DE2454235C3

DE2454235C3 - Plastisole auf der Basis von Acrylat-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2454235C3
Application number: DE19742454235
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Koesters
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1982-01-07
Also published as: DE2454235B2; BE835444A; DE2454235A1

Description

D.

Die Erfindung betrifft Hajtisole auf Acrylatbasis.

Unter Plastisolen werden allgt.nein Dispersionen von organischen Kunststoffen in Weichmachungsmitteln verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperatur aushärten. Die derzeit in der Praxis gebräuchlichen Piastisole bestehen in aller Regel aus feinpulverigem Polyvinylchlorid, welches in einem ao flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste bildet Die Polyvinylchloridplastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungsmassen, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus Textilmaterialien, als Kabelisolierungen u. v. a.

Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst so ist problematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer erheblichen gesundheitlichen Gefährdung durch das Vinylchlorid ausgesetzt sind. Dies hat in jüngster Zeit zur Schließung einer Reihe von Herstellungsstätten für PVC geführt Reste an Monofiierem im PVC könnten auch bei der Verarbeitung Personen gefährden, vielleicht sogar den Endverbraucher, wenn das Plastigel mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt.

Bei der Anwendung von PVC-Plastisolen ist es nachteilig, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von ChlorwaS' serstoff neigt Insbesondere die Abspaltung von Chlorwasserstoff stellt ein sehr ernstes Problem dar, Weil bei der Anwendung das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß und der unter diesen Bedingungen eventuell frei werdende Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und beispielsweise metallische Substrate angreift. Man versucht der thermischen Zersetzung durch Zusatz von Wärmestabilisatoren entgegenzuwirken, doch sind diese Verbindungen häufig toxisch, so daß sie überall dort nicht eingesetzt werden können, wo das Plastisol mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt Die vorstehend erwähnten Probleme werden dadurch noch verschärft, daß PVC-PlastisoIe in Sonderfällen, um sehr kurze Gelierzeuen zu erzielen, verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen erfordern,

ίο wodurch die Gefahr einer Zersetzung des PVC erhöht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Piastisole zu entwickeln, weiche ebenfalls die hervorragenden Verarbeitungs- und Produkteigenschaften von ■ PVC-PIastisoIen aufweisen, jedoch bereits bei niedrigeren Temperaturen gelieren und darüber hinaus chlorfrei sind, also weder Chlor noch Chlorwasserstoff abspalten können. Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe in eleganter Weise dadurch gelöst werden kann, daß man für die Herstellung der Piastisole bestimmte Acrylpoiymere verwendet und mit ausgewählten Weichmachern verarbeitet

In der DE-OS 14 79 491 wird zwar die Möglichkeit erwähnt, Piastisole bzw. Organosole nicht nur aus Polyvinylchlorid, sondern auch aus anderen thermoplastischen Harzen, unter anderem Acrylverbindungen herzustellen. Die dort angegebenen Acrylpolymeren liefern jedoch mit den angeführten Weichmachern ausnahmslos keine brauchbaren Piastisole mit ausreichender Lagerstabilität oder Plastisole mit befriedigender Weichmacherverträglichkeit.

Die US-PS 28 72 429 beschreibt Abdruckmassen in Form schnell härtender Plasiigele, weiche neben bestimmten thermoplastischen Harzen und Weichmachern Gelierbeschleuniger enthalten. Nach den Angaben der US· PS kann auch zunächst aus den Polymeren und dem Weichmacher ein Plastisol hergestellt werden, welchem anschließend der Gelierbeschleuniger zugefügt wird. Die in der Tab. lie II angegebenen Zusammensetzungen auf der Basis von Methylmethacrylat/Ethylmethacrylatcopolymeren sind mit den dort ebenfalls aufgeführten Weichmachern jedoch entweder nicht verträglich oder bilden mit diesen keine stabilen Plastisole. Auch einfache Abwandlungen der beschriebenen Zusammensetzungen führen nicht zum Ziel.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein bei Raumtemperatur lagerstabiles, bei Erhitzen auf höhere Temperaturen gelierendes Plastisol auf Acrylbasis, bestehend aus:

A, 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Copolymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen Cr bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit aliphatischen C,- bis Ci₀-Alkoholen, Styrol oder a-Methylstyrol und/oder mit untergeordneten Mengen an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 500 μηι, einer Glastemperatur 7) oberhalb 35° C und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 bis 20 000, wobei die durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, je niedriger dessen Giastemperatur fliegt,

B, 65 bis 800 Teilen eines mit dem Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der ein Plastisol mit einem Viskositätsindex V_m von weniger als 3,0 ergibt,

C, gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter

Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffe,

D. gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Haftvermittler.

Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind Copolymere des Methylmethacryla's mit Acrylaten oder Methacrylaten aliphatischen Alkohole, insbesondere mit den Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylestern oder deren Isomeren, beconders geeignet

Allerdings sind im Rahmen der Erfindung nur solche Copolymere verwendbar, deren Glas- bzw. Einfriertemperatur oberhalb von 35° C liegt. Die Einfriertemperatur Tg eines bestimmten Copolymeren läßt sich nach der Formel von Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soo, 1, 123 [1956]) vorausberechnen:

3.
T-,

Dabei bedeuten: W, Gewichtsanteil des Monomeren 1, W· Gewichtsanteil des Monomeren 2, 7*· Einfriertemperatur des polymerisierten Monomeren 1 in - K, 7V Einfriertemperatur des polymerisierten Monomeren 2 in ° K, Tm Einfriertemperatur des Copolymeren in ° K.

Die durchschnittliche Korngröße des eingesetzten Polymeren muß zwischen 0,1 μίτι und 500 μίτι, vorzugsweise zwischen 03 und 200 μπι liegen. Bei zu großer Korngröße wird kein Plastisol mit ausreichendem inneren Verbund erhalten und das angepastete Polymere geliert auch nicht mehr vollständig durch. Bei jo zu kleiner Teilchengröße ist die Lagerstabilität zu gering, das heißt, es tritt bereits beim Stehen Gelieren ein.

Es besteht für einen Plastisolansatz ein Zusammenhang zwischen der durchschnittlichen Korngröße des eingesetzten Polymeren und dessen Glastemperatur T_g, was anhand der Zeichnung näher erläutert werden soll. In der grafischen Darstellung ist der Logarithmus der durchschnittlichen Korngröße in μίτι gegen die Glastemperat r T_g in °C aufgetragen. Die für die erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Polymeren liegen praktisch innerhalb eines Dreiecks, welches durch die beiden Koordinaten sowie die Verbindungslinie zwischen der Mindestteilchengröße und der Mindestglastemperatur umschrieben ist. Es ist daraus gleichzeitig ersiristlich, daß die durchschniuüche Korngröße der Polymeren um so kleiner sein kann, je höher dessen Glastemperatur ist. Dagegen sind äußerst feinteilige Polymere mit niedriger Glastemperatur nicht mehr geeignet.

Im Rahmen der Erfindung ist es darüber hinaus möglich zwei Polymere von unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße einzusetzen. Durch Verwendung eines solchen Gemisches aus ρ'πργτι feinkörnigen und einem grobkörnigen Polymeren lassen sich das Fließverhalten und der Weichmacherbedarf in gewissen Grenzen beeinflussen (siehe z. B. DE-PS 9 34 498).

Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind sowohl suspensionspolymerisierte als auch ernulsionspolymerisierte Acrylpolymere geeignet. Bei der Suspensionspolymerisation läßt sich die gewünschte Korngröße durch die Rührgeschwindigkeit, bei der Emulsionspolymerisation durch Menge Und Typ des Emulgators steuern. Die Bestimmung der Korngröße des Polymeren erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise mittels eines Coulter-Counter,

Auf 100 Gewichtsw,ile Polymer finden 65 bis 800 Gewichtsteile Weichmacher Verwendung. Die meisten herkömmlichen organischen Weichmacher lassen sich grundsätzlich auch für Acrylpolymere verwenden (vergleiche Paul E. Bruins, Plasticizer Technology, Band 1, Seiten 228 bis 232 [Reinhold Publishing Corporation, New. York]). Zur Herstellung brauchbarer Plastisole müssen jedoch bestimmte Auswahlkriterien beachtet werden.

