DE2453055C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triaminobenzolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-TriaminobenzolenInfo
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Description
R, NH,
H,N
NH,
worin R, im Fall seiner Anordnung in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein
Chloratom, oder eine Methylgruppe, im Falle seiner Anordnung in 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeutet, durch katalytische Reduktion von 2,4-Dinitraniiinen der allgemeinen Formel
R,
NH,
in welcher Ri die vorstehend genannte Bedeutung
hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reduktion in Wasser in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
(HOOC)n-R-COOH
je Mol Dinitroanilin durchführt, wobei π O oder 1 ist
und R für den Fall /7=0 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen und für den Fall /7=1 eine direkte Bindung, eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
O, N
NO,
Es ist bereits bekannt, daß man Dinitraniline in Salzsäure mit Zinn nach der Methode von Hinsberg
reduzieren kann. Dieses Verfahren ist aber nachteilig durch die schlechten Ausbeuten (41%) und die große
Abwasserbelastung mit Metallsalzen, die heute nicht mehr toleriert werden kann. Es ist ebenso bekannt, die
Dinitraniline in organischen Lösemitteln wie Methanol, Äthanol und Toluol katalytisch mit Wasserstoff zu
reduzieren. Dieses Verfahren bringt jedoch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung mit sich, da die zulässigen
MAK-Werte nicht überschritten werden dürfen und das organische Lösungsmittel wieder regeneriert werden
muß, wodurch das Verfahren verteuert wird. Außerdem bringt die Verwendung von Alkoholen als leicht
oxydierbare Substanzen in Verbindung mit den als starke Oxydationsmittel wirkenden Polynitrovcrbindungen
große Gefahrenmor.iente.
Versucht man eine katalytische Hydrierung von Dinitranilinen in Wasser mit den technisch üblichen
Katalysatorkonzentrationen von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Dinitranilin, so erhält man
beispielsweise bei der Reduktion von 6-Chlor-2,4-dinitranilin zum entsprechenden Triamin ein Produkt, das
eine Reihe von Verunreinigungen enthält. Die entstandene Lösung zeigt einen deutlichen Aminoniakgeruch,
d. h., es muß während der Hydrierung zur Abspaltung in welcher Ri die vorstehend genannte Bedeutung hat, in
guter Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die Reduktion in Wasser in Gegenwart von mindestens I
Äquivalent von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
(HOOC),,- R-COOH
je Mol Dinitroanilin durchführt, wobei η O oder 1 ist und
R für den Fall /7=0 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen und für den Fall n=\ eine direkte Bindung, eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe mit 1 bis
4 C-Atomen bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man im Hydrierautoklaven die
Dinitraniline in Wasser suspendiert, die organische Säure zugibt, mit dem Hydrierkatalysator versetzt,
Wasserstoff aufdrückt und hydriert. Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, der Konzentration
des Molverhältnisses von Dinitranilin und Säure lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren. Man arbeitet
im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1300C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 10O0C.
Die Konzentration von Dinitranilin in Wasser ist nach oben nur durch die Rührbarkeit der entstehenden
Suspension begrenzt. Eine starke Verdünnung wirkt sich nicht nachteilig auf das Verfahren aus. Zur
Erzielung einer optimalen Raumzeitausbeute und im Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der Reakiionsmischung
setzt man vorzugsweise pro Mol Dinitranilin etwa 700 bis 800 Volumenteile Wasser ein. Der
Konzentration der Säure ist nach oben nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als Grenze gesetzt,
nach unten nimmt die Wirksamkeit kontinuierlich ab, wenn man ein äquimolaics Verhältnis von Dinitranilin
zu Säure unterschreitet. Bei der Verwendung von Di-carbonsäuren genügt 0,5 Mol Säure pro Mol
Dinitranilin. Man arbeitet vorzugsweise mit schwachen aliphatischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, gegebenenfalls
unter Zusatz ihrer Alkalisalze zum Abpuf-
fern. Man kann aber auch mit gutem Erfolg die Dicarbonsäuren einsetzen, die, wie beispielsweise die
Adipinsäure oder Terephthalsäure, wegen ihrer schlechten Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur durch
einfaches Abfiltrieren regeneriert werden können. Als Hydrierkatalysatoren können die bekannten Edelmetallkatalysatoren
verwendet werden, doch setzt man vorzugsweise die billigen handelsüblichen Nickelkatalysatoren
in der bei katalytischen Reduktionen üblichen Menge ein.
Zur Charakterisierung der Ausbeute und Reinheit des bei der katalytischen Reduktion entstandenen Triamins
können die normalen Kriterien wie Gewicht und Schmelzpunkt nicht herangezogen werden. Diese
aromatischen Triamine sind so autoxidationsempfindlich, daß sie als freie Basen nicht in reiner Form isoliert
werden können.
Die Charakterisierung der Triamine erfolgt daher über die Harnstoffderivate der Formel
NH
C = O
H,N- C— HN
NH
Volumenteilen Wasser in einem Hydrierautoklav mit Hubschubrührer eingefüllt. Nach Verschließen des
Druckgefäßes wird die Luft aus dem freien Volumen durch Überleiten von Stickstoff (15 min) verdrängt.
