DE2453869A1

DE2453869A1 - Verfahren zur katalytischen wasserstoff-entschwefelung von schweroelen

Info

Publication number: DE2453869A1
Application number: DE19742453869
Authority: DE
Inventors: Junichi Kubo; Hideki Sakuma; Genichi Yamamoto
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3957626A; JPS5077402A; JPS5740196B2; DE2453869B2; GB1485394A; DE2453869C3

Description

Dr. F. Zumsteln son. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbciutsr Or. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341 TELEX 529979 · ^B MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT

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6/Li

F2154-K23(NISEKI)/MT

NIPPON OIL COMPANY,LTD., Tokyo/ Japan

Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen.

Die extrem kurze Wirkzeit des Katalysators bereitet bei der katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen große Schwierigkeiten, da der hydrierende Katalysator durch die Asphalte oder Schwermetalle in den Schwerölen stark angegrif- .. fen wird. Für eine wirtschaftliche Ausnützung der katalytischen Hydrierung von Schwerölen ist es erforderlich, einen hydrierenden Katalysator so auszubilden, daß dieser eine große hydrierende Wirkung und eine lange Wirkzeit hat. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Schwerölen mit einer Wirbelschicht oder einem Fließbett wurde beispielsweise in der Japanischen

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Patentanmeldung No. 29162/72 vorgeschlagen.

Ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen mit einer Wirbelschicht oder einem Fließbett weist beispielsweise die folgenden Verfahrensschritte auf:

(a) Einführen eines teilchenförmigen Katalysators zur Wasserstoff-Entschwefelung in einen Schwefelabspaltreaktor, der aus einem zylindrischen Behälter und einem darin' koaxial angeordneten zylindrischen inneren Rohr besteht,

(b) Einleiten eines Schweröls und eines Wasserstoff enthaltenden Gases in den Reaktor vom unteren Abschnitt des inneren Rohrs, um die Katalysatorteilchen zu fluidisieren,

(c) Erzeugen einer Aufwärtsströmung von einer Mischung aus Schweröl, Wasserstoff enthaltendem Gas und Katalysatorteilchen, während der die Schwefelabspaltung des Schveröls stattfindet,

(d) Ausströmen der Mischung am oberen Ende des Innenrohrs in eine Katalysator-Trennzone, die in dem Druckbehälter an dem oberen Abschnitt des Innenrohrs angrenzend angeordnet ist, in der der Katalysator für die Wasserstoff-Schwefelabspaltung von der Mischung infolge des Abnehmens der linearen Strömungsgeschwindigkeit der Mischung aufgrund des größeren Querschnitts der Katalysatortrennzone im Vergleich zu dem des Innenrohrs abgespalten wird,

(e) Sedimentierung der Katalysatorteilchen für die Wasserstoff-Entschwefelung t die in der Katalysatortrennzone durch eine Katalysator-Sedimentierungszone abgegrenzt ist, die durch die Innenwand des Druckbehälters und die Außenwand des Innenrohrs begrenzt ist,

(f) nochmalige Fluidisierung der sedimentierten Katalysatorteilchen für die Entschwefelung am unteren Ende des Innenrohrs durch das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas und Erzeugen einer Aufwärtsströmung der Katalysatorteilchen im fluidisierten Zustand, und

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(g) Trennung der katalysatorfreien Mischung des entschwefelten Schweröls und dem Wasserstoff enthaltenden Gas in einer Gas-Flüssigtrennzone, wobei das Wasserstoff enthaltende Gas aus der Katalysatortrennzone in das entschwefelte Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas austritt und wobei beide getrennt voneinander abgeführt werden.

Das oben beschriebene Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung gewährleistet eine gleichmäßige Berührung von Schweröl, Wasserstoff enthaltendem Gas und Katalysator für die Entschwefelung, und die Betriebsbedingungen für den Reaktor können in einem weiten Bereich liegen. Ferner kann der verbrauchte Katalysator entfernt und ein neuer Katalysator und ein regenerierter Katalysator können ohne Unterbrechung des Betriebs zugeführt werden. Somit kann die Zeit für den kontinuierlichen Betrieb größer werden.

