DE2457725A1

DE2457725A1 - Polyurethane prepn. - from polyisocyanates, polyether-, polyesterpolyols and an alkoxylated graft copolymer

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Publication number: DE2457725A1
Application number: DE19742457725
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Falkenstein; Robert Dipl Chem Dr Gehm; Franz Dipl Chem Dr Haaf; Gerhard Dipl Chem Dr Heinz; Ernst Dipl Chem Dr Schoen; Dieter Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1976-06-16

Abstract

Prepn. of (cellular) polyurethanes is claimed from a mixt. of a) >=1 polyisocyanate, B) >=1 polyhydroxy cpd. of mol. wt. 500-7,000 chosen from polyether- and polyesterpolyols and opt. D) other conventional additives, the novelty being that a polymer (C) is included in the mixt.; C) is an alkoxylated polymer prepd. by reacting 0.1-120 mol. ethylene oxide per mol. of gp. capable of being alkoxylated in (C). Polymers contg. covalently bonded polyhydroxy cpds. are easily obtd. cf. prior art in which either (a) polyhydroxy cpd. and polyisocyanates were reacted or (b) in situ free radical graft polymers contg. polyether-polyols grafted over C-C bonds were used. The polyurethanes have better load capacity, tensile, strength, compression set, and tear strength. Foams with low temp. flexibility may be prepd. with proper choice of (C). As flexible or rigid foams, elastomers or coatings. The foams may be used for upholstery, shoe soles, crash pads, etc.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmassen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen durch Polyaddition von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Polyåther und Polyesterpolyole in Gegenwart mindestens eines alkoxyrgerten PolymerisatesO Es ist bekannt, Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt, Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen oder Elastomere herstellen.Process for the preparation of polyurethane compositions The present invention relates to a process for the production of optionally foamed polyurethane compositions by polyaddition of organic polyisocyanates and polyhydroxy compounds the group of polyethers and polyester polyols in the presence of at least one alkoxy device PolymerisatesO It is known to use polyurethane plastics with various physical To produce properties by using compounds with several active hydrogen atoms, in particular polyhydroxy compounds, with polyisocyanates, optionally under Use of chain extenders, crosslinking agents, blowing agents, Reacts activators, emulsifiers and other additives, with a suitable choice of the components, both elastic and rigid foams, Manufacture paintwork, impregnation, coatings or elastomers.

Es ist weiterhin bekannt, Polyäther einzusetzen, bei denen in situ Polymerisatpartikel unter Bedingungen der radikalischen Polymerisation erzeugt werden0 Diese gepfropften Polyäther werden entweder durch radikalische Pfropfung in situ unter gleichzeitiger radikalischer Polymerisation von ungesättigten Monomeren (US"PS 3 383 351) oder durch Copolymerisation von Doppelbindungen enthaltenden Polyethern mit ungesättigten Monomeren in situ unter Bedingungen der radikaXisschen Polymerisation (US-PS 3 652 639) hergestellt0 In beiden Fällen werden Polyole erhalten, die Polymerisatpartikel enthalten, wobei an das Polymerisat über C-C-Verknüpfung Polyätherpolyole fixiert sind0 Derartige gepfropfte Polyole haben sich bewährt zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserten Eigenschaften, wie zO Bo erhöhter Tragfähigkeit0 Das Verfahren der in situ-Pfropfung weist jedoch noch einige wesentliche Nachteile auf. Einmal ist man an die Bedingungen der radikalischen Polymerisation gebunden, da die Polymerisation in situ im Polyäther erfolgt. Die Anwesenheit des Polyethers schränkt zusätzlich die Zahl der allgemein für Polymerisationsreaktionen in Frage kommenden Monomeren stark ein, Die Pfropfungs- oder Copolymerisationsbedingungen müssen so gewählt werden, daß einmal der Polyäther keinen Schaden erleidet und die Polymerisationsreaktion überhaupt im Polyäther durchführbar ist0 Außerdem ist man durch die in situ-Pfroprung auf einen ganz speziellen Polyäther festgelegt0 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerisate an die kovalent Polyhydroxyverbindungen gebunden sind, aufzuzeigen, die die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweisen und hinsichtlich ihrer Verwendung für die Polyurethanherstellung Vorteile aufweisen Uberraschenderweise wurde festgestellt, daß man gleiche bzwo sogar wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen erhält, wenn man Polymerisate, die alkoxylierbare Gruppierungen enthalten, in einer nachfolgenden polymeranalogen Umsetzung mit Alkylenoxiden zur Reaktion bringt und diese modifizierten Polymerisate (C) zur Polyurethankunststoff-Herstellung verwendet0 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyureanmassen aus einem Gemisch aus A) mindestens einem organischen Polyisocyanat B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyither- und Polyesterpelyole C) mindestens einem Polymerisat und gegebenenfalls D) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisat (C) ein Pelymerisat verwendet wird, das durch Addition von Alkylenoxiden an ein Polymerisat, das alkexylierbare Gruppen enthält, hergestellt werden ist, mit der Maßgabe, daß pro Mol alkoxylierbare Gruppen 0,1 bis 120 Mole Alkylenoxid eingesetzt worden sind.It is also known to use polyethers in which in situ Polymer particles are generated under conditions of free radical polymerization0 These grafted polyethers are either made in situ by radical grafting with simultaneous radical polymerization of unsaturated monomers (US "PS 3 383 351) or by copolymerization of polyethers containing double bonds with unsaturated monomers in situ under conditions of radical Xis polymerization (US Pat. No. 3,652,639). In both cases, polyols, the polymer particles, are obtained contain, fixed to the polymer via C-C linkage polyether polyols sind0 Such grafted polyols have proven themselves for the production of polyurethane foams with improved properties, such as zO Bo increased load capacity0 That However, in situ grafting processes still have some significant disadvantages. Once you are bound to the conditions of radical polymerization, there the polymerization takes place in situ in the polyether. The presence of the polyether additionally restricts the number of general polymerization reactions in question incoming monomers strongly, the grafting or copolymerization conditions must be chosen so that once the polyether is not damaged and the Polymerization reaction can even be carried out in polyether0 In addition, one is determined by the in situ grafting on a very special polyether0 task The present invention is to add polymers to the covalent polyhydroxy compounds are bound to point out the above-mentioned disadvantages of the known methods do not have and with regard to their use for polyurethane production Have advantages Surprisingly, it was found that one or the same even significantly improved physical properties of optionally foamed Polyurethane compositions are obtained when polymers containing alkoxylable groups are used contained, in a subsequent polymer-analogous reaction with alkylene oxides for Brings reaction and these modified polymers (C) for the production of polyurethane plastics used0 The invention is a process for the production of optionally cellular polyurethane compositions from a mixture of A) at least one organic polyisocyanate B) at least one polyhydroxy compound with average molecular weights of 500 up to 7000 from the group of polyether and polyester pelyols C) at least one Polymer and optionally D) customary additives and auxiliaries, the is characterized in that a Pelymerisat is used as polymer (C), that by addition of alkylene oxides to a polymer, the alkexylatable groups contains, is prepared, with the proviso that per mole of alkoxylable groups 0.1 to 120 moles of alkylene oxide have been used.

