DE2453852A1 - Verfahren zur einkapselung von mit wasser nicht mischbaren substanzen - Google Patents

Description

CIBA-GElGY AG. CK-4002 Basel

CIBAr-GEIGY

Case 5-9107 /+ ■Deutschland

■ Dr.-F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsisin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren

Substanzen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart

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a) einer wasserlöslichen, grenzflächenaktiven, polymeren, polyfunktionellen Verbindung, welche primäre Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweist,

dispergiert und die Komponente a) dieser Dispersion mit

b) einer zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten wässrigen Lösung eines als Hydrat oder Bisulfitadduktes vorliegenden Polyacroleins oder Acroleincopolymerisates und

c) gegebenenfalls zusätzlich mit einem Härtungsmittel oder einem Aminoplastvorkondensat

unter Bildung eines unlöslichen Kapselmaterials umsetzt.

Das vorliegende Verfahren bedient sich eines Zweiphasensystems, bestehend aus einer flüssigen äusseren Phase, die als Verteilungsmittel bezeichnet wird, sowie einer fein zu verteilenden, mit der äusseren Phase nicht mischbaren, einzukapselnden Substanz, die die innere Phase darstellt,

und einer in der äusseren Phase löslichen, grenzflächenaktiven, polymeren/
/polyfunktionellen Verbindung a), die dazu dient, den Zustand.

der feinen Verteilung herzustellen und zu erhalten.

Als Verteilungsmittel wird vorzugsx^eise ein wässeriges Medium, also beispielsweise Wasser, verwendet, in dem die grenzflächenaktive Verbindung a) und gegebenenfalls weitere Stoffe gelöst sind.

Als fein zu verteilende Substanzen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kommen feste, flüssige oder gasförmige Substanzen wie auch Substanzlösungen in Betracht,

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die in Wasser unlöslich sind und mit Wasser sowie mit den die Kapselwand aufbauenden Stoffen nicht reagieren. Feststoffe müssen in Gegenwart der grenzflächenaktiven Verbindung a) dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlen soweit zerkleinert werden, dass eine stabile Dispersion hergestellt werden kann.

Als dispergierbare Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe, beispielsweise pharmazeutische Produkte einschliesslich Wachstumshormone und Vitamine, Kosmetika, Pigmente, Farbstoffe, Farbbildner, optische Aufheller, Textilhilfsmittel, Textilschutz- oder Veredlungsmittel, Füllmittel, Wachse., Düngemittel, Pflanzenregulatoren, SchMdlungsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, Fungizide, Antimikrobika, Bioeide, wie z.B. Zeckenvertilgungsmittel ferner als Klebstoffe verwendbare synthetische Polymere, Duft- und Aromastoffe, Photochemikalien, wasserunlösliche Metalloxyde, z.B. magnetisches Eisenoxyd^ wasserunlösliche Salze usw. verwendet werden.

Handelt es sich bei der einzukapselnden Substanz, d.h. der inneren Phase, um eine Flüssigkeit, worunter auch Stofflösungen verstanden werden, so dürfen sie, wie bereits erwähnt, im Verteilungsmittel, d.h. in der ausseren Phase, nicht löslich oder zumindest mit dieser nicht mischbar sein. . Allgemein kann gesagt werden, dass die äussere und die innere Phase so gewählt werden sollen, dass weder wesentliche Mengen

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der einen Phase von der anderen gelöst werden noch unerwünschte chemische Umsetzungen stattfinden.

Als flüssige zu emulgierende Stoffe können unverdünnte flüssige Wirkstoffe oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen bzw. schwerflüchtig sind. Das Verfahren erlaubt jedoch, auch niedrigsiedende Flüssigkeiten einzukapseln.