Bei Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren mit fluidisierten Katalysatorteilchen wird bevorzugt ein Katalysator mit einer geringen Teilchengröße verwendet, da sich aufgrund der geringen Teilchengröße sine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit des Katalysators ergibt, wodurch eine höhere Schwefelabspaltaktivität erzielt wird. Jedoch zeigen Katalysatorteilchen von geringer Teilchengröße eine größere Neigung dazu, daß sie aus dem Reaktionssystem am oberen Abschnitt des Reaktors ausströmen, während sie von dem entschwefelten Schweröl mitgerissen werden. Bei dem eingangs erwähnten Fließbett oder der Wirbelschicht können Katalysatorteilchen von geringer Teilchengröße verwendet werden, da ein Ausströmen und Trennen der Katalysatorteilchen wie oben beschrieben durchgeführt werden kann. In diesem Fall ist der zulässige Bereich für die Teilchengröße des Katalysators weit, und es können beispielsweise kleine Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm Durchmesser eingesetzt werden. Bei dem Verfahren jedoch tritt der Nachteil auf, daß bei der austretenden Strömung eine geringe Menge der Katalysatorteilchen

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von geringer Teilchengröße ausströmen kann. Das Ausströmen solcher Katalysatorteilchen findet nicht nur aufgrund des Mitreißens durch das flüssige Schweröl statt, sondern auch dadurch, daß die Blasen des Wasserstoff enthaltenden Gases, die in dem Reaktionssystem aufsteigen^ diese Teilchen unter absorbierender Wirkung in der Gas-Flüssigphase absorbiert werden. Selbst diese geringe Menge des Katalysators» die aus dem Reaktionssystem mit dem Schweröl abgeführt wird_p sedimentiert und sammelt sich in den darauffolgenden ₉ stromabwärts gerichteten Leitungen des Reaktors, wie z.B. Rohre» Ventile oder Pumpen, und bewirkt eine Unterbrechung des Betriebs oder sogar einen Stillstand des Reaktors. Folglich sollte das Ausströmen der . Katalysatorteilchen völlig vermieden werden.

Um einen solchen Nachteil zu überwinden, wird beispielsweise in der US-PS 3 775 302 vorgeschlagen, ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen, das dem eingangs erwähnten Verfahren ähnlich ist, so durchzuführen, daß nur eine trichterförmige Blasenauffangplatte und nur eine Auffangplatte für die Katalysatorteilchen vorgesehen ist, die in der Katalysatortrennzone angeordnet sind. Bei diesem Verfahren treten jedoch weitere Nachteile auf.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen mit einem Fließbett so auszubilden, daß ein Mitreißen und Ausströmen der Katalysatorteilchen vermieden ist.

Als "Schweröle" sind Benzinkohlenwasserstoffe bezeichnet, die Asphaltene enthalten, wie beispielsweise atmosphärische oder Vakuum-Destillationsreste.

Bei Versuchen zum Erhöhen der Trennwirkung der Katalysatorteilchen unter Verwendung einer Blasensammelplatte und einer Auffangplatte für die Katalysatorteilchen wurde ermittelt,

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daß die Blasenauffangplatte nicht nur bewirkt, daß die Blasen in der Mitte der Katalysatortrennzone angesammelt werden, sondern daß sie vielmehr die Katalysatorteilchen abscheiden. Beim Betrachten der Bewegung der Flüssigkeit in der Umgebung der Blasensammelplatte in der Katalysatortrennzone in einem Modellreaktor aus Plastikmaterial wurde festgestellt, daß, wenn ein Farbstoff intermittierend in den Reaktor durch eine Einleitöffnung für eine Flüssigkeit am unteren Abschnitt eingeführt worden ist, ein Großteil der Flüssigkeit, die in dem Innenrohr aufsteigt, in einem Bereich eintritt, der durch die Blasensammelplatte begrenzt-ist und daraufhin weiter aufsteigt. Somit tritt in der Nähe oder der Umgebung der Blasensammelplatte eine aufwärts gerichtete Strömung der Flüssigkeit auf. Gleichzeitig bildet ein Teil der Flüssigkeit, die die Blasensammelplatte durchströmt, einen Rückstrom entlang der Oberfläche der Blasensammelplatte. Anders ausgedrückt, es wurde ermittelt, daß ein Teil der Flüssigkeit eine zirkulierende Strömung über der Blasensammelplatte bildet. Einige sehr kleine Katalysatorteilchen stiegen durch die Katalysatortrennzone auf, während sie von der Aufwärtsströmung der Flüssigkeit mitgerissen wurden, aber infolge des Stoßens an die Blasensammelplatte erreichten diese Teilchen den Austritt an dem oberen Abschnitt der Blasensammelplatte, nachdem sie entlang der Unterfläche der Platte emporgestiegen sind. Ein Teil der Flüssigkeit, die den Austritt der Platte verlassen hatte, zirkulierte an dem oberen Abschnitt der Blasensammelplatte entlang der Oberfläche dieser Platte. Die Teilchen, die abwärts strömten, während sie von der zirkulierenden Strömung mitgerissen wurden, kehrten zu der Katalysator-Sedimentationszone zurück. Somit ergibt sich, daß die Blasensammelplatte nicht nur zum Sammeln der Blasen dient, sondern auch zur Trennung der Katalysatorteilchen beiträgt, die von der Aufwärtsströmung der Flüssigkeit mitgerissen wurden.