Dadurch ergibt sich eine Vielfalt von Möglichkeiten zur Synthese der mit Alkylenoxid modifizierten, für die Polyurethanherstellung verwendbaren Polymerisate'..This results in a variety of ways to synthesize the polymers modified with alkylene oxide and usable for polyurethane production '..

Die Polymerisation des alkoxylierbaren Polymerisates kann mit allen möglichen Monomeren in jeder für Polymerisationsreaktionen üblichen Verfahrensweise hergestellt werden, do h. es ist nicht nur radikalische Polymerisation möglich, sondern alle möglichen Polymerisationsverfahren sind anwendbare Die Bedingungen der Polymerisation und das Polymerisationsmedium sind frei wählbar, ohne die vorher genannten Einschränkungen der Verfahren für die Herstellung der oben angefthrvten bekannten Polyätherole.The polymerization of the alkoxylatable polymer can be carried out with all possible monomers in any procedure customary for polymerization reactions be made, do h. not only free radical polymerization is possible, but all possible polymerization processes are applicable The conditions the polymerization and the polymerization medium are freely selectable, without the prior mentioned limitations of the process for the production of the above mentioned known polyetherols.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen0 (A) Als Polyisocyanat (A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiissoyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisecyanate, Taluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriis ocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenylphosphorsSure-triester, Aralkyldiisecyanate, wie 1-(Isocyanatophenyl)-ithylisocyanant oder Xylylendiisecyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chierreste, substituierten Pelyisecyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol modifiziert sind. Geeignet sind ferner z. Be mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie amid-, acylharnstoff- und isocyanuratmodifizierte Polyisocyanate.Regarding the structural components used for the process according to the invention the following is to be carried out: (A) The polyisocyanate (A) are aliphatic and aromatic polyvalent isocyanates in question, z. B. Alkylenediissoyanates, such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, Arylene diisocyanates and their alkylation products, such as the phenylene diisocyanates, Naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisecyanates, talylene diisocyanates, di- and Triisopropylbenzene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, p-isocyanatophenyl thiophosphoric acid triester, p-Isocyanato-phenylphosphoric acid triesters, aralkyl diisecyanates, such as 1- (isocyanatophenyl) -ithylisocyanant or xylylenedisecyanates as well as those by the various substituents, such as alkoxy, nitro and / or chier radicals, substituted pelyisecyanates, and also those Polyisocyanates with insufficient amounts of polyhydroxy compounds, such as Trimethylolpropane, hexanetriol, glycerol or butanediol are modified. Suitable are further z. Be polyisocyanates blocked with phenols or bisulfite, acetal-modified isocyanates as well as amide-, acylurea- and isocyanurate-modified Polyisocyanates.

Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, mit Polyhydroxyverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet0 Die Polyisocyanate (A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 130, vorzugsweise 85 bis 115 / der theoretisch zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasser^ stoffatomen erforderlichen Menge entspricht (B) Als Polyhydroxyverbindung (B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsåuren9 wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsaure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie zO Bo Athylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen bzwo Glycerin, erhalten worden sind sowie lineare und verzweigte Polyäther, zO Bo solche auf Basis von Athylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polythioäther, Polyacetale, Addukte von Athylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren Vorzugsweise werden Polyhydroxyverbindungen (B) auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Xthylensxid verwendetODie Herstellung derartiger Polyäther ist z.B, der DT-OS 2 220 723, Seite 4, zu entnehmen. Tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, containing polyisocyanates and isocyanurate rings modified with polyhydroxy compounds Polyisocyanates used0 The polyisocyanates (A) are advantageously used in a Amount used which is 70 to 130, preferably 85 to 115 / the theoretical Implementation of all isocyanate groups present in the reaction mixture The amount of hydrogen atoms required corresponds to (B) As a polyhydroxy compound (B) the customary ones are used, for example, in the process according to the invention linear or branched polyester, for example made of polyvalent, preferably divalent carboxylic acids9 such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, halogenated Phthalic acids, maleic acid, monomeric, dimeric or trimeric fatty acids and polyvalent ones Alcohols such as Bo ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, Butanediol, hexanetriols or glycerine, as well as linear and branched ones, have been obtained Polyether, zO Bo those based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Polythioethers, polyacetals, adducts of ethylene oxides with polyamines and alkoxylated ones Phosphoric acids Preferably, polyhydroxy compounds (B) based on linear and branched polyethers made from propylene oxide and ethylene oxide are used in the manufacture Such polyethers can be found, for example, in DT-OS 2 220 723, page 4.

Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa 20 und darunter bis etwa 1000 und darüber, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 600 und insbesondere von etwa 25 bis etwa 4500 Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden: 56,1 x 1000 x f OH = MG worin bedeuten: OH die Hydroxylzahl des Polyols f die Funktionalität, d. h die durchschnittliche Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül Polyol und MG das Molekulargewicht des Polyols Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes abO Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß flexible, halbflexible oder starre Schäume oder Elastomere erhalten werden, wenn die aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol-Masse in einen Polyurethanschaum überführt wird. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 1000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume. Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs beschränkt, sondern diese dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl von möglichen Kombinationen der obigen Polyolkoreaktanten. The polyols used can have a hydroxyl number within can vary over a wide range. In general, the hydroxyl numbers are of the polyols used in the invention within the range of about 20 and below to about 1000 and above, preferably from about 20 to about 600 and especially from about 25 to about 4500 The hydroxyl number is defined than the number of mg of potassium hydroxide required for complete hydrolysis of the from 1 g of polyol prepared fully acetylated derivative is required. The hydroxyl number can also be defined by the following equation: 56.1 x 1000 x f OH = MG where: OH is the hydroxyl number of the polyol f the functionality, d. h the average Number of hydroxyl groups per molecule of polyol and MW the molecular weight of the polyol Which polyol is used in each case depends on the end use of the one to be made from it Polyurethane product abO The molecular weight or the hydroxyl number becomes more suitable Way selected so that flexible, semi-flexible or rigid foams or elastomers be obtained when the polymer / polyol composition produced from the polyol in a Polyurethane foam is transferred. The polyols preferably have a hydroxyl number from about 200 to about 1000 when used for rigid (hard) foams, they have a hydroxyl number of about 50 to about 150 for making semi-flexible ones Foams and from about 20 to about 70 or more when used in manufacture flexible foams. However, the present invention is by no means limited by these limits limited, but these are only used to explain the large number of possible combinations of the above polyol reactants.

Die Polyhydroxyverbindungen (B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Hydroxylgruppen der Komponente (B) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein tlber- oder Unterschuß von bis zu etwa 30 f gegenüber den äquivalenten Mengen zweckmäßig sein kann.The polyhydroxy compounds (B) are generally in such Amounts used that the hydroxyl groups of component (B) to the isocyanate groups of component (A) are present in approximately equivalent amounts, with more specific Properties an excess or a shortfall of up to about 30% compared to the equivalent Quantities may be appropriate.

(C) Als Polymerisat (C) kommen erfindungsgemäß solche Polymerisate in Betracht, die mindestens eine alkoxylierbare Gruppe enthalten und mit 0,1 bis 120 Mol Alkylenoxid pro Mol alkoxylierbare Gruppe alkoxyliert worden sind0 Zur Herstellung des erfindungsgemäß mitzuverwendenden Polymerisats (C) eignen sich Homo- und Copolymerisate, die mindestens eine für eine Alkoxylierung reaktive Gruppe enthalten. Als für die Herstellung dieser Homo- und Copolymerisate geeignete polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die einen für eine Alkoxylierung reaktive Gruppe enthalten, kommen beispielsweise in Frage: mono- und polyfunktionelle ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol, Vinylglykol, Buten-2-diol-1,4 oder Buten-1-ol-3, Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsiure, Fumarsäure oder Crotonsäure, mit di- oder mehrfunktionellen, linearen und verzweigten Alkoholen, wobei diese Ester jeweils mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, wie zO B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Butandiolmonoacrylat, Ester dieser ungesättigten Carbonsäuren mit Hydroxyaminen, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin oder mit Harnstoffderivaten, ungesättigte, polymerisierbare Epoxide, wie Butadienepoxid oder Allylglycidyläther und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure0 Diese genannten Monomeren können für sich allein oder mit anderen Monomeren, die keine reaktiven Gruppen enthalten, polymerisiert werden.(C) According to the invention, such polymers are used as polymer (C) into consideration, which contain at least one alkoxylatable group and with 0.1 to 120 moles of alkylene oxide per mole of alkoxylatable group have been alkoxylated0 for the preparation of the polymer (C) to be used according to the invention are homo- and copolymers, which contain at least one group which is reactive for an alkoxylation. As for that Preparation of these homopolymers and copolymers suitable polymerizable unsaturated Compounds containing a group reactive for alkoxylation come for example in question: mono- and polyfunctional unsaturated alcohols, such as. B. allyl alcohol, vinyl glycol, butene-2-diol-1,4 or buten-1-ol-3, esters of unsaturated Carboxylic acids, such as. B. esters of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid or crotonic acid, with di- or polyfunctional, linear and branched alcohols, these Esters each contain at least one free hydroxyl group, such as hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate or butanediol monoacrylate, esters of these unsaturated carboxylic acids with hydroxyamines, such as mono-, di- and triethanolamine or with urea derivatives, unsaturated, polymerizable epoxides, such as butadiene epoxide or allyl glycidyl ether and unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, fumaric acid or itaconic acid0 These monomers mentioned can be used alone or with other monomers, the do not contain reactive groups, are polymerized.