Beispiele für flüssige Stoffe sind Erdölfraktionen wie Kerosen und Naphtha, unverzweigte und verzweigte, gegebenenfalls halogenierte Paraffine, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Alkylbenzole, z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylchlorid, Benzalchlorid und analoge Bromverbindungen, alkylierte Di- und Polyphenyle, hydrierte Terphenyle wie Hexa- und Dodecahydro-terphenyl, halogenierte Di- und Polyphenyle wie chlorierte Diphenyle und Polyphenyle, Diphenyl-Diphenyl-äther-Gemische wie Diphenyl-Diphenyloxid-Gemische, Methylendiphenyl, Alkyl- und Hydronaphthaline, Phosphorsäureester wie Tributyl- und Tricresylphosphat, alkylierte, gegebenenfalls halogenierte Cycloaliphate, Ester höherer Fettsäuren wie Aethylmyristat, Aethyloleat, Aethylpalmitat, Pflanzenöle wie Maisöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Palmöl, Ricinusöl, Erdnuss·

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öl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinsamenöl, Baumwollsaatöl, tierische OeIe wie Fisch- und Walöl, Mineralöle, Siliconöle oder Spermöl,

Bei der Komponente (a) handelt es sich zweckmässig um Polymerisate mit Sehutzkolloidcharakter, welche mit PoIyacrolein reagieren können. Diese Polymerisate, welche grenzflächenaktiv und wasserlöslich sind, sind gegenüber Carbonylfunktionen reaktiv, indem sie Hydroxyl-, Thiol-, Imino- oder primäre Aminogruppen aufweisen.

Demnach werden als Komponente (a) vorzugsweise Proteine, Cellulose, Cellulosederivate oder- synthetische Polymerisate mit Schutzkolloideigenschaften verwendet;"¹""

Bei den synthetischen Polymerisaten handelt es sich z.B. um Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Polyhydroxycarbonsäuren (z.B. durch Cannizzaro-Reaktion aus Polyacrolein erhältlich), Polyalkylenimine, Polyvinylamin-hydrochlorid oder Poly-p-aminostyrolhydrochlorid.

Geeignete Polyalkylenimine sind Polymere eines Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht von 500 bis 80000, vorzugsweise 10000 bis 40000, haben. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20°C von 500 bis 20000 Centipoise (Cp).' Als Polyalkylenimine kommen insbesondere Polyäthylenimine, Polypropylenimin, Poly-1,2-butylenimin und Poly-2,3-butylenimin in Betracht. Von allen Polyalkyleniminen wird das Polyäthylenimin bevorzugt verwendet.

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Weiter kommen Cellulose und Cellulosederivate wie partiell verätherte oder veresterte Cellulose in Betracht, z.B. Celluloseacetat, Methyl- oder Aethyl-Cellulose.

Bevorzugt eingesetzte Komponenten a) sind indessen Eiweisstoffe, insbesondere Skieroprotein wie Gelatine oder gelatinä'hnliche Produkte, beispielsweise Gelatineleim, Glutin, Sehnenkollagen, Kollagen-Abbauprodukte, Albumine wie Blutalbumin, Eialbumin, Serumalbumine, Globuline, Katalase, Casein, Fischleime wie Hausenblasen-" leim sowie aus Fischgräten und -knorpel gewonnene Fisch-* leime, Protamine wie Salmin und Klupen; diese Polymere können als solche oder auch chemisch modifiziert, z.B. mit Azetidiniumverbindungen anvernetzt, verwendet werden. Die genannten Polymeren enthalten sowohl freie Amino- wie Carboxylgruppen. So reagieren beispielsweise bei Gelatine und gelatinähnlichen Produkten die c-Aminogruppe des Lysins, die Amidgr'ippe eines Asparaginbausteins und/oder die Guanidingruppe einer Arginineinheit mit den Carbonylfunktionen der PolyaCioleinkomponente. Soweit die Polymeren nur schwer wasserlöslich sind wie im Falle des Caseins, können Lösungen in Gegenwart von Alkali, z.B. Alkalimetall-hydroxyden oder -carbonaten oder von tertiären Aminen hergestellt und diese so eingesetzt werden. Beim System Protein-Polyacrolein, insbesondere Gelatine-Polyacrolein, entstehen hoch-

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gehärtete, jedoch nicht brüchige Kapselmaterialien. Gelatine und gelatinähnliche Produkte stehen somit im Vordergrund des Interesses.

Bei der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung eines Bisulfitadduktes eines Polyacroleins oder eines Acroleincopolymerisates.