Werden beispielsweise zwei oder mehr Blasensammelplatten angeordnet unter der Voraussetzung, daß die Trennwirkung dieselbe

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ist, kann der Durchmesser der Blasensammelplatten im Vergleich zu dem Fall, wenn nur eine Blasensammelplatte angeordnet ist, verringert werden. Dies führt andererseits dazu, daß die Aufwärtsströmung der Flüssigkeit am Umfang der Blasensammelplatte weniger gestört ist, und daß die Katalysatorteilchen, die beim Aufsteigen durch die Blasensammelplatte behindert sind, sich leichter am Umfang der Blasensammelplatte sedimentieren können. Bei der Anwendung von zwei oder mehr Blasensammelplatten ergibt sich somit ein synergistischer Effekt, der darin zu sehen ist, daß die Trennwirkung für den Katalysator an der Blasensammelplatte zunimmt, und daß andererseits der Durchmesser des abgestumpften unteren Abschnitts der Blasensammelplatte verringert wird, wodurch sich eine erhöhte Sedimentationsgeschwindigkeit für die Katalysatorteilchen am Umfang der Blasensammelplatte ergibt. Folglich steigt somit die Katalysatortrennwirkung weiter an.

Eine Auffangplatte für die Katalysatorteilchen, die kegelförmig ausgebildet ist und die wenigstens entlang einer Umfangslinie im Mittelabschnitt dieser Kegelwand eine Öffnung enthält, ist über diesen Blasensammelplatten angeordnet. Die Blasen, die im Mittelabschnitt der Katalysatortrennzone durch die Blasensammelplatten gesammelt wurden, werden durch die Auffangplatte aufgefangen. Da diese Auffangplatte wenigstens eine öffnung in dem Mittelabschnitt aufweist, strömen die Blasen, die in dem Bereich eingetreten sind, der durch die Auffangplatte begrenzt ist, durch die Öffnung in dem Mittelabschnitt und steigen in der Katalysatortrennzone wieder auf. In dem Kegelbereich der Innenfläche der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen sammelt sich ein Gas und ebenfalls über^der in dieser Platte vorgesehenen Öffnung, so daß sich dort eine Gaszone bildet.

Die Gesamtsumme der Öffnungsquerschnitte von einer oder/mehre-

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ren Öffnungen sollte so festgelegt.sein, daß sich die Menge des Gases, das in die Gaszone einströmt, im Gleichgewicht mit der Menge des Gases steht, die aus dieser Zone austritt?. Wenn die Gesamtsumme der Öffnungsquerschnitte der Öffnungen zu gering ist, steigen Blasen am Umfang der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen auf, wodurch die Fähigkeit der Platten, die Katalysatorteilchen abzuscheiden, verringert ist. Wenn andererseits die Gesamtsumme der Öffnungsquerschnitte der Öffnungen zu groß ist, wird die Flüssigkeit zusammen mit dem Gas mitgerissen, wodurch die Fähigkeit der Auffangplatte, die Katalysatorteilchen abzuscheiden, ebenfalls reduziert ist. Das Verhältnis ist dabei bestimmt durch die Gasmenge, die dem Reaktor zugeführt wird, der Temperatur und dem Druck, wobei die optimalen Öffnungsquerschnitte eperimentell ermittelt werden können.

