DE2453270A1 - POLYMERIZATION OF THE POLY (1,4-BUTYLENE TEREPHTHALATE) IN THE SOLID AGGREGATE STATE - Google Patents
POLYMERIZATION OF THE POLY (1,4-BUTYLENE TEREPHTHALATE) IN THE SOLID AGGREGATE STATEInfo
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Description
AggregatζustandState of aggregation
Die Erfindung betrifft die Herstellung von höhermolekularen Poly(1,4-butylenterephthalaten). Sie bezieht sich insbesondere. auf eine Polymerisation im festen Aggregatzustand, bei der die Schmelzviskosität des Poly(1,4-butylenterephthalats) wesentlich gesteigert wird und die zu einer breiteren Brauchbarkeit im Blas.-formverfahren, Strangpressverfahren und bei ähnlichen Anwendungen führt. ' ' .The invention relates to the production of higher molecular weight Poly (1,4-butylene terephthalates). It relates in particular. on a polymerization in the solid state in which the Melt viscosity of the poly (1,4-butylene terephthalate) is essential is increased and which leads to a broader usability in the blow molding process, Extrusion processes and similar applications leads. ''.
Gegenstände, die aus Poly(1,4-butylenterephthalat) hergestellt sind, besitzen viele wertvolle Eigenschaften einschliesslich Festigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Glanz' und dergleichen.Articles made from poly (1,4-butylene terephthalate) have many valuable properties including strength, toughness, solvent resistance, high gloss' and the same.
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Diese Gegenstände können nach einer Reihe von bekannten Techniken •hergestellt werden, einschliesslich dem Spritzgussverfahren,·, dem Rotationspressverfahren, dem Blasformverfahren, dem Strangpressverfahren u.dgl., und zwar in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Produktes.These items can be made using a number of known techniques, including injection molding, the rotary press process, the blow molding process, the extrusion process and the like, depending on the shape of the desired product.
Gewisse Verfahrenstechniken, insbesondere das Glasformverfahren und das Strangpressverfahren erfordern, dass das geschmolzene Poly(l,4-butylenterephthalat) eine geeignet hohe Schmelzviskosität besitzt, z.B. mehr als 10 000 poises, um ein Zusammenfallen oder ein Platzen in dem weichen vorgeformten Zustand zu verhindern. Es hat sich ergeben, dass Poly(1,4-butylenterephthalate) von solch hoher Schmelzviskosität nur unter grossen Schwierigkeiten in her- · kömmlichen Massenschmelzpolymerisationsverfahren, die allgemein für die Herstellung der Polyester verwendet werden, erhalten werden können. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das 1,4-Butandiol zur Vergrösserung des- Molekulargewichtes eliminiert werden muss, und dass die letzten Spuren schwierig von der heissen viskosen Schmelze zu entfernen sind. In den meisten Fällen erreicht die grundmolare Viskositätszahl (gemessen bei 3O0C in einer 60 :-40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan) einen Wert von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und stabilisiert sich dann mit 0,85 bis 1,05 dl/g als allgemeinem praktischem Maximum.Certain processing techniques, particularly the glass molding process and the extrusion molding process, require the molten poly (1,4-butylene terephthalate) to have a suitably high melt viscosity, e.g. greater than 10,000 poises, in order to prevent it from collapsing or bursting in the soft, preformed state. It has been found that poly (1,4-butylene terephthalates) of such a high melt viscosity can only be obtained with great difficulty in conventional mass melt polymerization processes which are generally used for the production of the polyesters. This is probably due to the fact that the 1,4-butanediol has to be eliminated in order to increase the molecular weight, and that the last traces are difficult to remove from the hot, viscous melt. In most cases the intrinsic viscosity reached (measured at 3O 0 C in a 60: -40 mixture of phenol and tetrachloroethane) a value of about 0.2 to 1.2 dl / g and then stabilized with 0.85 to 1.05 dl / g as the general practical maximum.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand ist eine bekannte Verfahrenstechnik für die Erhöhung der grundmolaren Viskositätszahl des Poly(äthylenterephthalats). Sie ergibt einen Polyester, •der einen hochzähen industriell verwertbaren Faden liefert. In dem britischen Patent 1 066 162 ist daher bereits offenbart, dass dann, wenn der lineare Polyester auf eine Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung in einem Vakuum erhitzt wird, die Polymerketten unter Vergrösserung des Molekulargewichtes miteinander kuppeln.Solid state polymerization is a well known one Process engineering for increasing the intrinsic molar viscosity of poly (ethylene terephthalate). It makes a polyester • that provides a tough, industrially usable thread. British patent 1,066,162 therefore already discloses that when the linear polyester is at a temperature below the thermal decomposition is heated in a vacuum, the polymer chains increasing the molecular weight with each other couple.