Mit besonderem Vorteil verwendet man als Polyacroleinkomponente die Lösungen von Polyacrolein in wässriger schwefliger Säure oder in wässeriger Bisulfitlösung, insbe- sondere Natriumbisulfitlösung.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyacrolein-bisulfit-Lösungen werden zweckmässig durch Einleiten von Schwefeldioxyd in wässrige Suspensionen von Polyacrolein, vorzugsweise bei Raumtemperatur, während 1 bis 12 Stunden hergestellt. Für die Herstellung der Emulsionen eignen sich jedoch auch Polyacrolein-Bisulfit-Lösungen, die durch Lösen von Polyacrolein in wässriger Natriumhydrogensulfitlösung erhalten werden. In den Bisulfit-Lösungen der Polyacroleine steht in der Regel das Schwefligsäure-Addukt mit der hydratisierten Form des Polyacroleins im Gleichge- > wicht. '

Wenn bei Umsetzungen mit empfindlichen hydrophilen Verbindungen die Anwesenheit der schwefligen Säure stört, so kann diese durch Dialyse, Ionenaustausch oder Oxydation mit Luft entfernt werden. Das Polyacrolein geht hierbei nicht

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in den unlöslichen Zustand über, sondern bleibt als reaktionsfähiges, stabiles Polyacrolein-Hydrat in Lösung.

Als Polyacrolein eignet sich beispielsweise das aus dem Artikel von J. Redtenbacher, Liebigs Ann., Chem. 47 (1943) 113 bekannte Disacryl, ein unter der Einwirkung von Licht, Wärme oder katalytischen Mengen Sauerstoff auf entstabilisiertes Acrolein entstehendes Polymerisat mit mittleren Molekulargewichten zwischen 60000 und 300000. Insbesondere werden jedoch Radikalpolymerisate des Acroleins mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 300000, vorzugsweise zwischen 15000 und 100000, verwendet, die insbesondere durch Redox-Polymerisation von Acrolein in wässrigem Medium-je nach dem gewünschten Molekulargewicht in Ab- oder Anwesenheit von Emulgatoren wie z.B. Natriumoleat, Polyäthylenoxyd, Polyvinylsulfonsaurem Natrium oder Polyacroleinbisulfit erhalten werden.

In Abwesenheit von Emulgatoren können je nach Reaktionsbedingungen mittlere Molekulargewichte zwischen und 100000 erzielt werden, während in Gegenwart der oben genannten Emulgatoren mittlere Molekulargewichte zwischen ; 100000 und 300000 erhältlich sind.

Im erfindungsgemässen Verfahren können auch Copolymerisate des Acroleins mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril.

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Das Komponentenverhältnis in diesen Copolymerisaten kann an sich beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Copolymerisate in wässriger schwefliger Säure bzw. in Alkalibisulfitlösung unter Adduktbildung noch löslich sind.

Bevorzugte Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Acrolein mit den genannten Comonomeren mit Redox-Systemen in wässrigem Medium erhalten werden, weisen z.B. folgende Zusammensetzungen auf:

63 Molprozent Acrolein / 37 Molprozent Acrylamid 80 Molprozent Acrolein / 20 Molprozent Vinylacetat 53 Molprozent Acrolein / 47 Molprozent Acrylnitril 66 Molprozent Acrolein / 34 Molprozent Acrylnitril

Der Carbonylgfuppengehalt der erfindungsgemäss verwendbaren Polyacrolein- bzw. Acroleincopolymerisatlösungen beträgt 20 bis 100 Molprozent, bevorzugt 50 bis 80 Molprozent, bezogen auf das gelöste Polyacrolein.

Gegebenenfalls kann das als Dispersion erhaltene Kapselmaterial mit der Komponente c) nachgehärtet oder auch durch Nachverkapseln verstärkt werden. Für die zusätzliche Nachhärtung können gegebenenfalls halogenierte aliphatische Carbonylverbindungen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen als Härtungsmittel verwendet werden. Geeignete Carbonylverbindungen sind beispielsweise Monoaldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein sowie Dialdehyde wie

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Glyoxal, Methylglyoxal, Glutardialdehyd und Mucochlorsäure.

Als Härtungsmittel verwendbar sind ebenfalls ketonverbindungen z.B. Dihydroxyketone wie Dihydroxyaceton, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2, ferner Chinone, Trioxan, Tetroxan, Hexamethylentetramin, Dianhydride von Tetracarbonsäuren, mehrfunktioneile Methansulfonsäureester, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Viny!gruppen, wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren heterocyclischen Ringen wie Aethylenimin und Aethylenoxyd sowie die in der USA Patentschrift Nr. 3 634 399 beschriebenen Azetidiniumverbindungen. Man kann die Wirkung der genannten niedermolekularen Härtungsmittel noch steigern, indem man bekannte Härtungsbeschleuniger, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift Nr. 837 955 beschrieben sind, zusetzt.

