicht zu Fasern mit weniger als 40 μηι Durchmesser versponnen werden, obwohl un-

ter Schwierigkeiten einige Fasern mit Durchmessern über40 umbeiTemperatureiivonetwa370^o Cerhalten wurden. Ein langandaueindes Spinnen war nicht möglich, weil die Faser wegen der Verstopfung der Spinndüse und der starken Entwicklung flüchtiger

Stoffe während des Spinnens häufig brach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul durch Verspinnen eines nichtthixotropen kohlenstoffhaltigen Pechs, das in ruhendem Zustand eine homogene umfangreiche Mesophase mit größeren zusammengeflossenen Bereichen bildet, Aushärten der so hergestellten Fasern durch so langes Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bis sie unschmelzbar geworden ist, und Verkohlen der ausgehärteten Faser in einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Pech verwendet wird, dessen Gehalt an Mesophase zwischen 50 bis 65 Gew.-% liegt, dessen in der Mesophase enthaltenen Moleküle zu weniger als 50% ein Molekulargewicht von mehr als 4000 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle zu weniger als 20% ein Molekulargewicht unter 600 haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Pech verwendet wird, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle mit einem Molekulargewicht unter 4000 ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1200 haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Pech verwendet wird, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle zu nicht mehr als 40% ein Molekulargewicht von mehr als 4000 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle zu nicht mehr als 16% ein Molekulargewicht unter 600 haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Pech verwendet wird, dessen in der Mesophase enthaltene Moleküle mit einem Molekulargewicht unter 4000 ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2600 haben, und dessen in dem nichtmesophasischen Anteil enthaltene Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 1200 haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Pech verwendet, in welchem die Mesophase durch Erhitzen auf 380 bis 440° C gebildet worden und das Pech zur Entstehung einer homogenen Emulsion aus den miteinander nicht mischbaren mesop'msischen und nichtmesophasischen Anteilen gerührt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Pech verwendet, in welchem die Mesophase durch Erhitzen auf 380" C bis 410° C gebildet worden und das Pech zur Entstehung einer homogenen Emulsion aus den miteinander nicht mischbaren mesophasischen und nichtmesophasischen Anteilen gerührt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der Mesophase ein inertes Gas durch das Pech geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der Mesophase unter verringertem Druck gearbeitet wird.