Es ist jedoch weiterhin bekannt, dass unter solchen Bedingungenunerwünschte Depolymeri^sationen durch Esteraustausch in gleicher' However, it is also known that, under such conditions, undesired depolymerizations by ester interchange in the same
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·_ *>ζ —_ *> Ζ -
Weise wie die gewünschte Kettenkupplung zur Vergrösserung des Molekulargewichtes begünstigt wird. H.A. Pohl hat die relativen Zersetzungsgeschwindxgkeiten untersucht und in J.Am.Chem.Soc. 73, 566Ο (1951) berichtet, dass der Terephthalatpolyester des Äthylenglykols wesentlich stabiler war als der Polyester mit Decamethylenglykol. Mit anderen Worten, das Decamethylenglykolterephthalatpolymere zersetzt sich viel leichter beim Erhitzen unter Entwicklung von Gas, Veränderung der Farbe und Freisetzung von Säure als das- entsprechende Äthylenglykolterephthalatpolymere.How the desired chain coupling to increase the molecular weight is promoted. HA Pohl has investigated the relative decomposition rates and in J.Am.Chem.Soc. 73 , 566Ο (1951) reports that the terephthalate polyester of ethylene glycol was much more stable than the polyester with decamethylene glycol. In other words, the decamethylene glycol terephthalate polymer is much more easily decomposed upon heating to evolve gas, change color and release acid than the corresponding ethylene glycol terephthalate polymer.
Im Hinblick auf diese Tatsache wurde unerwarteterweise gefunden, dass Poly(butylenterephthalat) mit einer .sehr hohen Schmelzviskosität (entsprechend einer grundmolaren Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 dl/g) durch Erhitzen eines Feststoffes in zerkleinerter Form aus Poly(1,4-butylenterephthalat) von niedriger grundmolarer Viskositätszahl, z.B. 0,7 bis 1,0 dl/g bei einer Temperatur oberhalb von 15Q0C und unterhalb des Schmelz- oder Klebpunktes der Teilchen innerhalb einer Zeit, die von 1/2 Stunde bis zu mehreren Tagen oder länger variiert, erhalten werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten gr-undmolaren Viskositätszahl. Das Poly (1,4-butylenterephthalat) umfasst vorzugsweise geringe Mengen von Vernetzungsmittel^In view of this fact, it was unexpectedly found that poly (butylene terephthalate) having a very high melt viscosity (corresponding to an intrinsic viscosity of more than about 1.05 dl / g) can be produced by heating a solid in comminuted form of poly (1,4- butylene terephthalate) of low intrinsic molecular viscosity, for example 0.7 to 1.0 dl / g at a temperature above 15Q 0 C and below the melting or sticking point of the particles within a time ranging from 1/2 hour to several days or varies longer, can be obtained, depending on the temperature and the desired gr and molar viscosity number. The poly (1,4-butylene terephthalate) preferably comprises minor amounts of crosslinking agent ^
Es war äusserst unerwartet, festzustellen, dass solch ein Polyester, der eine hohe Zahl von Kohlenstoffatomen ,in de.r Alkyleneinheit aufweist, in dem Poly(äthylenterephthalat) gemäss der Offenbarung von "Pohl" erhitzt werden kann, ohne dass eine Zer? setzung eintritt. Darüberhinaus besteht ein anderer überraschender Unterschied zwischen der Polymerisation des PoIy(Ij4-butylenterephthalats) in festem Aggregatzustand im Vergleich zu Polyethylenterephthalat), der in der hohen Umsatzgeschwindigkeit liegt, bei der die Vergrösserung der grundmolaren Viskositätszahl des ersteren bei relativ niedrigen Reaktio—nstemperaturen unter Atmosphärendruck anstatt unter hohem Vakuum stattfindet.It was extremely unexpected to find that such a polyester, which has a high number of carbon atoms in de.r alkylene unit has, in the poly (ethylene terephthalate) according to Revelation of "Pohl" can be heated without a Zer? setting occurs. In addition, there is another surprising one Difference between the polymerization of poly (Ij4-butylene terephthalate) in solid aggregate state compared to polyethylene terephthalate), which lies in the high rate of turnover, at which the increase in the intrinsic molar viscosity of the former at relatively low reaction temperatures takes place under atmospheric pressure instead of under high vacuum.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines hochschmelzviskosen linearen Polyesters in festem Aggregatzustand geschaffen, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus Poly(!,^-butylenterephthalat) und verzweigten Copolyestern desselben einsehliesslich 0,01 bis 3 Mol-#, bezogen auf die Terephthalateinheiten, von Einheiten einer verzweigten Komponente, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält und wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl aufweist, die grosser als etwa 1,05 dl/g ist, gemessen bei einer Lösung in einer 60 : kO-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C, wobei dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:According to the present invention, a process is provided for the production of a high-melt-viscosity linear polyester in the solid state which is selected from the group consisting of poly (!, ^ - butylene terephthalate) and branched copolyesters thereof, including 0.01 to 3 mol- #, based on the terephthalate units, of units of a branched component which contains at least three ester-forming groups and wherein the polyester has an intrinsic viscosity which is greater than about 1.05 dl / g, measured in a solution in a 60: kO mixture of phenol and Tetrachloroethane at 30 C, this process comprising the following process steps:
(a) Umwandlung eines entsprechenden Polyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,7 bis etwa 1,0 dl/g in einen festen, teilchenförmigen Zustand und(a) Conversion of a corresponding polyester with an intrinsic molar Viscosity number from about 0.7 to about 1.0 dl / g in a solid, particulate state and
(b) Erhitzung der Teilchen des festen Polyesters auf eine Temperatur oberhalb von 150 C und unterhalb des Schmelzpunktes desselben, bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worden ist.(b) heating the solid polyester particles to a temperature above 150 C and below the melting point of the same, until the desired degree of increase in the basal molar Viscosity number has been obtained.