Als Aufbaukomponenten für die alkoxylierbaren Copolymerisate geeignete Monomere, die keine alkoxylierbare Gruppen enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Vinylaromaten, wie Styrol, O(-alkyliertes Styrol (z. B. X<-Methylstyrol), ringsubstituierte Alkylstyrole, wie z. B. Vinyltoluol, o- und p-Alkylstyrol und t-Butylstyrol, ringsubstituierte Halogenstyrole (o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, o-Bromstyrol und dergleichen), olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und dergleichen sowie Ester von oder ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrlysäure, Methacrylsäure, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohien Desgleichen können Mischungen derartiger Vinylverbindungen verwendet werden.Suitable components for the alkoxylatable copolymers Monomers that do not contain any alkoxylable groups are, for example: Vinyl aromatics, such as styrene, O (-alkylated styrene (e.g. X <-Methylstyrene), ring-substituted Alkyl styrenes, such as. B. vinyltoluene, o- and p-alkylstyrene and t-butylstyrene, ring-substituted Halostyrenes (o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, o-bromostyrene and the like), olefinically unsaturated nitriles, such as. B. acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl halides and vinylidene halides, such as. B. vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, Vinyl esters such as B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like and esters of or ß-unsaturated carboxylic acids, such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, with alcohols containing 1 to 10 carbon atoms. Mixtures can also be used such vinyl compounds can be used.

Als alkbxylierbarës Polymerisat eignen si.ch vorzugsweise Homo und.Copolymerisåte, die teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von 5 , vorzugsweise jedoch über 30 , aufweisen. Der Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt: Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet) Gelgehalt () s * X 100 Gesamtgewicht des Polymerisats Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren, wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.As alkoxylable polymer si.ch are preferably homo and copolymers, which are partially crosslinked and at least a gel content of 5, preferably but over 30. The gel content is calculated from the amount in a solvent, such as cyclohexanone insoluble fraction of the polymer as follows: weight of undissolved substance (dried) Gel content () s * X 100 total weight of the polymer The polymer is generally produced by customary processes, such as solution or suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization.

Die Emulsionspolymerisation wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 100etc durchgeführt, in Gegenwart von Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise verwendet man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet0 Außerdem können vorteilhafterweise übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat mitverwendet werden0 Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblichen Ini ti§eren, wie Persulfate oder organische Peroxidegegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln0 Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 o, 7.The emulsion polymerization is carried out as usual at temperatures between 30 and 100 etc carried out in the presence of emulsifiers such. B. alkali salts of alkyl or alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids having 10 to 30 carbon atoms; preferably one uses Sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. The emulsifiers are obtained in amounts from 0.3 to 5, in particular from 1.0 to 2.0 percent by weight on the monomers0 In addition, conventional buffer salts, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate are also used as polymerization initiators The usual initiators are suitable, such as persulfates or organic peroxides, if appropriate together with reducing agents0 The weight ratio of water to monomers is preferably between 2: 1 and 1 o.7.

Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe, Flottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriers mitteln variiert werden. Die Teilchengröße (Durchmesser) kann zwischen 500 bis 5 000 2 betragen, Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung von Elektronenw mikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwischen 1 000 und 2 000 2 verwendet. Die Maßangabe "d50-Wert" bedeutet, daß 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem d50-Wert und entsprechend 50 / der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem d50-Wert aufweisen. Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann inner halb weiter Grenzen variierten. Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20 ffi des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 0 1 000 und 2 000 A aufweisen.The size of the latex particles can be determined by known methods such as inoculation, Emulsifier concentration, staggered emulsifier addition, liquor ratio, emulsion feed and the addition of agglomerating agents can be varied. The particle size (diameter) can be between 500 and 5,000 2, but a polymer is preferred with a mean particle size (d50 value of the mass distribution) determined by counting determined by electron microscope images or by ultracentrifuge measurement can be used, between 1,000 and 2,000 2. The dimension "d50 value" means that 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter above the d50 value and corresponding to 50 / of the mass fractions of the polymer particles one diameter below have the d50 value. The width of the mass distribution of the dispersed polymer particles can vary within wide limits. However, such polymer dispersions are preferred used in which at least 20 ffi of the mass fraction of the polymer particles diameter between 0 1,000 and 2,000 A.