Einmal ist es erforderlich, daß der ausgewählte Weichmacher in den eingesetzten verhältnismäßig großen Mengen mit dem jeweiligen Acrylpolymeren voll verträglich ist. Dies ist dann der Fall, wenn der Weichmacher nach dem Gelieren des Plastisol auch nach mindestens acht Tagen nicht ausschwitzt, was daran zu erkennen ist, daß die Oberfläche vollständig trocken und klebfrei bleibt. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit sowohl von der Art des Acrylpolymeren als auch von dem Weichmachertyp abhängig ist. Beispielsweise ist Dibutylphthalat für Polymethylmethacrylat kein geeigneter Weichmacher, weil die Verträglichkeit unzureichend ist. Der gie^: :he Weichmacher ist jedoch brauchbar für Copolymere aus Methylmethacry-Iat und 5 bis 25% Butylmethacrylat.

Ein weiteres wesentliches Kriterium für die Auswahl des geeigneten Weichmachers ist die Lagerstabilität des Plast-sols. Diese läßt sich quantitativ durch den Viskositätsindex bei einem Weichmachergehalt von 50% (bezogen auf das Gemisch aus Polymer und Weichmacher) wie folgt definieren:

Ίο

Dabei bedeuten Ve/o Viskositätsindex, ηο Viskosität des Plastisols zu Beginn, η&α Viskosität des Plastisols nach achttägigem Stehen.

Die Viskosität wird dabei mittels der üblichen Bestimmungsmethoden ermittelt, beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter (Drage). Für die erfindungsgemäß verwendbaren Weichmacher muß der Viskositätsindex gemäß vorstehender Definition unter 2 0 liegen, das heißt, die Viskosität darf innerhalb von acht Tagen höchstens auf den dreifachen Wert ansteigen. Ein solches Plastisol wäre für praktische Anwendungen zwar noch nicht ausreichend stabil, doch läßt sich die Stabilität dann durch geeignete Zusätze wie Erhöhung des Weichmachergehaltes, Zusatz von Füllstoffen und dergleichen auf brauchbare Werte bringen.

Die Auswahl der geeigneten Weichmacher soll wiederum anhand der Zeichnung erläutert werden. Innerhalb des Dreiecks, welches die geeigneten Acryipolymeren einschließt gibt es für jeden brauenbaren Weichmacher ein kleineres Dreieck, innerhalb dessen diejenigen Acrylpolymeren liegen, welche mit dem jeweiligen Weichmacher zu einem brauchbaren Plastisol kombiniert werden können. Die Flächen für die einzelnen Weichmacher sind nach links durch die Verträglichkeit mit dem Polymeren und nach oben (Hypothenuse c'.-s Dreiecks) durch den Viskositätsindex (die Lagerstabilität) begrenzt. Diese Grenzen lassen sich für jeden Weichmacher durch einfache Versuche ermitteln. In der Zeichnung sind ώε Flächen für Dimethoxyäthylphthalat (DMAP), Dibutylphthalat (DBP) und Dioctylphthalat (DOP) als Beispiele eingetragen.

Für Copolymere mit hoher Glastemperatur haben sich Weichmacher als besonders geeignet erwiesen, welche im Molekül mindestens zwei aromatische Ringe

und/oder zwei Äthergruppen enthalten. Zur ersten Gruppe gehören

Butyibenzylphthalat, Dibenzyltoluol,

Dibenzylphthalat, Diphenyloctylphosphat,

Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, j

Benzylbenzoat und Diphenyläther.
Zur zweiten Gruppe gehören unter anderem

Dimethoxyiithylphthalat, Diäthoxyäthylphthalat,

Dibutoxyäthylphthalat sowie

Methylphthalyläthylglykolat.

Beiden Kriterien entsprechen Diäthylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat.

Wenn man zu Methacrylcopolymeren übergeht, so nimmt die Verträglichkeit mit Weichmachern im allgemeinen zu, doch beobachtet man in vielen Fällen bereits einen Viskositätsindex über 3,0, das heißt eine unzureichende Stabilität. Beispielsweise sind für ein Copolymer aus 15% n-Butylmethacrylat und 85% Methylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 μιτι neben den vorstehend aufgeführten ro Weichmachern auch Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und Diamylphthalat geeignet.