Die Schmelzviskosität wird unter den in den Beispielen aufgeführten Bedingungen bestimmt. Typischerweise versteht man unter einer "hohen Schmelzviskosität" eine solche von mehr als etwa 7500 poises und im allgemeinen eine solche s die bei 250 C grosser als etwa 10 000 poises ist. Hohe schmelsviskose Harze haben im allgemeinen eine grundmolare Viskositätszahl von über etwa 1,1 dl/g, gemessen unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen. Die Polyesterharze, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, sind im allgemeinen gesättigte Kondensationsprodukte des 1,4-Butandiols und der Terephthalsäure oder reaktionsfähiger Derivate derselben, z.B. Dimethylterephthalat. Vorzugsweise sind dieselben verzweigt, und zwar entweder durch Vernetzung mittels chemischer BindungenThe melt viscosity is determined under the conditions given in the examples. Typically is meant by a "high melt viscosity" such of more than about 7,500 poises, and in general, such a s the large at 250 C than about 10,000 poises is. High low viscosity resins generally have an intrinsic viscosity of more than about 1.1 dl / g, measured under the conditions listed below. The polyester resins with which the present invention is concerned are generally saturated condensation products of 1,4-butanediol and terephthalic acid or reactive derivatives thereof, for example dimethyl terephthalate. They are preferably branched, either through crosslinking by means of chemical bonds
bekannte
oder auf andereTweise» Sie können geringe Mengen, z.B. von 0,5 bis
15 Mol-SS, bezogen auf die gesamten 1,4-Butylen-Einheiten, an
anderen aliphatischen Bindungen enthalten, z.B. solche mit 2 bisacquaintance
or in some other way »They can contain small amounts, for example from 0.5 to 15 mol SS, based on the total 1,4-butylene units, of other aliphatic bonds, for example those with 2 to
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10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylen, Trimethylenhexamethylenj Decamethylen u.dgl. Bindungen, sowie cycloaliphatische Bindungen, z.B. !,M-Dimethylen-eyclohexan-Bindungen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureexnhexten können andere Dicarbonsäureeinheiten, wie Adipinsäure, Naphthalxndicarbonsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure-Einheiten in geringen Mengen , z.B. von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-% der gesamten Säureeinheiten vorhanden sein.10 carbon atoms, such as dimethylene, trimethylenehexamethylene, decamethylene and the like bonds, as well as cycloaliphatic bonds, e.g., M-dimethylene-cyclohexane bonds. In addition to the terephthalic acid exhextes, other dicarboxylic acid units such as adipic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid units can be present in small amounts, for example from about 0.5 to about 15 mole percent of the total acid units.
Besonders brauchbar sind verzweigte hochschmelzviskose Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harze, welche eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente aufweisen, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthält. Die Verzweigungskomponente kann eine" solche sein, die in dem Säureteil des Polyesters eine Verzweigung ergibt oder eine solche, die in dem Glykolteil eine Verzweigung ergibt oder es kann sich um ein sog. Hybrid handeln. Beispiele solcher Ver-. zweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren wie Trimesinsäure (Benzoltricarbonsäure), Pyromellithsäure und niedrige Alkylester derselben und dergleichen mehr oder vorzugsweise- Polyole und insbesondere Tetrole wie Pentaerythritol; Triole wie Tri-■ methylolpropah; oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und deren Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.Particularly useful are branched high melt viscosity poly (1,4-butylene terephthalate) resins, which have a small amount of a branching component, the at least 3 ester-forming Contains groups. The branching component may be "one which gives rise to branching in the acid portion of the polyester or" one that results in a branch in the glycol part or it can be a so-called hybrid. Examples of such ver. Branch components are tri- or tetracarboxylic acids such as trimesic acid (Benzenetricarboxylic acid), pyromellitic acid and lower alkyl esters the same and the like, more or preferably, polyols and especially tetrols such as pentaerythritol; Triplets like tri- ■ methylolpropah; or dihydroxycarboxylic acids and hydroxydicarboxylic acids and their derivatives such as dimethyl hydroxy terephthalate and the like.