Neben den oben angeführten niedermolekularen Härtungsmitteln können auch hochmolekulare z.B. Polyaldehyde wie die Perjodsäureoxydationsprodukte der Stärke, sowie Metallsalze wie Chromaluminium und Zirkonsalze eingesetzt werden. Die Härtung mit Metallsalzen führt zu einer gewissen Sprödigkeit und verminderter Klebrigkeit der Kspselmaterialien.

Das in wässriger Dispersion vorliegende Kapselmaterial kann, falls erwünscht, nachverstärkt werden. Hierzu eignen sich Aminoplastvorkondensate, besonders Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-

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Formaldehyd-Kondensate. .

Die Herstellung derartiger Aminoplast-Vorkondensate ist bekannt und erfolgt z.B. dadurch, dass man 1 Mol Harnstoff oder Melamin in soviel einer wässrigen, etwa 37%igen Formaldehydlösung auflöst, dass auf 1 Mol Harnstoff 1,2 bis 2 Mol, auf 1 Mol Melamin etwa 3 bis 6 Mol Formaldehyd entfallen. Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen mit Wasser etwas verdünnt und bei einem p„-Wert Über 8,0 und leicht erhöhter Temperatur einige Zeit vorkondensiert. Die auf diese Weise erhaltenen Aminoplastvorkondensatlösungen setzt man der Komponente (a)-Substratemulsion oder der bereits vorgebildeten Primärkapselsuspension zu, wobei darauf zu achten ist, dass die Dispersität der Suspension erhalten bleibt. Jede Kapsel muss frei beweglich sein, was durch Zusatz einer genügenden Menge Wasser gewährleistet wird. Die Harzhülle entsteht innerhalb einiger Stunden bei einem p„-Wert, der bei Harnstoff-Formaldehyd bei etwa 2,0,bei Melamin zwischen 4 und 6 liegt. Das Rühren ist dabei in der Regel nicht nötig. Durch Temperaturerhöhung auf 40 bis 60⁰C kann die Harzbildung beschleunigt werden.

Die Einsatzmengen der beim vorliegenden Verfahren ■

benötigten Stoffe können in weiten Grenzen schwanken, je nach Verwendungszweck und den an das Kapselmaterial gestellten Forderungen sowie der Art der einzukapselnden Substanzen.

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Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmässig erwiesen, auf 100 Gewichtsteile Flüssigkeit 33,5 bis 335 Gewichtsteile, bevorzugt 67 bis 200 Gewichtsteile 15%iger wässriger Lösung der Komponente (b) einzusetzen. Dias entspricht z.B. einer Polyacrolein-Feststoffmenge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einzukapselnder FlUssigkeit.

Unter 15%iger Polyacrolein-bisulfit-Lösung wird eine Lösung verstanden, die 15 gewichtsprozentig an PoIyacrolein ist, nicht eingerechnet die zur Herstellung der Lösung erforderliche SO^-Menge, die so dosiert sein soll, dass gerade klare Lösungen entstehen. Im allgemeinen bewegt sich diese Menge zwischen 1 und 16 Gewichtsprozent SO2 in der Lösung. Bevorzugt liegt sie jedoch zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.

Die Menge an Komponente (a) beträgt zweckmässig ebenfalls 5 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile einzukapselnder Flüssigkeit. Bei einzukapselnden festen Substanzen liegen die unteren Grenzen der Einsatzmehgen der Komponenten (a) und (b) in der Regel etwas höher als für Flüssigkeiten angegeben. Auf 100 Gewichtsteile Feststoff kommen z.B. etx^a 35 bis 335 Gewichtsteile, bevorzugt 80 bis 200 Gewichtsteile der 15%igen Lösung der Komponente (b), was z.B. einer Polyacrolein-Feststoffmenge von 6 bis 50 Gewichts-

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teilen, bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteilen entspricht. Die Menge an Komponente (a) bewegt sich zwischen 6 und 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 8 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoff. Der Anteil der einzukapselnden Substanz an der Gesamtkapselmasse kann 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent betragen.