Die Fähigkeit der Auffangplatte, die Katalysatorteilchen aufzufangen, tritt an der Grenzfläche der Gaszone auf. Insbesondere werden die feinen Katalysatorteilchen in der Grenzfläche der Blasen absorbiert, oder die Blasen absorbieren die Oberfläche der Katalysatorteilchen. Somit werden die Katalysatorteilchen von den Blasen mitgerissen und steigen in der Katalysatortrennzone auf. Die Kataiysatorteilchen sedimentieren, wenn die Blasen zerstört sind. Die Gaszone, die an dem oberen Abschnitt der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen gebildet wird, bewirkt eine zeitlich begrenzte Zerstörung der Blasen und somit eine Trennung der Katalysatorteilchen von den Blasen. Diese Wirkung tritt an der Grenzfläche der Gaszone auf. Somit ist es von Vorteil, den Bereich der Grenzfläche der Gaszone so groß wie möglich auszubilden. Wenn jedoch die Grenzfläche der Gaszone zu nahe an der Unterfläche der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen angrenzt, treten die Blasen am Umfang der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen aus, selbst bei einer geringen Veränderung in der Menge des zugeführten Gases, wodurch folglich die Auffangwirkung der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen verringert ist. Die Auffangplatte für die Katalysa-

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torteilchen ist vorzugsweise so ausgebildet, daß die Öffnungen im Mittelabschnitt nicht zu tief angeordnet sind, und daß die gesamten Öffnungsquerschnitte der öffnungen innerhalb eines optimalen Werts liegen.

Erfindungsgemäß zeichnet-sich ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch aus, daß wenigstens zwei hohlförmige, kegelstiimpfförmige Blasensammelplatten an der senkrechten Mittelachse der Katalysatortrennzone und wenigstens eine hohlförmige, kegelförmige Auffangplatte für die Katalysatorteilchen vorgesehen sind, die wenigstens eine Öffnung an einer Umfangslinie im Mittelabschnitt der Kegelwand aufweist, und daß die Auffangplatte für die Katalysatorteilchen oberhalb der Blasensammelplatten angeordnet ist. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind somit die geringen Anteile der Teilchen des Katalysators für die Hydrierung, die von den Blasen mitgerissen worden sind, sowohl am Aufsteigen als auch am Mitreißen durch das zu verarbeitende Schweröl gehindert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Querschnittsansicht eines Reaktors, der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise eingesetzt wird.

In dieser einzigen Figur stellen die schwarz ausgefüllten Punkte Katalysatorteilchen dar, während die nicht ausgefüllten Kreise die Blasen eines Wasserstoff enthaltenden Gases darstellen. Ein Druckbehälter 1 weist im Innern ein zylindrisches inneres Rohr 2 auf, und der Schwefelabspalt-Katalysator wird am unteren Abschnitt des Druckbehälters 1 zugeführt. Eine Mischung aus Schweröl und Wasserstoff enthaltendem Gas strömt durch ein Rohr 3 und tritt in den unteren Bereich des Druckbehälters 1 über einen Dispergierboden 4 ein. Ab diesem Be-