Setzt man bei diesen Copolymeren jedoch die Kornfeinheit auf 2 μιη herab, so steigt für die meisten der genannten Weichmacher der Viskositätsindex über 3,0 an; geeignet bleiben als Weichmacher Trikresylphosphat und Dibenzyltoluol.

Übliche Weichmacher wie Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und andere erfordern dagegen einen noch höheren Comonomergehalt im Copolymer, damit eine ausreichende Verträglichkeit erzielt wird.

Bei einem Copolymeren aus 50 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat läßt sich bei einer durchschnittlichen Korngröße von 50 μιτι mit den meisten der obengenannten Weichmacher keine ausreichende Lagerstabilität mehr erreichen, auch wenn die Verträglichkeit gegeben ist. Als geeignete Weichmacher für diese Fälle bleiben Dioctylphthalat, Dinonylphthalat. Didecylphthalat. Butylcyclohexylphthalat und ähnliche. Es zeigt sich somit, ao daß bei steigendem Comonomergehalt im Polymer die aliphatischen Reste im Phthalat zunehmend länger sein können. Die rein aliphatischen Weichmacher wie Adiphate oder Sebacate sind jedoch ungeeignet Dafür können immer mehr hochsiedende aromatische Kohlen-Wasserstoffe mit aliphatischen Resten eingesetzt werden. Für das zuletzt genannte Copolymere eignet sich beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Aromatengehalt von mehr als 40%. Bei einem Comonomergehalt von 70% Butylmethacrylat muß die Kornfeinheit bereits sehr gob sein, doch scheiden die Phthalate alle wegen zu geringer Lagerstabilität aus. Geeignet bleiben als Weichmacher Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt über 40% oder einem Naphthengehalt über 25% sowie Tri-(äthylhexyl)-meilithat-

Viele Weichmacher, welche zwar eine gute Lagerstabilität aber schlechte Verträglichkeit mit dem jeweiligen Polymeren zeigen und deshalb für sich allein zur Plastisolbildung ungeeignet sind, können unter Utnstän- so den als sogenannte Extender bis zu etwa 25 Gew.-% des Hauptweichmachers ersetzea Zu diesen Extendem gehören vor allem diejenigen Weichmacher, welcne erst bei einem höheren Comonomergehalt auch für sich allein voll verträglich sind.

Schließlich können auch sogenannte Polynterweichiiiächer Verwendung finden, wenn sie mit dem jeweiligen Acryipolymeren verträglich sind. Dabei ist die Viskosität des Plastisols weitgehend abhängig von der Eigenviskosität des Polymerweichmachers, welche stets deutlich höher liegt als die von einfachen monomeren Weichmachern. Geeignete Polymerweichmacher sind z. B. Polyester auf ortho- und para-Phthalatbasis.

Neben den Acryipolymeren und den Weichmachern können die erfindungsgemäßen Piastisole bis zu 700, vorzugsweise bis zu 400 Gewichtsleile inerte Füllstoffe je 100 Gewichtsteile Polymer enthalten. Die Füllstoffe dienen in erster Linie der Erhöhung der Viskosität sowie der Verbesserung der Abriebfestigkeit. Geeignete Füllstoffe sind Kreiden, welche z. B. gemahlen, gefällt oder überzogen sein können. Schwerspat. Kaolin, hochdisperse Kieselsäure, Talkum, Bentone, Glaspulver. Sand. Aluminiumoxid und -hydroxid, Antimontrioxid, Metallseifen. Titandioxid, Ruß, Farbstoffe, Pigmente und Korrosionsinhibitoren.

Weiterhin können die Piastisole übliche Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Viskositätsregler wie Emulgatoren und Silikone, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und Oxydation sowie Epoxidweichmacher. Ferner können Treibmittel, zum Beispiel Azoverbindungen, zugefügt werden, weiche sich beim Gelieren zersetzen und zu einem geschäumten Plastigel führen.