Die Vernetzung kann erreicht werden, indem bis zu etwa 20 Gewichtsprezent eines Vernetzungsmittels während der Polymerisatien der Menomeren eingebracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung durch Erhitzen, Zusatz von Peroxyden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden0 Geeignete Vernetzungsmittel für die Einarbeitung mit den Monomeren sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacryla te von Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise Athylenglykoldimethacrylat und dergleichen.Crosslinking can be achieved by up to about 20 percent by weight a crosslinking agent can be introduced during the polymerisation of the menomers. Alternatively, the crosslinking can be carried out after production by heating, additive caused by peroxides or other crosslinking agents or by irradiation0 Suitable crosslinking agents for the incorporation with the monomers are for example divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyladipate, Allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of polyhydroxy alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate and the like.

Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanmassen zu erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bei 400C oder darüber liegt0 Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfropfpolymerisate mit zwei Glastemperaturen, wobei die eine unter 200 und die andere über +400 liegt,verwendet, Derartige Pfropfmischpolymerisate werden beispielsweise hergestellt, indem Pfropf-Monomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschukgrundlage im allgemeinen die Monomeren zugegeben und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfenO Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 90 : 10 bis 10 : 90 variieren, vorzugsweise zwischen 80 : 20 bis 40 : 60.To achieve the desired effect of improving the carrying capacity of To achieve foamed polyurethane compositions, the composition of the polymer chosen so that its glass transition temperature is at least 400C or above Achievement of special properties, for example for applications that also include low temperature, high elasticity and at the same time improved load-bearing capacity require graft polymers with two glass transition temperatures, one below 200 and the other is above +400, such graft copolymers are used are prepared, for example, by grafting monomers in the presence of the preformed Rubber base are polymerized, generally in accordance with conventional graft polymerization techniques. In such graft polymerization reactions, the preformed rubber base is formed generally the monomers are added and this mixture is polymerized to at least part of the copolymer is chemically added to the rubber base bind or graft o The weight ratio of the graft base to the grafted Monomers can vary between 90:10 to 10:90, preferably between 80 : 20 to 40: 60.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat während der Polymerisation in Gegenwart davon aufgepfropf werden kann, sind als Grundlage des Pfroprmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischung davon, Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. alle kautschukartigen Polymerisate (ein Polymerisat mit einer Einfriertemperatur nicht über -200C) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.Various crosslinkable rubbers on which the copolymer can be grafted during the polymerization in the presence thereof are as The basis of the graft copolymer can be used, including diene rubbers, acrylate rubbers, Polyisoprene rubbers and mixtures thereof, The preferred rubbers are diene rubbers or mixtures of diene rubbers, d. H. all rubbery Polymer (a polymer with a glass transition temperature not above -200C) of one or more conjugated 1,3-dienes, for example butadiene, isoprene, piperylene, Chloroprene and the like. Such rubbers include homopolymers and Copolymers of conjugated 1,3-dienes up to an equal amount by weight on one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers.

Als Pfropfmonomere können die bereits genannten Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +400 bilden, verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten mit Polymerisaten mit einer Glastemperatur über 400C verwendet werden.As graft monomers, the monomers already mentioned, which for polymers with a glass transition temperature above +400 are formed. Possibly Mixtures of graft polymers with polymers with a glass transition temperature can also be used can be used above 400C.

Die so gewonnenen Polymerisate können beispielsweise durch übliche Aufarbeitungsmethoden, wie Fällung oder Sprühtrocknung als feinteiliger Feststoff isoliert und anschließend in der Polyhydroxyverbindung (B) redispergiert werden0 Eine bevorzugte Ausführungsform besteht jedoch darin, daß man die wäßrigen Emulsionen des Polymerisats mit der Polyhydroxyverbindung vermischt und anschließend das Dispersionsmedium unter vermindertem Druck entfernt.The polymers obtained in this way can, for example, by customary Work-up methods such as precipitation or spray drying as a finely divided solid isolated and then redispersed in the polyhydroxy compound (B )0 A preferred embodiment, however, consists in that the aqueous emulsions of the polymer mixed with the polyhydroxy compound and then the dispersion medium removed under reduced pressure.

Nach den üblichen bekannten Arbeitstechniken werden in diesem Gemisch Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von basischen Katalysatoren an sich selbst oder im allgemeinen an Startmeleküle mit reaktiensfähigen Wasserstoffatomen angelagert.According to the usual known working techniques in this mixture Alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the presence of basic catalysts to themselves or in general to starting molecules with reactive hydrogen atoms attached.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1 ,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Xthylenoxid und 1,2-Prspylenoxid. Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische verwendet werden.Suitable alkylene oxides are, for example, 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably xethylene oxide and 1,2-propylene oxide. the different alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures be used.