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reich beginnt die Bewegung des Katalysators für die Schwefelabspaltung. Dieser Bereich, der mit der Bezugsziffer 5 bezeichnet ist, stellt den Anfang der Fluidisierungszone dar. In diesem Bereich 5 findet eine Vermischung von Schweröl, Katalysatorteilchen und dem Wasserstoff enthaltenden Gas statt, und die Mischung steigt durch eine Reaktionszone 6, die innerhalb des inneren Rohres 2 angeordnet ist. In der Reaktionszone 6 steigender Katalysator, das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas auf, wobei diese in enger Berührung miteinander sind, und die Hydrierung des Schweröls findet hauptsächlich in der Reaktionszone statt, die innerhalb des Rohrs 2 angeordnet ist. In der Reaktionszone 6 befinden sich die Katalysatorteilchen, das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas in einem solchen Zustand, daß die Katalysatorteilchen sich hauptsächlich in dem Schweröl bewegen und in suspendiertem Zustand aufwärts steigen, während das Wasserstoff enthaltende Gas in Form von Blasen durch die Suspension der Katalysatorteilchen in dem Schweröl aufsteigen. Das Schweröl, das Wasserstoff enthaltende Gas und die Katalysatorteilchen steigen durch die Reaktionszone 6 auf, strömen am oberen Ende des inneren Rohres 2 aus und treten in die Katalysatortrennzone ein, wo die Steiggeschwindigkeit des Schweröls verringert wird, da die Querschnittsfläche des Druckbehälters größer als die Querschnittsfläche' des inneren Rohrs 2 ist, und folglich beginnnen die Katalysatorteilchen sich zu sedimentieren. Somit strömt ein großer Teil der Katalysatorteilchen für die Schwefelabspaltung an dem oberen Ende des inneren Rohrs 2 aus und sedimentiert über einer Katalysator-Sedimentationszone 8 zwischen der Außenwand des inneren Rohrs 2 und der Innenwand des Druckbehälters 1. Die sedimentierten Katalysatorteilchen sinken ab, indem sie entweder eine dicht gepackte Schicht aus Katalysatorteilchen in dem unteren Teil der Katalysator-Sedimentationszone bilden oder nicht und treten in die Zone 5 am Beginn der Fludisierung durch den Raum ein, der sich zwischen dem unteren Ende des inneren Rohrs 2 und dem konischen Bereich am Boden

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des Druckbehälters 1 bildet. Diese so in die Zone 5 eingetretenen Katalysatorteilchen steigen durch die Reaktionszone wieder auf» wobei sie von dem Schweröl und dem Wasserstoff enthaltenden Gas mitgerissen werden.

Andererseits steigen das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas auf, während die Katalysatorteilchen in der Katalysatortrenzone 7 sedimentieren. Der Großteil der Katalysatorteilchen, die in der Katalysatortrennzone getrennt und sedimentiert wurden, sind infolge der Crackung und des Abriebs der Katalysatorteilchen in ihren Abmessungen gering und können somit nicht vollständig getrennt werden und beginnen wieder aufzusteigen. Katalysatorteilchen von durchschnittlicher Größe können ebenfalls durch das Schweröl mitgerissen werden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases zunimmt, In der Zwischenschicht der Blasen werden die Katalysatorteilchen durch eine Wechselwirkung zwischen der Zwischenschicht der Blasen und der Katalysatorteilchen mitgerissen. Um den Sedimentationsgrad in der Katalysatortrennzone 7 zu erhöhen, sind zwei oder mehr Blasensammelplatten in Form eines hohlen Kegelstumpfes angeordnet. In der einzigen Figur sind drei Blasensammelplatten vorgesehen. Wie gezeigt, sind drei Blaseiisammelplatten 9,10 und 11 in vertikaler Richtung hintereinander in der Katalysatortrennzone 7 angeordnet, und über diesen ist eine Auffangplatte 12 für die Katalysatorteilchen vorgesehen. Die Blasensammelplatte 9 weist eine hohle kegelstumpfförmige Form auf, und der Durchmesser des Bodens der Sammelplatte 9 ist vorzugsweise gleich oder größer als der Durchmesser des inneren Rohrs 2. Der Großteil der Katalysatorteilchen, die das innere Rohr 2 am oberen Ende verlassen haben, bewegt sich in Richtung auf die Blasensammelplatte 9, und alle Blasen und ein Teil des Schweröls durchströmen das obere Ende der Blasensammelplatte 9. Ein Teil des Schweröls löst sich am Umfang der Blasensammelplatte 9 ab und steigt in der Katalysatortrennzone auf. Ein Teil der Katalysatorteilchen, der an der Blasensammel-