Schließlich ist es besonders wichtig, die Haftung der erfindungsgemäßen Piastisole auf den jeweils zu behandelnden Substraten wie Stahl (gefettet, entfettet, phosphatiert, grundiert). Aluminium, Textilien oder Papier sicherzustellen. Dazu dienen geeignete Haftvermittler wie Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethyloltrimethacrylat in Kombination mit Peroxiden, die bei der Gelierungsteinperatur zerfallen und eine radikalische Polymerisation des Haftvermittlers auslösen.

Ferner sind flüssige oder feste Phenol- bzw. Resorcinharze mit geringem Formaldehydgehalt geeignet. Weiterhin kommen Epoxidharze mit in der Hitze reagierenden Härtern wie Acetoguanamin oder Dicyandiamid in Betracht: schließlich sind Aminosilane geeignet. Der Gehalt an Haftvermittler soll 0.1 bis 50. vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer betragen.

Zur Verbesserung der Haftung ist es darüber hinaus auch möglich, in das Acryl- bzw. Methacrylpolymer eine untergeordnete Menge eines Acrylat- oder Methacryiatmonomeren mit freien funktioneilen Gruppen einzupolymerisieren. Der Anteil an derartigen Comonomeren liegt im allgemeinen bei bis zu 3 Gew.-%. Geeignet sind Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit freien Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-'oder Aminogruppen. In Betracht kommen somit insbesondere freie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Es'τ mit niedrigen aliphatischen Oxy-, Epoxy- oder Aminoalkoholen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Plastisoie kann in üblicher Weise abhängig von der jeweiligen Viskosität beispielsweise durch Aufspachteln, Aufstreichen mit einem Pinsel. Auftragen mit einer Farbpistole, Aufspritzen durch Zerstäuber mit Luft, Aufspritzen durch Hochdruck (luftfrei), Aufrakeln. Kalandrieren, Gießen oder Tauchen erfolgen.

Anschließend müssen die Plasiisole zur Ausbildung des Plastigels geliert werden. Dazu werden abhängig von der Zusammensetzung des Plastisols und den jeweiligen Arbeitsbedingungen Temperaturen zwischen etwa 70 und 240° C angewendet Die erforderliche Geüerungszeit liegt zwischen 2 Minuten und 2 Stunden. Das erforderliche Erhitzen kann beispielsweise durch

Heißluft, metallische Leitung, Infrarotstrahlen, Hochfrequenz usw. erfolgen.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Plastisole als Korrosions- und Abriebschutz für Stahlbleche, beispielsweise als Unterbodenschutz für Autos, Lkws und Busse. Die Plastisole können weiterhin als Nahtabdichtung zum Egalisieren von Schweißnähten, als Punktschweißmassen, als Treibpasten, als Abdichtungsmittel für punktgeschweißte Bleche, zum Dichtes/ von Bördelnähten, als Metallkleber oder als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Sie sind weiterhin geeignet zürn Imprägnieren und Beschichten von Textilien und ähnlichen Substraten wie Planen, Kunstleder- Fußbodenbelägen, Teppichrücken, Verpakkungsmaterialien, Förder* und Transportbändern sowie Treibriemen. Im Tauchverfahren lassen sich Hohlkörper, Handschuhe, Stiefel, Fingerlinge Usw. herstellen. Weiterhin sind die Plastisole geeignet als Dichtungen für Kronenkorken und Falznähte, als KunststoffabschluD für Luft- und Ölfilter, zum Extrudieren und Spritzgießen hochelastischer Profile und rCieinieiie wie Dichtungsschnur und-bänder, Spielzeug, technische Teile und zum Walzen von Folien und Bändern. Bei Verwendung entsprechender Weichmacher Und Zusätze sind die erfindungsgemäßen Plastisole für die Abpackung von Lebensmitteln geeignet, da Methylmethacrylat unbedenklich ist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel I

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für Il Versuche zusammengefaßt. In den Versuchen 3,7 und 8 war der jeweilige Weichmacher für das betreffende Polymer wegen ungenügender Verträglichkeit ungeeignet. In den Versuchen 1, 5, 9 und 10 wurde bei Verwendung des jeweils angegebenen Weichmachers ί.ΐ der Wert von 3,0 für den Viskositätsindex überschritten, so daß auch diese Kombinationen ungeeignet sind. Hervorragende Ergebnisse wurden dagegen mit den Polymer·¹ und Weichmacherkombinationen der Versuche 2, 4, 6 und 11 erhalten, bei denen der Weichmacher beide Kriterien erfüllte, nämlich mit dem Polymer vuiisiäriüig verträglich war und zu einem Viskositäisindex Vg/o von weniger als 3,0 führte.