Als Startmoleküle dienen im Wesentlichen die reaktiensfähigen Gruppen des eingebrachten Polymerisats.The reactive ones essentially serve as starter molecules groups of the polymer introduced.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat, und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, verwendet0 Da bei dieser Arbeitsweise zwar die Polyaddition des Alkylenoxids im wesentlichen an das reaktive Polymerisat erfolgt, aber unter speziellen Bedingungen auch das Molekulargewicht der eingesetzten Polyhydroxyverbindung zunimmt, ist es gegebenenfalls von Vorteil, eine Polyhydroxyverbindung mit niedrigerem Molekulargewicht einzusetzen, als es für die spezielle Anwendung erwünscht ist0 Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Herstellung der P.lyhydroxyverbindung (B) in Gegenwart des reaktiven Polymerisats vernimmt.Common catalysts are alkali metal alkoxides with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as sodium and potassium methylate, sodium and potassium ethylate, potassium isopropylate and sodium butoxide, and preferably alkali hydroxides such as sodium hydroxide and preferably Potassium hydroxide. The catalyst is usually used in an amount of from 0.002 to 1.0, preferably from 0.01 to 0.5 percent by weight, based on the total weight of the starting components, because in this way of working the polyaddition is used of the alkylene oxide takes place essentially to the reactive polymer, but below special conditions also the molecular weight of the polyhydroxy compound used increases, it may be advantageous to use a polyhydroxy compound with a lower Use molecular weight as desired for the particular application0 Another embodiment of the invention consists in the fact that the production the P.lyhydroxyverbindungen (B) perceives in the presence of the reactive polymer.

Bei der Herstellung ven Pelyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten kann das Polymerisat (C) gegebenenfalls zu jedem Zeitpunkt hinzugegeben werden, bevorzugt beim Start eines neuen Blockes.In the production ven pelyalkylene oxide block copolymers can the polymer (C) can optionally be added at any point in time, preferably when starting a new block.

Die Menge des eingesetzten Alkylenoxids kann zwischen 0,1 bis 120 Molen pro alkoxylierbare Gruppe des Polymerisats betragen.The amount of alkylene oxide used can be between 0.1 and 120 Moles per alkoxylatable group of the polymer.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat (C) wird in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung (B), vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, eingesetzt0 (D) Hilfs- und Zusatzstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls in Frage kommen, sind übliche Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel oder andere Hilfsstoffe, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel und dergleichen. Bei einer Verschäumung können Wasser und/ oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Athane,soZe Vinylidenchlorid, Verwendung finden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin5 1 -Dimethylamino-3-äthoxy-propan, Tetramethyl-Sthylendiamin, N-Alkylmorpholinen. Triäthylendiamin und/oder Metallsalzen, wie Zinn(II)-acylaten, Dialkyl-zinn-(IV)-aeylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen/ Molybdänglykolat durchgeführt werden.The polymer (C) to be used according to the invention is used in quantities from 1 to 40 percent by weight, based on the polyhydroxy compound (B), preferably in amounts of 5 to 20 percent by weight, used0 (D) auxiliary and Additives which may be suitable for the process according to the invention, are common chain extenders, crosslinking agents, blowing agents or others Auxiliaries such as activators, emulsifiers, stabilizers, dyes, fillers, Flame retardants and the like. In the case of foaming, water and / or other blowing agents such as azo compounds, low-boiling hydrocarbons, halogenated Methane or athane, such as vinylidene chloride, are used. The implementation can in the presence of catalysts, e.g. B. amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine5 1-dimethylamino-3-ethoxy-propane, tetramethyl-sthylenediamine, N-alkylmorpholines. Triethylenediamine and / or metal salts, such as tin (II) acylates, dialkyl tin (IV) aylates, Acetylacetonates of heavy metals / molybdenum glycolate can be carried out.

An Emulgatoren sind z. Bo oxyäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure, ölsaure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren sind z. B. solche mit Siloxan- und Alkylenoxid-Einheiten P basische Siltconöle zu nennen. Emulsifiers are z. Bo oxyethylated phenols or diphenyls, higher Sulphonic acids, sulfuric acid esters of castor oil or ricinoleic acid, oleic acid ammonium salts, of foam stabilizers are z. B. those with siloxane and alkylene oxide units To name P basic siltcon oils.

Nähere Angaben über die oben genannten üblichen Zusatzuad Hilfsstoffe (D) sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Buch Saunders, Frisch, 'High Polymers, Polyurethanes", Band 1 und 2 (1967) zu entnehmen. More detailed information on the usual additives mentioned above (D) are the specialist literature, for example the book Saunders, Frisch, 'High Polymers, Polyurethanes ", Vol. 1 and 2 (1967) can be found.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Polymer-Polyol-Mischungen (C)/(B) zur Polyurethan-Kunststoff-Herstellung erhält man Produkte, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. When using the polymer-polyol mixtures described above according to the invention (C) / (B) for the production of polyurethane plastic you get products that stand out particularly advantageous properties.

Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit (nach DIN 53 571), Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest (nach DIN 53 572) der gegebenenfalls verschäumten Polyurethanmassen. The addition of such polymers results in an improvement in tensile strength (according to DIN 53 571), tear strength and compression set (according to DIN 53 572) the possibly foamed polyurethane compounds.

Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichts (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei zelligen flexiblen Polyurethanmassen und -schäumen wesentlich erhöht werden0 Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitungstechnische Vorteile bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen, zO B. für Autositze, Polstermöbel etc00 Aber auch hochdichte Weichschäume, wie z. Bo Polyurethan-Crashpads und -Stoßfänger, z. B. für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden0 Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärten bei 60 % Stauchung zu 20 ß Stauchung) durch Zusatz der vorher beschriebenen Polymerisate erreichbar Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d. h.In addition to these properties, which are very important in practice, can be found under Keeping the density constant (according to DIN 53 420) by adding such polymers the indentation hardness (according to DIN 53 577) for cellular flexible polyurethane masses and -foaming can be significantly increased0 This property improvement brings economic benefits and processing advantages in the production of upholstery foams, e.g. for car seats, upholstered furniture etc00 But also high-density flexible foams, such as Bo polyurethane crash pads and bumpers, e.g. B. for automotive, can in their indentation hardness can be significantly improved0 In addition, an increase in the Compression factor (ratio of indentation hardness at 60% compression to 20 ß compression) achievable by adding the polymers described above a progressive compression behavior, d. H.

ein weiches Einfedern bei geringer Eindruckkraft, jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung.a soft compression with a low impression force, but a substantial one increased load-bearing capacity with greater compression.

Diese progressive Eindruckcharakteristik ist nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern im Automobilbau, Schuhsohlen und ähnlichen Anwendungen0 Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durch den Zusatz von derartigen Polymerisaten erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik zu erhalten sind0 Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten mit zwei Glastemperaturen, bei denen auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -2OOC ein hartes Polymerisat mit einer Glastemperatur von über 400C aufgepfropft wurde, erhält man außer den vorher beschriebenen Vorteilen zusätzlich eine Verbesserung der Kältefestigkeit. Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleibt die gegebenenfalls geschäumte Polyurethanmasse flexibel. Die Beibehaltung der Flexibilität bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist insbesondere für Lacke, Elastomere und Schäume erwünscht, z. B. bei Anwendungen im Automobilbau, für die Schuhherstellung, für Schuhsohlen und viele andere Anwendungen.This progressive impression characteristic is not only important for Upholstery foams, but also desirable for high-density foams such as bumpers in automobile construction, shoe soles and similar applications0 The compression factor in the case of conventional hot block foams, which is around 2, clearly through the addition of such polymers are increased, so that in this way hot-block foams with an improved compression characteristic can be obtained 0 through the use of graft polymers with two glass transition temperatures at which one polymer with a glass transition temperature of less than -2OOC a hard polymer was grafted on with a glass transition temperature of over 400C, one also obtains the the advantages previously described also include an improvement in resistance to cold. The polyurethane compound, which may have been foamed, remains at low operating temperatures flexible. The retention of flexibility at lower use temperatures is particularly desirable for paints, elastomers and foams, e.g. B. in applications in automobile construction, for shoe production, for shoe soles and many other applications.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, Beispiel 1 a) Herstellung der Copolymerisatdispersionen In einem mit Zulaufgefäßen und Blattrührer ausgerüsteten Autoklaven werden unter Stickstoff ein Gemisch von 50 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Na-Alkylsulfonat, z. B. Mersolat K 30 vorgelegt und die Mischung auf 800C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 1/5 eines voremulgierten Gemisches von 100 Teilen der Monomermischung, bestehend aus 93 Teilen Styrol, 5 Teilen Hydroxypropylacrylat und 2 Teilen Divinylbenzol, 100 Teilen entsalztes Wasser, 0,5 Teilen Mersolat K 30 und gegebenenfalls Regler oder Vernetzer zugesetzt. Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen 4/5 des voremulgierten Gemisches über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt und dann noch eine Stunde nachpolymerisiert.The parts and percentages given in the examples relate to each other by weight, Example 1 a) Preparation of the copolymer dispersions in one Autoclaves equipped with feed vessels and blade stirrers are operated under nitrogen a mixture of 50 parts of water, 0.5 part of Na alkyl sulfonate, e.g. B. Mersolat K 30 presented and the mixture heated to 800C. Having reached this temperature is, 0.1 part of potassium persulfate and 1/5 of a pre-emulsified mixture of 100 parts of the monomer mixture consisting of 93 parts of styrene and 5 parts of hydroxypropyl acrylate and 2 parts of divinylbenzene, 100 parts of deionized water, 0.5 part of Mersolat K 30 and optionally regulators or crosslinkers added. After the polymerization has started the remaining 4/5 of the pre-emulsified mixture over a period of 2 Hours added and then polymerized for another hour.

b) Herstellung des Polymerisatpulvers Die wäßrige Dispersion wird in einer handelsüblichen Sprühtrocknungsanlage zu einem pulverförmigen Polymerisat getrocknet.b) Preparation of the polymer powder The aqueous dispersion is in a commercially available spray drying system to form a powdered polymer dried.

c) Alkoxylierung Eine Mischung aus 6,4 Teilen Glycerin, 1,61 Teilen Propylenglykol -1,2 und 1,85 Teilen Kaliumhydroxid (85ig) wird unter vermindertem Druck entwässert. Hierauf wird 12 Stunden bei 90°C mit 42 Teilen Propylenoxid alkoxyliert. Das nicht umgesetzte Propylenoxid wird unter vermindertem Druck bei 1000C in ca. 30 Minuten abdestilliert. Das rohe Polyätherpolyol enthält 3,15 Teile Kaliumhydroxid.c) Alkoxylation A mixture of 6.4 parts of glycerol, 1.61 parts Propylene glycol -1.2 and 1.85 parts of potassium hydroxide (85%) dehydrated under reduced pressure. This is followed by 12 hours at 90 ° C with 42 parts Alkoxylated propylene oxide. The unreacted propylene oxide is reduced Pressure distilled off at 1000C in about 30 minutes. The crude polyether polyol contains 3.15 parts of potassium hydroxide.