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Die verzweigten Copolyester sind besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien, da die Endeigenschaften für eine grosse Zahl von Anwendungen, bei denen hohe Schmelzfestigkeit wichtig ist, besser sind. Darüberhinaus scheinen solche verzweigten Materialien aus zur Zeit noch nicht klar verständlichen Gründen schneller höhere grundmolare Viskositätszahlen zu erreichen als unverzweigte oder lineare Materialien, die ebenfalls in dem vorliegenden Verfahren ■ verwendet werden können. .The branched copolyesters are particularly preferred starting materials, because the end properties are better for a large number of applications where high melt strength is important are. In addition, such branched materials appear to be higher faster for reasons that are not yet clearly understood To achieve intrinsic molar viscosity numbers as unbranched or linear materials, which are also used in the present process can be used. .
Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, sie wird jedoch immer auf einem geringen Anteil gehalten, z.B. auf. bis zu 5 Mol-% im Maximum für jeweils 100 Mole der Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester.The relative amount of the branching component can vary them however, it is always kept at a low level, e.g. on. up to 5 mole percent at maximum for every 100 moles of the terephthalate units in the branched polyester.
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Im allgemeinen beträgt der Bereich der der Veresterungsmischung •zugesetzten Verzweigungskomponente (und im allgemeinen der Zugabebereich zu dem Produkt) von 0,01 bis 3 Mol-SS, bezogen auf die Terephthalateinheiten. Vorzugsweise umfasst sie von etwa 0,02 bis etwa 1 Mol-#, bezogen auf die Terephthalätkomponente.Generally the range is that of the esterification mixture • added branching component (and in general the addition area to the product) from 0.01 to 3 mol SS, based on the Terephthalate units. Preferably it comprises from about 0.02 to about 1 mole # based on the terephthalate component.
Verfahren für die Herstellung der im vorliegenden Verfahren verwendeten Polyester-Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann allgemein bekannt. In diesem Zusammenhang sind die Beschreibungen in den US-Patenten 3 465 319, 3 047 539 und 3 692 744 hilfreich. Verfahren für- mehrere verzweigte Polyester sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.Process for the preparation of those used in the present process Polyester starting materials are general to those skilled in the art known. The descriptions in U.S. Patents 3,465,319, 3,047,539, and 3,692,744 are helpful in this regard. procedure several branched polyesters are described in detail below.
Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der Ausgangsharze ist eine Kondensation im Schmelzzustand unter Verwendung eines Überschusses von Butandiöl und einem Dialkylterephthalate oder Terephthalsäure und einer gewünschten Verzweigungskomponente. Hitze (250 bis 26O0C) und hohes Vakuum (0,2 bis 1,0 mmHg) werden eine ausreichend lange Zeit, beispielsweise 3 bis 12 Stunden, angewandt, um das Molekulargewicht durch Eliminierung flüchtiger Nebenprodukte aufzubauen. Es hat sich gezeigt, dass das in diesem in festem Aggregatzustand verlaufendenVerfahren als Ausgangsmaterial verwendete Harz eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,7 dl/g und vorzugsweise von weniger als etwa 1,0 dl/g aufweisen sollte. Darüber hinaus sollte es vorherrschend mit Hydroxylendgruppen versehen sein. Wenn die grundmolare Viskositätszahl unter 0,7 liegt, wird der 1,05-Minimalwert zumindest •in einer vernünftigen Zeitspanne nicht erreicht. Beide Erfordernisse werden jedoch leicht erzielt, wenn zunächst die Kondensation eine ausreichende Zeit durchgeführt wird, bis eine Probe die gewünschte grundmoiare Viskositätszahl erreicht und wenn weiterhin eine überschüssige Menge von der Diolkomponente in der Reaktions- -mischung verwendet wird.The general method for the preparation of the starting resins is a molten condensation using an excess of butanedi oil and a dialkyl terephthalate or terephthalic acid and a desired branching component. Heat (250 to 26O 0 C) and high vacuum (0.2 to 1.0 mmHg) be a sufficiently long time, for example 3 to 12 hours, applied to build up the molecular weight by the elimination of volatile by-products. It has been found that the resin used as the starting material in this solid state process should have an intrinsic viscosity of at least about 0.7 dl / g, and preferably less than about 1.0 dl / g. In addition, it should be predominantly hydroxyl terminated. If the intrinsic viscosity is below 0.7, the 1.05 minimum value will not be reached at least • in a reasonable period of time. However, both requirements are easily achieved if the condensation is first carried out for a sufficient time until a sample reaches the desired intrinsic viscosity and if an excess amount of the diol component is still used in the reaction mixture.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei zuerst der Polyester in einen festen, aus Einzel--The process according to the invention can be carried out in two stages first, the polyester in a solid, made of individual
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teilchen bestehenden Zustand umgewandelt wird und zweitens die · Teilchen solange erhitzt werden, bis das gewünschte Ausmaß der Erhöhung in der grundmolaren Viskositätszahl erreicht ist.particles existing state is converted and secondly the particles are heated until the desired extent of Increase in the intrinsic viscosity is reached.