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platte 9 angestoßen ist, steigt entlang der Unterfläche der Blasensammelplatte und fällt an der oberen Fläche der Blasensammelplatte 9 am oberen Ende ab und tritt aus. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Teil des Schweröls, das die Blasensammelplatte verlassen hat, sich an der Oberfläche der Blasensammelplatte bewegt oder eine lokale Zirkulationsströmung über der Blasensammelplatte bildet* In manchen Fällen fällt ein Teil der Katalysatorteilchen, die mit der Blasensammelplatte 9 zusammengestoßen sind, sofort ab* Die Blasen und das Schweröl, die die Blasensammelplatte 9 durchströmt haben, strömen daraufhin durch die Blasensammelplatten 10 und 11, und somit können alle Katalysatorteilchen durch die Wirkung der Blasensammelplatte 9, die oben beschrieben wurde, beim Aufsteigen sedimentieren. Die drei Blasensammelplatten können dieselben Abmessungen aufweisen, jedoch können die höher angeordneten Blasensammelplatten zunehmend kleinere Abmessungen als die in der untersten Lage aufweisen. Somit ergibt sich ein größerer Raum für die Katalysatortrennzone sowie eine höhere Wirkung für die Trennung des Katalysators. Über der Blasensammelplatte 11 ist eine Auffangplatte 12 für die Katalysatorteilchen vorgesehen. Eine Mehrzahl von Öffnungen 13 sind am Umfang des Mittelabschnitts der Wand der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen angeordnet. Die Auffangplatte 12 für die Katalysatorteilchen dient als Trennung für die Blasen und-das Schweröl. Der Bereich, der durch die Auffangplatte 12 für die Katalysatorteilchen und durch die darüber angeordnete Öffnung 13 der Platte begrenzt ist, bildet infolge der Blasen eine Gaszone. Das Wasserstoff enthaltende Gas, das sich in der Gaszone 14 befindet, steigt wiederum in Form von Blasen an der Öffnung 13 auf. Das Schweröl verläßt die Auffangplatte 12 am Umfang des Bodens und steigt durch die Katalysatortrennzone 7 auf.

Von den Blasen an der Grenzfläche der Gaszone 14 werden nur geringe Mengen von Katalysatorteilchen mitgerissen, da diese zu diesem Zeitpunkt größtenteils abgetrennt sind..Somit ergibt

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sich eine Ablösung der Katalysatorteilchen an der Grenzfläche der Blasen.

Das Schweröl, von dem die Katalysatorteilchen auf diese Art und Weise abgetrennt worden sind, wird an einem Rohr 15 abgezogen und in einer stromabwärts angeordneten Reinigungsvorrichtung weiter verarbeitet.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Schweröls, das am Umfang der Blasensammelplatten und der Auffangplatte für die Katalysatorteilchen aufsteigt, sollte vorzugsweise unterhalb des Wertes für die Endgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen liegen, so daß der abgetrennte Katalysator sedimentieren kann.

Die Katalysatortrennwirkung bei'dem Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der aufgeführten Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Dieses Versuchsbeispiel wurde mit einer wie oben aufgeführten Versuchsanordnung durchgeführt.

Reaktor: Höhe 1000 cm, Durchmesser 65 cm Innenrohr: Höhe 700 cm, Durchmesser 58 cm Zwischenraum zwischen dem Boden des Reaktors und dem unteren Ende des Innenrohres: 10 cm

Die erste Blasensammelplatte war so angeordnet, daß sich der Boden 10 cm über der Spitze des Innenrohrs befand,und die zweite Blasensammelplatte war so angeordnet, daß ihr Boden 10 cm über der ersten Blasensammelplatte lag. Die Auffangplatte für die Katalysatorteilchen war so angeordnet, daß der Boden 10 cm über der zweiten Blasensammelplatte lag.

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Erste Blasensammelplatte:

Form eines hohlen, Kegelstumpfs mit einem Grunddurchmesser von 58 cm, einem kleinen Durchmesser von 32 cm und einer Höhe von 13 cm.

Zweite Blasensammelplatte:

Form eines hohlen Kegelstumps mit einem Grunddurchmesser von 50 cm, einem kleinen Durchmesser von 30 cm und einer Höhe von 10 cm.

Auffangplatte für die Katalysatorteilchen:

Form eines hohlförmigen Zylinders mit einem Grunddurchmesser von 40 cm und einer Höhe von 20 cm; vier Öffnungen mit einem Durchmesser von 3 cm sind entlang der Umfangslinie 10 cm unterhalb der Spitze vorgesehen.