Zu 1 087 Teilen des oben beschriebenen rohen Polyätherpolyols fügt man unter lebhaftem Rühren in einem Druckbehalter 544 Teile des vorher beschriebenen Copolymerisates (a, b) hinzu. Adds to 1,087 parts of the crude polyether polyol described above 544 parts of the previously described are placed in a pressure vessel with vigorous stirring Copolymer (a, b) added.

Danach wird die Mischung auf 120°C erwärmt. The mixture is then heated to 120.degree.

Unter einem Vordruck von 0,5 atü Stickstoff werden bei dieser Temperatur 1 087 Teile Athylenoxid angelagert. Nach Abreagieren (2 h) wird das verbliebene Oxid abdestilliert und die erhaltene Reaktionsmischung ausgetragen. Under a pre-pressure of 0.5 atü nitrogen are at this temperature 1 087 parts of ethylene oxide added on. After the reaction is complete (2 h), the remaining Oxide is distilled off and the resulting reaction mixture discharged.

Man erhält ein öliges Polyätherpolyol in dem, neben dem Blockcopolymerisat des Polyäthers, oxäthylierte Styrolhydroxypropylacrylat-Copolymerisatpartikelchen fein verteilt vorliegen. An oily polyether polyol is obtained in which, in addition to the block copolymer of the polyether, oxyethylated styrene hydroxypropyl acrylate copolymer particles finely distributed.

Die OH-Zahl der Mischung beträgt 134. The OH number of the mixture is 134.

d) Herstellung und Prüfung der Polyurethanschaumstoffe 105 Teile einer Mischung aus 25 Teilen des unter c) hergestellten polymerisathaltigen Polyols mit 75 Teilen eines Polyätherpolyols mit der OH-Zahl von 35, 2,8 Teile Wasser 1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator 0,08 Teile Diaza-bicyclo-2,2,2-octan 0,5 Teile N-thylmorpholin 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,08 Teile Katalysator Niax A 1 (= Lösung von 2,2'-Dimethyl-55,0 Teile einer Mischung aus amino-dithyläther) 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80 s aus 2,4- und zu 20 % aus 2,6-Isomeren besteht und 20 Teilen eines Roh- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.d) Manufacture and testing of the polyurethane foams 105 parts of a Mixture of 25 parts of the polymer-containing polyol prepared under c) with 75 parts of a polyether polyol with an OH number of 35, 2.8 parts of water, 1.2 parts Silicone foam stabilizer 0.08 part diaza-bicyclo-2,2,2-octane 0.5 part N-thylmorpholine 0.03 part of dibutyltin dilaurate and 0.08 part of catalyst Niax A 1 (= solution of 2,2'-dimethyl-55.0 parts of a mixture of aminodithyl ether) 80 parts of tolylene diisocyanate, which consists of 2,4- and 20% 2,6-isomers for 80 s and 20 parts of a crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are mixed in the mixing chamber of a commercially available foaming machine and placed in a closed aluminum mold for foaming.

Der Polyurethanschaumstoff besitzt folgende Eigenschaften: Polymerisat Raumgewicht (kg/m3) 50 (DIN 53 420) Zugfestigkeit (kp/cm2) 1,71 (DIN 53 571) Bruchdehnung (/) 135 (DIN 53 571) Stauchhärte (p/cm2) (DIN 53 577) 20 % Kompression 41 40 ffi " 60 60 / " 120 Weiterreißfestigkeit (kp/cm) 0,85 (DIN 53 575) Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff weist sehr gute mechanische Eigenschaften auf.The polyurethane foam has the following properties: Polymer Volume weight (kg / m3) 50 (DIN 53 420) Tensile strength (kp / cm2) 1.71 (DIN 53 571) Elongation at break (/) 135 (DIN 53 571) Compression hardness (p / cm2) (DIN 53 577) 20% compression 41 40 ffi "60 60 /" 120 Tear strength (kp / cm) 0.85 (DIN 53 575) According to the invention The polyurethane foam produced has very good mechanical properties.

Claims

.1 * Process for the production of possibly cellular polyurethane masses from a mixture of A) at least one organic polyisocyanate B) at least a polyhydroxy compound with average molecular weights of 500 to 7,000 the group of polyether and polyester polyols C) at least one polymer and optionally D) customary additives and auxiliaries, characterized in that a polymer is used as polymer (C) which is obtained by addition of alkylene oxides to a polymer containing alkoxylatable groups has been produced, with the proviso that 0.1 to 120 moles of alkylene oxide per mole of alkoxylable groups have been used.

2. The method according to claim 1, characterized in that for production of the polymer (C) a polymer is used which is the alkoxylatable group Contains at least one OH, NH2, epoxy or carboxyl group.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer used for alkoxylation has a glass transition temperature of at least 40 ° C having.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer used for alkoxylation is a graft polymer with two glass transition temperatures with one glass transition temperature at most -200C and the other at least + 400c is or a mixture of this graft polymer with a polymer that has a Glass transition temperature of at least 400C is used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the polymer used for the alkoxylation is at least partially crosslinked.