Zur Einkapselung wird das als Kapselinhalt vorgesehene Substrat in der Lösung der Komponente (a) emulgiert, mit Wasser verdünnt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung der Komponente (b) versetzt. Die Einkapselung erfolgt vorteilhaft bei p„-Werten im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise jedoch bei p„-Werten zwischen 5 und 8. Mit dem System Polyacrolein(bisulfit)-Gelatine wird vorzugsweise im p„-Ber.eich 8 bis 10 verkapselt, wobei in diesem Falle die Polyacrolein-Bisulfitlsöung zweckmä'ssig mit Triäthylamin auf den angegebenen p„ gestellt und diese Lösung vorzugsweise sofort verwendet wird. Die erfindungsgem'äss verwendbaren Polyacrolein-Bisulfitlösungen sind bei p„-Werten unterhalb 10 und bis zu 80⁰C beständig. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 80 °C. Bevorzugt soll die Verkapselung bei 20 bis 60⁰C durchgeführt werden.

Die mit Schwefeldioxid hergestellten Polyacrolein-Bisülfitlösungen sind, verschlossen aufbewahrt, praktisch unbegrenzt haltbar und haben, abhängig vom SO^-Gehalt, einen p_H zwischen 1 und 4. Zur Einstellung der für die Ver-

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kapselung erwünschten p„-Werte eignen "sich vor allem Alkalimetall-hydroxyde, -bicarbonate und -carbonate. Insbesondere werden jedoch tertiäre Basen, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin und Pyridin u.a. verwendet. . · '

Die Bildung des Kapselmaterials erfolgt unmittelbar nach Zusammengeben der Komponente (a) - Substratemulsion und der Komponente (b), wobei die Reihenfolge der Vereinigung ohne Einfluss ist. Die Kapselbildung ist Folge einer Fällungsreaktion, bei der das Polyacroleinbisulfit bzw. -hydrat [Vernetzerkomponente b)] mit der Komponente (a) zu einer in der externen wie internen Phase unlöslichen Polymeren' Verbindung umgesetzt wird, wobei unter Covernetzung ein die Kapselx^and bildendes Verbundpolymer gebildet wird. Durch Zusatz geringer Mengen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure kann die Vernetzungsreaktion katalysiert werden. Geeignet sind auch sauer hydrolisierende Salze.

<■ Die Isolierung der fertigen Kapseln erfolgt durch Abfiltrieren und Trocknen oder durch Sprüh- bzw. Gefriertrocknung. Die trockenen Kapseln bilden ein feines rieselfühiges Pulver.

Je nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien, insbesondere der hydrophilen, polyfunktionellen Emulgator-

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komponente (a) können gasdichte oder Kapseln mit mikroporöser und damit durchlässiger Kapselwand hergestellt . werden. Im letzteren Falle sind die Kapseln flüssigkeitsdicht, jedoch nicht gasdicht. Die Gasdichtheit kann erhalten werden, indem man die Einkapsulierung unter Zusatz von Härtungsmitteln durchführt. Durch Einstellung des spezifischen Gewichts der zu verkapselnden Substanz,beispielsweise durch Zusatz geeigneter Lösungsmittel können nicht sedimentierende Mikrokapseln erzeugt werden, die für gewisse Applikationszwecke von grosser Bedeutung sein können.

Die erhaltenen Kapseln können in einer Flüssigkeit dispergiert, in Tabletten gepresst, als Oberflächenbeschichtungen oder in irgend einer anderen Art verarbeitet werden, in der die Kapseln zunächst als solche erhalten bleiben.

Die Kapseln sind in der Regel farblos und sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa ,10O⁰C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind. Die eingekapselte Substanz kann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Zerstörung der Kapselwand und

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damit Freisetzung des Inhalts kann auch durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall oder Enzyme erreicht werden. Sofern eine mikroporöse Struktur der Kapselwand vorliegt, kann das eingekapselte Substrat auch durch Diffusion nach aussen freigesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgem'ässen Verfahren hergestellten Mikrokapseln besitzen in der Regel einen Teilchendurchme-sser von 1 bis 500 μ, vorzugsweise 1 bis 20 u . Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Kopierpapieren ur^d Registriermaterialien. Hierbei werden Farbbildnerlösungen, gegebenenfalls zusammen mit* Antioxydantien und/oder UV-Absorbern, eingekapselt und die Kapselmasse auf Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Kapseln mit Farbbildnerlösungen können z.B. auf der Rückseite eines Papiers aufgebracht sein. Durch· Druck werden die Kapseln gesprengt und die Farbbildnerlösung wird bildma'ssig auf der Oberseite eines darunterliegenden Papiers übertragen, das mit einem Entwickler beschichtet ist. Dieses Verfahren wird als "Chemical-Transfer" bezeichnet.