Versuche haben gezeigt, dass Pellets, z.B. extrudierte und kurz gehackte Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmässig geformte Teilchen und .dgl., mit einer maximalen Abmessung von bis zu 6,3 mm (IM inch) auf die Dauer im festen Zustand in gleicher Weise reagieren wie das gemahlene Polymere. Um jedoch ein homogeneres Polymeres zu erhalten, und zwar insbesondere wenn verzweigte Polyester verwendet werden, ist ein Zerreiben oder Zermahlen des eingesetzten Materials vorzuziehen. Es ist bequem, das zugeführte Material beispielsweise durch Hindurehleiten durch eine Mühle unter. Trockeneiskühlung und unter Verwendung eines groben Siebes zu mahlen.Experiments have shown that pellets, e.g. extruded and short chopped Cubes, cylinders, spheres, irregularly shaped particles and the like, with a maximum dimension of up to 6.3 mm (IM inch) react over time in the solid state in the same way as the ground polymer. However, a more homogeneous polymer to obtain, and in particular when branched polyesters are used, is a grinding or grinding of the used Materials preferable. It is convenient to pass the supplied material under, for example, by passing it through a mill. Dry ice cooling and grind using a coarse sieve.
Hinsichtlich der Erhitzungsstufe haben die Experimente ergeben, dass die Peststoffpolymerisation leicht bei Temperaturen oberhalb etwa 1500C voranschreiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders schnell bei 20O0C oder 210°C und merklich langsamer bei 150 oder l60°C. Wenn ein verzweigtes Polymeres verwendet wird, wird die Möglichkeit einer unbeabsichtigten Gelierung herabgesetzt, wenn die Erhitzungsstufe unter 200 C durchgeführt wird, beispielsweise bei etwa l80°C. Obgleich bei 2100C die Teilchen gelegentlich zusammenhaften, kann dies doch leicht vermieden werden, indem eine einfache Einstellung in der Vorrichtung vorgenommen wird. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen l80°C und 210 C und er liegt insbesondere zwischen 1900C und 210°C.With regard to the heating step, the experiments have shown that the Peststoffpolymerisation easily proceed at temperatures above about 150 0 C. The reaction rate is particularly fast at 20O 0 C or 210 ° C and noticeably slower at 150 or 160 ° C. When a branched polymer is used, the possibility of accidental gelation is reduced if the heating step is carried out below 200 ° C, for example at about 180 ° C. Although the particles occasionally stick together at 210 ° C., this can easily be avoided by making a simple setting in the device. The temperature range most preferred is between l80 ° C and 210 C and it is in particular between 190 0 C and 210 ° C.
Im Gegensatz zu dem Poly(äthylenterephthalat) ist Vakuum bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzen nicht erforder lich, obgleich andererseits die Verwendung von Vakuum eires der bevorzugten Merkmale darstellt. Andererseits wird es unabhängig davon, ob Vakuum verwendet wird oder nicht verwendet wird, bevorzugt, einen Strom aus einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan usw., über oder durch die Teilchen zu leiten, um flüchtige Reaktionsprodukte mitzureissen und zuIn contrast to the poly (ethylene terephthalate), vacuum is not required in the resins used in the present invention, although, on the other hand, the use of vacuum is one of the preferred features. On the other hand, whether or not vacuum is used, it is preferred to pass a stream of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, methane, etc. over or through the particles to entrain and add volatile reaction products
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entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Gas um trockenen Stickstoff.remove. The inert gas is preferably dry nitrogen.
Die Teilchen können während der Erhitzungsstufe in einem Pestbett oder in einem Wirbelbett angeordnet sein. Die Teilchen können, falls gewünscht, auf eine beliebige herkömmliche Weise bewegt werden. Ein langsamer Stickstoffstrom kann die Bewegung, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und die Schaffung einer inerten Atmosphäre bewirken.The particles can be placed in a plague bed or in a fluidized bed during the heating step. The particles can if desired, moved in any conventional manner. A slow flow of nitrogen can increase the movement, the distance the volatile components and the creation of an inert atmosphere.