Tabelle 1

Versuch

Gew.Teile Polymer

Tg Polym.

in °C grad

Korn-0 Gew.Teile in |tm Weichm.

Verträglichkeit

Viskosität in cP sofort nach 8 Tg.

Elastizität

I (VergL)	50 MMA/BMA 85/15	89	20 000	2	50 DIBP	gut	2 900	fest	00	gut
2	50 MMA/BMA 85/15	89	20 000	2	50 TK P	gut	9 050	21000	232	sehr gut
3 (Vergl.) 4	50 ΜΜΛ/ΒΜΛ 85/15	89	20 000	2	50 DOP	mäßig	4 850	7 300	131	gut
5 (VergL)	50 MMA/BMA 85/15	89	20 000	2	50 DBT	gut	2 870	6 850	239	sehr gut
6	50 MMA/BMA 50/50	56	2900	50	50 DIBP	gut	8 200	fest	00	sehr gut
7 (VergL)	50 MMA/BMA 50/50	56	2 900	50	50 DOP	gut	15 900	35 000	2,20	sehr gut
8 (VergL)	50 MMA/BMA 50/50	56	2 900	50	50 DOA	mäßig	1 150	2400	2.09	gut
9 (VergL)	50 MMA/BMA 50/50	56	2 900	50	50 TEHM	mäßig	13 600	13 400	0,98	hart, elastisch
10 (VergL)	50 MMA/BMA 30/70	40	400	240	50 DIBP	gut	5 250	fest	00	weich, klebrig
Π	50 MMA/BMA 30/70	40	400	240	50 DOP	gut	32 750	fest	00	sehr gut
MMA - BMA - DOP - DIBP - TKP - DPGB DBT - DOA - TEHM	50 MMA/BMA 30/70	40	400	240	50 TEHM	gut	18100	14 000	0,77	gut
- Methylmethacrylat - n-Butylmethacrylat Dioctylphthalat - Diisobutylphthalat Trikresylphosphat — Dipropylenglykoldibenzoat Dibenzyltoluol • Dioctyladipat - Trifäthylhexj-nmeffithat

Beispiel 2

30 Teile Copolymer (MMA/BMA 50/50) (50 μπι); Polym. grad 2900),
30 Teile Dinonylphthalat,
40 Teile Kreide,
5 Teile Resorcinharz (Rousselot RM 74—01).

Diese Mischung wurde als Metallkleber geprüft, indem sie zwischen zwei Metallplatten aus a) Stahl und b) Aluminium bei 170⁰C geliert wurde. Der anschließende Reißversuch ergab einen Zugfestigkeitswert von a) 52 kg/cm² und b) 42 kg/cm² (5 cm² Flächenverklebung bei 0ß mm Schichtdicke). Nimmt man dagegen anstelle des 50^m-Copolymeren eines mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500 um, so ergibt sich ein Reißwert von nur 3 kg/cm².

Beispiel3

24 Teile MMA/BMA 85/15 (2 μτη; Polym. grad 20 000), 33 Teile DFbenzyltoiuol,

40 Teile Kreide,

3 Teile Azodicarbonamid (mit Zinkverbindung aktiviert).

Diese Mischung gelierte bei 170°C/15 Min. und bildete einen hochelastischen, festen Schaum mit einem Treibgrad von 100%.

Tabelle 2

10

Beispiel 4

Setzt man einen Polymerweichmacher (flüssiges Harnstoff/Formaldehydharz) ein, ergibt sich folgender Vergleich beim Mischungsverhältnis von Polymer zu Weichmacher von 1 :1.

Polymer

K.orn-0
in μπι

Polym. grad

Viskosität in cP

sofort n. 8 Tg.