Beim sogenannten "Chemical-Self-Contained-Verfahren" sind der eingekapselte Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht auf dem Papier aufgebracht, so dass die Oberseite eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Bei sogenannten "Monoform"-Papieren sind die Kapseln und der

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Entwickler zusammen in die Papiermasse eingearbeitet. Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verwendet.· Derartige mit den erfindungsgemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere, zeichnen sich durch eine hervorragende LagerStabilität aus. Nach einer Lagerung von über 5 Stunden bei 100°C werden unverändert gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht..

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Beispiel 1

8 g Speisegelatine werden in 70 ml destilliertem Wasser unter Erwärmen auf 50⁰C klar gelöst. In dieser Lösung werden mit Hilfe eines SchnellrUhrers 50 g einer 4%igen Farbbildnerlösung, bestehend aus 1,2 g Kristallviolett-Lacton, 0,8 g Benzoyl-leuko-methylenblau, 24 g chloriertem Biphenyl und 24 g Paräffinöl (dünnflüssig) emulgiert, bis eine Oeltröpfchengrösse von etwa 1 bis 6 μ Durchmesser erreicht ist. Anschliessend wird die Emulsion mit 1 1 Wasser verdünnt. Der p„-Wert der Lösung beträgt 5,3. 48 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400; SOr,-Gehalt: 7,1%) die mit 41,5 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf Pu 5,3 gestellt worden sind, werden nun eingerührt und der Ansatz während einer Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren vorgehärtet. Hiernach wird mit 10 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p„ 7,5 gestellt und während 22 Stunden bei 40°C nachgehärtet.

Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangstemperatur von 150°C werden 59 g eines aus diskreten Mikrokapseln bestehenden Kapselpräparats mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 10 μ erhalten, das sich vorzüglich für Durchschreibe- und Kopierpapiere eignet..

Beispiel 2

12 g Casein.lässt man während 12 Stunden in 70 ml destilliertem Wasser vorquellen und erwärmt anschliessend unter Rühren auf 50°C unter gelegentlichem Zusatz von etwas Triäthylamin, bis eine Lösung entstanden ist, die keine Gelpartikel mehr enthält. Dann werden mit einem Schnellmischer 60 g einer 3%igen Farbbildnerlösung, hergestellt durch Lösen von 10,8 g Kristallviolett-Lacton und 7,2 g Benzoyl-leukomethylenblau in 582 g chloriertem Biphenyl darin emulgiert und sodann die Emulsion mit 400 ml destilliertem Wasser von 40°C verdünnt. In einem Becherglas werden 68,5 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400; S0₂-Gehalt: 7,1%) vorgelegt, mit 400 ml destilliertem Wasser von 40⁰C verdünnt und die Lösung sodann mit 70 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p„ 7,4 gestellt. Unter Rühren lässt man sodann rasch die Farbbildner-Emulsion zulaufen und härtet während 22 Stunden bei 60⁰C, wobei der p„-Wert auf 7,5 gehalten wird. Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangstemperatur von 150⁰C erhält man 82 g eines farblosen, gut rieselfähigen Kapselpräparats, bestehend aus diskreten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 15 fi, das sich gut zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren eignet.