Der Reaktor wies folgende Betriebsbedingungen auf:

Ausgangsöl: Khafji atmosphärischer Destillationsrückstand Reaktionstemperatur: 400°C
Reaktionsdruck: 200 kg/cm².G Flüssigkeitsgeschwindigkeit im Innenrohr: 2,8 cm/sec. Gasgeschwindigkeit im Innenrohr: 1,3 cm/sec. Katalysator für die Schwefelabspaltung: Co-Mo-Al₂O₃

Katalysator Mittlerer Teilchendurchmesser:

kugelförmige Teilchen mit Durchmesser 0,78 mm, 14-40 mesh oder 1204 bis 388 μ(ermittelt nach dem JIS-'spezifisches Gewicht: 1,59 g/cm³ Verfahren)

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Die WasserstoffentSchwefelung des Ausgangsöls wurde 30 Tage lang unter den oben aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die mittlere Menge des Katalysators für die Schwefelabspaltung, die aus dem Reaktor ausströmte, wurde zu 0,00290 in Vol/h/Gesamtmenge des Katalysators im Reaktor ermittelt. Die mittlere Menge des Katalysators für die Schwefelabspaltung, die aus dem Reaktor ausgeströmt ist, wenn die Blasensammelplatten und die Auffangplatte für die Katalysatorteilchen nicht angeordnet waren, wurde in einem Vorversuch mit 0,1% in Vol/h/Gesamtmenge des Katalysators im Reaktor bestimmt. Somit tritt bei den Verfahren gemäß der Erfindung eine überraschende Wirkung auf.

Beispiel 2

Das folgende Versuchsbeispiel wurde anhand einer Modellanlage für das Auslegen einer kommerziell verwertbaren Großanlage zur Entschwefelung durchgeführt.

Reaktor: Höhe 20 cm, Durchmesser 260 cm Innenrohr: Höhe 17 cm, Durchmesser 200 cm Zwischenraum zwischen dem Boden des Reaktors und dem unteren Ende des Innenrohrs: 65 cm

Die erste Blasensammelplatte war so angeordnet, daß der Boden 15 cm über dem Innenrohr lag. Die zweite Blasensammelplatte war so angeordnet, daß ihr Boden 12 cm über dem oberen Ende der ersten Blasensammelplatte lag. Die dritte, vierte und fünfte Blasensammelplatte wurde in denselben Abständen angeordnet. Die Auffangplatte für die Katalysatorteilchen wurde so angeordnet, daß ihr Boden 15 cm über dem oberen Ende der fünften Blasensammelplatte lag.

Erste Blasensammelplatte:

hohler Kegelstumpf mit einem Grunddurchmesser von 200 cm, einem kleinen Durchmesser von 176 cm und einer Höhe von 12 cm

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Zweite Blasensammelplatte:

hohler Kegelstumpf mit einem Grunddurchmesser von 180 cm, einem kleinen Durchmesser von 156 cm und einer Höhe von 12 cm

Dritte Blasensammelplatte:

hohler Kegelstumpf mit einem Grunddurchmesser von 160 cm, einem kleinen Durchmesser von 136 cm und einer Höhe von 12 cm

Vierte Blasensammelplatte:

hohler Kegelstumpf mit einem Grunddurchmesser von 140 cm, einem kleinen Durchmesser von 116 cm und einer Höhe von 12 cm

Fünfte Blasensammelplatte:

hohler Kegelstumpf mit einem Grunddurchmesser von 120 cm, einem kleinen Durchmesser von 72 cm und einer Höhe von 24 cm

Auffangplatte für die Katalysatorteilchen:

hohler Kegel mit einem Grunddurchmesser von 80 cm und einer Höhe von 40 cm, zehn Öffnungen mit einem Durchmesser von 8 ein waren in einer Umfangslinie 20 cm unterhalb der Spitze angeordnet.

Die Anlage wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen be<trieben:

Flüssigkeit: Kerosin

Gas: !Stickstoff gas

Temperatur? Raumtemperatur

Druck; Atmosphärendruck

Flüssigkeitsgeschwindigkeit im Innenrohr; 3,5 cm/sec,

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Gasgeschwindigkeit im Innenrohr: 1,2 cm/sec.