Die für die zweite Stufe erforderliche Zeit kann variieren, und sie hängt von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 1/2 Stunde und mehreren Tagen, z.B. bis zu 96
Stunden oder mehr. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass nichtgelierte Polymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
bis zu 1,93 und mehr in nur 4 St'
rendruck erhalten werden können.The time required for the second stage can vary and depends on the temperature and the intrinsic viscosity desired. Generally it is between about 1/2 hour and several days, for example up to 96 hours or more. From the examples it can be seen that ungelled polymers with an intrinsic viscosity of up to 1.93 and more in only 4 hours
pressure can be obtained.
bis zu 1,93 und mehr in nur 4 Stunden bei 200 C und einem Atmosphä·up to 1.93 and more in just 4 hours at 200 C and one atmosphere
Ein wesentlicher Vorteil ergab sich aufgrund der Peststellung, dass die verzweigten Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Schmelzfestigkeit und das Formschwellen aufweisen, und zwar im Vergleich mit unmodifiziertem Poly(1,4-butylenterephthalat) und im Handel erhältlichem Farbstoff.A major advantage arose due to the plague that the branched materials made in accordance with the present invention have been treated have a substantial improvement in terms of melt strength and mold swelling, namely compared to unmodified poly (1,4-butylene terephthalate) and commercially available dye.
Die Polyesterprodukte der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxydantien, Plastifizierungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Zusatzstoffen und dgl., kombiniert werden. Die Produkte sind für alle Verarbeitungszwecke brauchbar, insbesondere jedoch für das Blasformverfahren und für das Strangpressverfahren.The polyester products of the present invention can be used with conventional Additives such as reinforcing agents, stabilizers, antioxidants, plasticizers, agents for improving the lubricity, dyes, pigments, flame retardant additives and the like. Can be combined. The products are for everyone Useful for processing purposes, but especially for blow molding and for the extrusion process.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.The following examples illustrate that according to the invention Procedure. However, they are not intended to limit the invention in any way.
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Ein 91 1 (20 gallon)-Edelstahlreaktor wurde mit 15,9 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,7 kg (32,6 lbs.) 1,4-Butandiol (164,4 Mol) und 8,0 g Tetraoctyltitanat versetzt. Die Charge wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 1900C erhitzt und dann das überschüssige Butandiol durch kontinuierliches Erhitzen in einem Vakuum entfernt. Das Vorpolymerisat wurde in einen 4,5 1 (10 gallon)-Polymerisationsreaktor gegeben und bei 0,3 bis 1,2 mmHg 2 Stunden lang auf 248 bis 25O0C erhitzt. Die grundmolare Viskositätszahl, gemessen bei 300C in einer 60 : 40-Mischung von Phenol-tetrachloräthan, betrug 0,90 dl/g.A 91 liter (20 gallon) stainless steel reactor was loaded with 15.9 kg (35.3 lbs.) Dimethyl terephthalate (82.6 moles), 14.7 kg (32.6 lbs.) 1,4-butanediol (164.4 lbs.) Mol) and 8.0 g of tetraoctyl titanate were added. The batch was heated to 190 ° C. for about 1.5 hours and then the excess butanediol was removed by continuous heating in a vacuum. The prepolymer was placed into a 4.5 1 (10 gallon) polymerization reactor, and heated at 0.3 to 1.2 mmHg for 2 hours at 248 to 25O 0 C. The intrinsic viscosity, measured at 30 0 C in a 60: 40 mixture of phenol-tetrachloroethane, was 0.90 dl / g.
Der unter den herkömmlichen Bedingungen einer Flüssigphasen-. Kondensation hergestellte Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert. Die Pellets des Polymeren wurden in einem Vakuum von 0,5 mmHg auf 200°C erhitzt, wobei eine geringe Stickstoffspül-· menge 17 Stunden lang darüber geleitet wurde. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,29 dl/g.The under the conventional conditions of a liquid phase. Polyester produced by condensation was cooled and pelletized. The pellets of the polymer were heated to 200 ° C in a vacuum of 0.5 mmHg with a slight nitrogen purge. was passed over it for 17 hours. During this time the intrinsic viscosity reached a value of 1.29 dl / g.
Ein verzweigter Polyester wurde nach herkömmlichen Verfahrensbe-. dingungen der Plüssigphasenpolymerisation, wie sie in Beispiel beschrieben ist, hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung als Verzweigungskomponente 0,2 Gew.-% oder 0,32 Mol-# Trimethyloläthan enthielt.A branched polyester was manufactured using conventional procedures. conditions of Plüssigphasenpolymerisation, as described in Example prepared with the exception that the reaction mixture as a branching component 0.2 wt -.% or 0.32 mol # trimethylolethane contained.
Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,01 dl/g.The intrinsic viscosity was 1.01 dl / g.