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Beispiel 3

11 g handelsüblichen Hausenblasenleims werden in 60 ml destilliertem Wasser während 12 Stunden vorgequollen und anschliessend unter Rühren und Erwärmen auf 50⁰C unter Zusatz von etwas 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unlösliche Rückstände und Verunreinigungen,- die in kleinen Mengen vorhanden sind, werden durch Filtration unter vermindertem Druck abgetrennt. Der p„-Wert der Lösung beträgt 7,4. Anschliessend werden 60 g einer 4%igen Farbbildnerlösung, hergestellt durch Lösen von 18 g Kristallviolett-Lacton und 12 g Benzoylleuko-methylenblau in 360 g chloriertem Biphenyl und 360 g Paraffinöl (dünnflüssig), mit Hilfe' eines Schnell-,rührers in der Leimlösung emulgiert und die Emulsion mit 400 ml destilliertem Wasser von 40°C verdünnt. Hierauf werden unter Rühren 67,5 g einer 14,8%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des PoIyacroleins: 15000; SO₂-Gehalt: 6,1%), die zuvor mit 5%iger Natriumhydroxydlösung auf p„ .7,5 gestellt worden ist, zugegeben. Nach 20 Stunden Härtung bei 50⁰C wird bei einer Eingangstemperatur von 150⁰C sprühgetrocknet, wobei 76g eines farblosen, feinpulverigen Kapselpräparates, bestehend aus diskreten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 10 ju, erhalten werden, das sich zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren

509822/087 7. eignet.

Beispiel 4

30 g handelsüblicher, aus Fischgräten und -knorpel gewonnener Fischleim mit einem Trockengehalt von 58% werden mit 20 ml destilliertem Wasser verdünnt. Darin werden anschliessend 50 g einer Farbbildnerlösung, bestehend aus 24 g chloriertem Biphenyl, 24 g Paraffinöl (dünnflüssig), 1,2 g Kristallviolett-Lacton und 0,8 g Benzoyl-leukomethylenblau emulgiert. Nach Verdünnen der Emulsion mit 600 ml destilliertem Wasser werden 68,5 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400;, SO₂~Gehalt: 7,1%),.die mit 5%-iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p_H 5,9 gestellt wird und mit 400 ml destilliertem Wasser verdünnt ist, eingerührt. Unter Rühren wird während einer Stunde bei 40⁰C vorgehärtet, sodann mit 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf Pu 7,5 gestellt und während 22 Stunden bei · diesem p„ nachgehärtet. Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangs temperatur von 150⁰C erhält man 73 g eines aus diskreten Mikrokapseln bestehenden Kapselpräparats mit einem Teilchendurchmesser zwischen 4 und 15 p., das sich vorzüglich für Durchschreibe- und Kopierpapiere eignet.

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Claims (13)

Patentanspruch

1. Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart

a) einer wasserlöslichen, grenzflächenaktiven", polymeren, polyfunktionellen Verbindung, welche primäre Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweist,

dispergiert und die Komponente a) dieser Dispersion mit

b) einer zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten wässrigen Lösung eines als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegenden Polyacroleins oder Acr'oleincopolymerisates und

c) gegebenenfalls zusätzlich mit einem Härtungsmittel oder einem Aminoplastvorkondensat

unter Bildung eines unlöslichen Kapselmaterials umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Proteine, Cellulose, Cellulosederivate oder synthetische Polymerisate mit Schutzkolloideigenschaften verwendet.

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3. - Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Gelatine oder gelatinähnliche Produkte verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente t>) eine wässrige Lösung-eines Bisulfitadduktes eines Polyacroleins oder eines Acroleiiicopqlymerisates verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Bisulfitl'dsung eines Polyacroleins mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 . bis 300000, vorzugsweise 15000 bis 100000 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Bisulfitlösung eines Copolymerisates von Acrolein mit einer anderen copolymer!- sationsfähigen Vinylverbindung verwendet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) eine Carbonylverbindung oder ein Aminoplast-Vorkondensat verwendet.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) aliphatische Carbony!verbindungen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

9. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel Wasser verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10_} dadurch gekennzeichnet, dass man als einzukapselnde Substanz flüssige oder feste Wirkstoffe oder auch in organischen Lösungsmitteln gelöste Wirkstoffe verwendet.

12.. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis erhältlichen Kapselmassen.

13. Verwendung von wasserlöslichen , grenzflächenaktiven,

Imino-,/ polyfunktionellen Verbindungen, welche primäre Amino-,/Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweisen in Kombination mit wässrigen Lösungen eines als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegenden Polyacroleins oder Acroleincopolymerisates und gegebenenfalls

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zusätzlich mit Härtungsmitteln oder einem Aminoplastvorkondensat Zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen. · · . ^ ;:-_;

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