Katalysator für die Schwefelabspaltungj Co-Mo-Al₂O^ Kataly-

^D sator

Mittlerer Teilchendurehmesseri kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von Oj,75 BM (14 Ms 40 mesh oder 1204 bis 388 μ) ■

spezifisches Gewichts 1,62 g/cnr

Die Wasserstoff-Entschwefelung von Kerosin wurde 7 Tage unter den obigen Bedingungen durchgeführt« Die mittlere Menge der Katalysatorteilchen für die Schwefelabspaltung ₉ die an dem Reaktor ausgeströmt sindj, wurde zu Q;,QQ5% in Yol/h/Gesamtmenge des Katalysators in dem Reaktor ermittelte Wenn derselbe Vorgang ebenfalls 7 Std_o lang durchgeführt wurde ₉ aber die BlasensammelpXatten und die Auffangplatte für die ICatalysatorteilchea nicht angeordnet waren_P betrug die mittlere Menge der Ka-■fealysatorteilchenp die aus dem Reaktor· ausgeströmt sind_t f}jj3 % in ¥ol/h/G©samtmenge des Katalysators in dem Reaktor« S©Bit ist klar aufgezeigt ₉ daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Ausströmen der Katalysatorteilchen größtenteils •»/©rmieden ist«

Claims

Patentansprüche

iy Verfahren zur katalytischen Wasserstoff-Entschwefelung von Schwerölen mit einem Fließbett bzw. einer Wirbelschicht, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Einbringen eines teilchenförmigen Katalysators für die Wasserstoff-Entschwefelung in einen Schwefelabspaltreaktor, der aus einem zylindrischen Druckbehälter mit einem darin koaxial angeordneten zylindrischen Rohr besteht,

(b) Einleiten eines Schweröls und eines Wasserstoff enthaltenden Gases in den Reaktor am unteren Abschnitt des inneren Rohrs, um die Katalysatorteilchen zu fludisieren,

(c) Erzeugung einer Aufwärtsströmung einer Mischung aus Schweröl, Wasserstoff enthaltendem Gas und Katalysatorteilchen, wobei die Schwefelabspaltreaktion des Schweröls ausgeführt wird,

(d) Ausströmen der Mischung am oberen Ende des Innenrohrs in eine Katalysatortrennzone, die in dem Druckbehälter angrenzend an den oberen Abschnitt des Innenrohrs angeordnet ist, in der der Katalysator für die Wasserstoff-Entschwefelung von der Mischung infolge des Abnehmens in der linearen Strömungsgeschwindigkeit der Mischung aufgrund des größeren Querschnitts der Katalysatortrennzone im Vergleich zu dem des Innenrohrs sich abzuspalten beginnt,

(e) Sedimentierung der Katalysatorteilchen für die Wasserstoff-Entschwefelung, die in der Katalysatortrennzone abgespalten wurde,in einer Katalysator-Sedimentationszone, die durch die Innenwand des Druckbehälters und die Außenwand des Innenrohrs begrenzt ist,

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(f) nochmalige Fludisierung der sediment!erten Katalysatorteilchen für die Schwefelabspaltung am unteren Ende des Innenrohrs durch das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas, und Erzeugung einer Aufwärtsströmung der Katalysatorteilchen im fluidisierten Zustand, und

(g) Trennung der Mischung aus Wasserstoff enthaltendem Gas und hydriertem Schweröl, aus dem die Katalysatorteilchen in der Katalysatortrennzone abgeschieden . wurden, in hydriertes Schweröl und Wasserstoff enthaltendes Gas in einer Gas-Flüssigtrennzone, die oberhalb der Katalysatortrennzone angeordnet ist und diese getrennt entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei kegelstumpfförmige Blasensammelplatten an der senkrecht verlaufenden Mittelachse der Katalysatortrennzone und eine Auffangplatte für die Katalysatorteilchen über den Blasensammelplatten angeordnet sind, wobei die Auffangplatte für die Katalysatorteilchen hohlförmig und kegelförmig ausgebildet ist und wenigstens eine Öffnung an einer Umfangslinie im mittleren Abschnitt der Kegelwand aufweist, so daß geringe Mengen der Katalysatorteilchen, die von den Blasen mitgerissen werden, daran gehindert sind/ daß sie aufsteigen und somit im dem hydrierten Öl enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blasensammelplatten in den oberen Lagen in der Abmessung zunehmend kleiner sind als diejenigen in der unteren Lage.

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