Verträglichkeit Elastizität

<MA/BMA 85/15 2

ίΜΑ/ΒΜΑ 50/50 60

Vergleich I
(Vergleich)

Vergleicht man folgende Mischungen:

20 000
2 900

000
250

218 000
22 250

gut
gut

hart, zäh
elastisch

ΓΪϋ ^r ~-'—---

ΐ . T in ■■■■■■■■ I . «*^r*»·«*^*

»Teile

2 μπι, K-Wert 74)

•»Teile Kreide,
5 Teile Eisenoxid (magn.),

17 Teile DOP,

3 Teile Triethylenglykoldimethacrylat,
0,3 Teile tert.Butylperbenzoat

•ltd eine gleiche mit

IS Teilen Copolymer (MMA/BMA 50/50; 50 μηι Korndurchmesser; Polym. grad 2900) anstelle des PVC, indem man sie zwischen zwei überlappte Stahlbleche streicht und dann die beiden Bleche durch Punktschweißen verbindet, so tritt beim PVC eine Zersetzung unter Chlorwasserstoffbzw. Chloridbildung auf; nach Stehen an der Luft sieht man eine starke Rostung an den Stellen, wo PVC-Zersetzung eingetreten ist. Beim Methacrylat-Plastisol ist das nicht zu beobachten.

Vergleich II
(Vergleich)

Geliert man drei Fiastisole
·) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),

40 Teile DOP,
t) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),

40 Teile DBP,

fabeile 3

c) 60 Teile MMA/BMA 50/50 (56μίτι; Polym. grad

2900),
40 Teile DOP

in Li:» ι_~ϊ »vuiop „„ —«.ι:« ._ „:_ _., ..:___ i.i„_^_ rr:i_

I \J ITIIlI. Lid CW *_., O\J gClICl Uli SIC £.U GIIICIII (IKZI CII X' IJII Ij

jedoch ist das PVC jeweils stark gelb bis braun gefärbt, während das Acrylharz farblos bleibt.

Vergleich III
(Vergleich)

is Geliert man folgende Ansätze nebeneinander
a) 30 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
30 Teile DOP,
20 Teile Kreide,
20 Teile Schwerspat,
b) 30 Teile MMA/BMA 85/15 (wie in Beispiel 1,

Versuche I —4) anstelle von PVC,
sonst wie a),

und zwar 30 Min. bei 70⁰C, so gibt a) eine krümeliege Masse, b) einen festen, zähen Film.

Beispiele5bis8

Für die Herstellung der nachfolgenden Piastisole fand jeweils ein Copolymer Verwendung, in welches 1 Gew.-% eines Methacrylatmonomeren mit einer funktioneilen Gruppe einpolymerisier* war. Die auf diese Weise erhaltenen Piastisole wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ihre Haftungseigenschaften untersucht Die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Haftwerte erreicht werden.

feispiel	Gewichtsteile	Korn-0	Polym.	Gewichts- Gewichts teile teile	Zugfestig keit	Substrat
	Polymer	in μπι	grad	Weichmacher Füllstoff	in kg/cm²
8	50 MMA/BMA/	20	9 500	50DBT	25	entfettetes
	Methacrylsäure (84 :15 :1)					Blech
9	20 MMA/BMA/ Methacrylsäure (84 :15 :1)	20	9 500	45 DBT 35 Kreide	4,2	grundiertes Blech
10	50 MMA/BMA/ Glycidylmethacrylat (84 :15 :1)	20	10 000	50 DBT	7,2	Rohblech
11	50 MMA/BMA/ DnneifayIaininGethyi- methacrylat (84 :15 :1)	20	10 000	50 DBT	Film nicht abziehbar	blankes Blech

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Bei Raumtemperatur lagerstabiles, bei Erhitzen auf höhere Temperaturen gelierendes Plastisol auf Acrylatbasis, bestehend aus:

A. 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Copolymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen Ci- bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit aliphatischen Ci- bis Cm-AIkoholen, Styrol oder a-Methylstyrol und/oder mit untergeordneten Mengen an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 500 μπι, einer Glastemperatur T_g oberhalb 35° C und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 bis 20 000, wobei die durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, jt niedriger dessen Glastemperatur fliegt,

B. 65 bis 800 Teilen eines mit dem Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der ein Plastisol mit einem Viskositätsindex VWo von weniger als 3,0 ergibt,

gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,
gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Haftvermittler.

C.