Die verzweigten Polyesterpellets wurden gemahlen, indem sie durch eine Wiley-Mühle mit Trockeneiskühlung unter Verwendung eines Grobsiebes hindurchgeleitet wurden.The branched polyester pellets were milled by passing them through a Wiley mill with dry ice cooling using a Coarse sieve were passed through.
Die Polymerisation im festen Aggregatszustand wurde ausgeführt, indem das Material in ein Glasrohr gegeben und in einem OfenrohrThe solid state polymerization was carried out by placing the material in a glass tube and placing it in a furnace tube
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angeordnet wurde. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die k Teilchen geleitet, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und um eine inerte Atmosphäre zu ergeben. Die gemahlenen Teilchen wurden 1 Stunde und 20 Minuten lang bei Atmosphärendruck auf 2000C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskosität einen Wert von 1,31 dl/g.was ordered. A slow stream of nitrogen was passed over the k particles to remove the volatiles and to create an inert atmosphere. The ground particles were heated to 200 ° C. for 1 hour and 20 minutes at atmospheric pressure. During this time the intrinsic viscosity reached a value of 1.31 dl / g.
In alternativer Weise wurden die Teilchen" suspendiert .in einem Ölbad in einem Rohr angeordnet und eine geringe Menge Stickstoffspülmittel wurde durch ein Eintauchen des Rohres im Boden des Polymerteilchenbettes geleitet. Die Teilchen wurden 1 Stunde lang unter einem Vakuum von 4 mmHg auf 2000C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl 1,23 dl/g.Alternatively, the particles were "suspended" in an oil bath in a tube and a small amount of nitrogen scavenger was passed through immersing the tube in the bottom of the polymer particle bed. The particles were heated to 200 ° C. for 1 hour under a vacuum of 4 mmHg During this time the intrinsic viscosity reached 1.23 dl / g.
Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 0,6 mmHg 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Während, dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,33 dl/g.The particles were heated at 200 ° C. under a vacuum of 0.6 mmHg for 1 hour. During that time it reached the basal molar Viscosity number has a value of 1.33 dl / g.
Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 8 mmHg eine Stunde lang auf einen Wert von 210 C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundm.olare Viskosität einen Wert von 1,45 dl/g.The particles were heated to 210 ° C. under a vacuum of 8 mmHg for one hour. Reached during this time the fundamental molar viscosity has a value of 1.45 dl / g.
In ein Reaktionsgefass aus rostfreiem Stahl von 450 1 (100 gallon) Inhalt wurden 64 kg (141 lbs.) Dimethylterephthalat (0,727 Ib. moles), 52 'kg (114 lbs.) 1,4-Butandiol (1,267 Ib. moles), 32,0 g Tetraoctyltitanat (Veresterungskatalysator) und 64 g Pentaerythritol (0,1 Gew.-%', 0,l6 Mol-#, bezogen auf das Terephthalat) gegeben. Die Charge wurde auf 1900C erhitzt und nach Entfernung des Methanols wurde Vakuum angelegt, um das überschüs-sige Butandiol zu entfernen. Das Prepolymerisat wUrde in ein Polymerisationsgefäss gegeben und in der Schmelze unter einem hohen Vakuum auf etwa 255°C erhitzt, bis die grundmolare Viskosität einen Wert von 0,95 dl/g erreichte und sich auf diesem Wert stabilisierte.In a 450 l (100 gallon) stainless steel reaction vessel, 64 kg (141 lbs.) Of dimethyl terephthalate (0.727 lbs. Moles), 52 'kg (114 lbs.) Of 1,4-butanediol (1.267 lbs. Moles), 32.0 g tetraoctyl titanate (esterification catalyst) and 64 g of pentaerythritol (0.1 wt -.% ', 0, l6 # mol, based on the terephthalate) was added. The batch was heated to 190 ° C. and, after the methanol had been removed, a vacuum was applied in order to remove the excess butanediol. The prepolymer was placed in a polymerization vessel and heated in the melt under a high vacuum to about 255 ° C. until the intrinsic viscosity reached a value of 0.95 dl / g and stabilized at this value.
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- 11 Der Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert, dann gemahlen.- 11 The polyester was cooled and pelletized, then milled.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ausgeführt, indem das gemahlene Material in ein Glasrohr gegeben und in einem Rohrofen angeordnet wurde. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die Teilchen geleitet, die bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang auf 2000C erhitzt wurden. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskosität einen Wert von 1,93 dl/g.Solid state polymerization was carried out by placing the ground material in a glass tube and placing it in a tube furnace. A slow stream of nitrogen was passed over the particles, which were heated to 200 ° C. for 4 hours at atmospheric pressure. During this time the intrinsic viscosity reached a value of 1.93 dl / g.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ebenfalls in einem Rohr ausgeführt, welches in ein ölbad tauchte, wobei ein ,langsamer Strom von Stickstoff als Spülmittel verwendet wurde. Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 10 mmHg 4 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,60 dl/g.The solid state polymerization was also carried out in a tube which was immersed in an oil bath using a slow stream of nitrogen as a flushing agent. The particles were heated to 200 ° C. for 4 hours under a vacuum of 10 mmHg. During this time the intrinsic viscosity reached a value of 1.60 dl / g.
Ein Edelstahlreaktor von 91 1 (20 gallon) Inhalt wurde mit 16 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,8 kg (32,6 lbs.) 1,4-Butandiol (164,4 Mol), 0,0453 kg (0,1 lbs.) Trimethyloläthan (0,3 Gew.-/S, 0,4 Mol-%, bezogen auf das Terephthalat) und 8,0 g Tetraoctyltitanat beschickt. Die Charge wurde 1,5 Stunden lang auf 190 C erhitzt, das überschüssige Butandiol wurde unter Vakuum entfernt und schliesslich wurde das Vorpolymerisat in ein Polymerisationsgefass gegeben. Die Polymerisation fand innerhalb 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 25O°C statt, wobei das Produkt eine Schmelzviskosität von 9500 poises bei 249 C erreichte..Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,85 dl/g. Der Gehalt an Säureendgruppen betrug 10 meq./kg. A 91 liter (20 gallon) capacity stainless steel reactor was charged with 16 kg (35.3 lbs.) Dimethyl terephthalate (82.6 moles), 14.8 kg (32.6 lbs.) 1,4-butanediol (164.4 moles) ), 0.0453 kg (0.1 lbs.) Of trimethylolethane (0.3 wt .- / S, 0.4 mol%, based on the terephthalate) and 8.0 g of tetraoctyl titanate. The batch was heated to 190 ° C. for 1.5 hours, the excess butanediol was removed under vacuum and finally the prepolymer was placed in a polymerization vessel. The polymerization took place within 2 hours at a pressure of 1.2 to 0.3 mmHg and a temperature of 248 to 250 ° C., the product reaching a melt viscosity of 9500 poises at 249 ° C. The intrinsic viscosity was 0.85 dl / g. The acid end group content was 10 meq./kg.
Das Polymere wurde ausgeformt und abgekühlt. Das feste Polymere wurde dann im festen Aggregatzustand in Luft bei l60°C für 24 Stunden lang polymerisiert. Die Schmelzviskosität bei 249 CThe polymer was molded and cooled. The solid polymer was then in the solid state in air at 160 ° C for Polymerized for 24 hours. The melt viscosity at 249 ° C
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stieg auf 16 000 poises. Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,15 dl/g.rose to 16,000 poises. The intrinsic viscosity reached a value of 1.15 dl / g.
Das feste Polymere wurde im festen Aggregatzustand in Luft bei l60 C 168 Stunden polymerisiert. Die Schmelzviskosität erreichte
bei 249°C einen Wert von 37 000 poises. Der Gehalt an Säureendgruppen betrug 27 meq./kg.
Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,28 dl/g.The solid polymer was polymerized in the solid state in air at 160 ° C. for 168 hours. The melt viscosity reached a value of 37,000 poises at 249 ° C. The acid end group content was 27 meq./kg.
The intrinsic molar viscosity reached a value of 1.28 dl / g.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei indessen Trimethyloläthan als Verzweigungskomponente durch 0,2 Gew.-% Trimesinsäure-trimethylester (trimethyl trimesate) ersetzt wurde. Nach der Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde gemäss der(Erfindung ein Produkt mit einer erhöhten grundmolaren Viskositätszahl erhalten.The process according to Example 2 was repeated, with trimethylolethane as a branching component by 0.2% by weight. Trimesic acid trimethyl ester (trimethyl trimesate) was replaced. After the polymerization in the solid state was according to the (invention a product with an increased basal molar Obtain viscosity number.
Die Schmelzviskosität wurde in einem Kolbenplastometer mit einem Beiastungsgewicht nach dem Verfahren ASTM D-1238 bei einer speziellen Temperatur gemessen, wobei eine Kolbenlast von 5000 g verwendet wurde, und sie wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1703 berechnet. The melt viscosity was measured in a piston plastometer with a Load weight according to method ASTM D-1238 at a specific one Temperature measured using a piston load of 5000 g and calculated by ASTM Method D-1703.
Es ist offensichtlich, dass weitere Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen.der gegebenen Lehren möglich sind. Es können demzufolge Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen vorgenommen werden, die jedoch noch alle im Rahmen der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, liegen.Obviously, other modifications and variations of the present invention are possible within the scope of the teachings given are. Accordingly, changes can be made in the specific exemplary embodiments described, but these nor are all within the scope of the invention as defined by the appended claims.
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