Dann stellt man Heizung und Hubschubrührer an, drückt 120 atm Wasserstoff auf und hydriert. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei etwa 6O0C und ist bei maximal 95°C in etwa 2 Stunden beendet. Zum Nachweis des entstandenen e-Chlor-l^-triaminoben-
Dann stellt man Heizung und Hubschubrührer an, drückt 120 atm Wasserstoff auf und hydriert. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei etwa 6O0C und ist bei maximal 95°C in etwa 2 Stunden beendet. Zum Nachweis des entstandenen e-Chlor-l^-triaminoben-
H) zols wird der Restwasserstoff abgelassen und der
Ansatz mit 20 atm Stickstoff über ein Druckfilter in ein zweites Rührgefäß vom Katalysator abfiltriert, in dem
150 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt sind. Man kocht 5 Stunden unter Rückfluß, wobei durch Zugabe von
ij insgesamt ca. 112 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
der pH auf 4 bis 5 gehalten wird.
Anschließend wird mit 54 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge auf pH 6 gestellt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Man erhält etwa 90 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 3410C, deren
C,H,N,-Ana!yse mit der Berechnung für die Harnstoffverbindung der Formel
Diese Harnstoffderivate wurden ir. der Weise erhalten, daß nach der Reduktion 5 Mol Harnstoff pro
Mol Triamin zugegeben und ca. 5 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde, wobei durch Zugabe von
Säure der pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten wird. Danach wird die ausgefallene Harnstoffverbindung
abgesaugt und getrocknet. Aus der Ausbeute läßt sich die Ausbeute an Triamin nach der katalytischen
Reduktion berechnen.
Das Verfahren der vorliegenden F.rfindung gestattet es, Dinitraniline in wäßriger Suspension katalytisch zu
hydrieren. Gegenüber der Reduktion in Salzsäure mit Zinn zeichnen sich das erfindungsgemäße Verfahren
durch bessere Ausbeuten und wesentlich geringere Abwasserbelastung aus. Im Vergleich zu der katalytischen
Hydrierung von Dinilranilinen in organischen Lösungsmitteln ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung sehr viel wirtschaftlicher, da kein derartiges Lösungsmittel erforderlich ist und somit eine Regeneration
des Lösungsmittels entfällt. Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß man als Hydrierkatalysatoren
die technisch üblichen und billigen Nickelkatalysatoren einsetzen kann und auf die Edelmetallkatalysatoren
wie Platin- oder Palladiumverbindungen verzichten kann.
Entscheidend von Vorteil ist es, daß man die in wäßriger Lösung nach der Reduktion anfallenden
Triamine direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung, weiterverarbeiten kann. So k?nn man beispielsweise die
wäßrige Lösung von 1,2,4-Triamino-benzol in üblicher
Weise nach dem Ansäuern durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge Natriumnitritlösung in das
Diazoniumsalz des 5-Aminobenztriazols überführen.
Die aromatischen Triamine sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pflanzenschutzmittel.
109 Gewichisteile feingemahlenes 6-Chlor-2.4-dinitranilin werden zusammen mit 73 Gewichtsteilen
Adipinsäure, 10 Gewichtsleilen eines handelsüblichen
Nickclkatalysators (ca. 50% Ni auf Kieselgur) und 500 Cl
NH
C = O
NH
H2N-C-HN
übereinstimmt. Ausbeute 80% d. Th.
C8H7N4CIO2 MoI 226,5
Cl
Gefunden
Berechnet
Berechnet
42,8
42,5
42,5
3,20
3,12
3,12
24,82
24,79
24,79
15,4 15,69
109 Gewichtsteile feingemahlenes 6-Chlor-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen
Eisessig und 20 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators
und 500 Volumenteilen Wasser in einen Hydrierautoklav mit Hubschubrührer eingefüllt. Nach
Verschließen des Druckgefäßes wird in üblicher Weise hydriert (siehe Beispiel 1). Nach der Umsetzung mit
Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure bei pH 4 bis 5 erhält man 87 Gewichtsteile der in Beispiel 1
beschriebenen Harnstoffverbindung, entsprechend einer Ausbeute von 77% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes 6-Chlor-2,4-dinitranilin.
91 Gewichtsteile feingemahlenes 2,4-Dinitranilin werden zusammen mit 73 Gewichtsteilen Adipinsäure,
10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 400 Volumenteilen Wasser in einen
Hydrierautoklav eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird in üblicher Weise zwischen 60 bis
100" C hydriert, wobei der Wasserstoffdruck Hei
Beendigung der Hydrierung etwa cmc halbe Stunde konstant bleiben soll. Zum Nachweis des entstandenen
1,2,4-Tnaniinobenzols wird der Rest wasserstoff abge-
lassen und der Ansatz mit 20 atm. Stickstoff über ein Druckfilter vom Katalysator in einen mit Stickstoff
gespülten zweiten kolben filtriert. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Harnstoffverbindung hergestellt.
Man erhält 62 g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 335° C (Ausbeute 65% d.Th.). Die
Obereinstimmung der Analyse mit der Berechnung der Formel zeigt die folgende Tabelle:
C8H8N4O2 Mol 191
Gefunden
Berechnet
Berechnet
51,0
50,04
50,04
4,25
4,2
4,2
NH
ir
29,5
29,18
29,18
* — O
Η,Ν—CO— HN
NH
Die Adipinsäure wird nach der Filtration der Harnstoffverbindung durch Ansäuern des Filtrates auf
pH 2 wiedergewonnen und ohne weitere Reinigung wiedereingesetzt.
98 Gewichtsteile feingemahlenes 5-Methyl-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 83 Gewichtsteilen
Terephthalsäure, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 600 Volumenieiien Wasser
in einen Hydrierautoklav eingefüllt und in üblicher Weise hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wird
zum Nachweis des entstandenen 5-Methyl-l,2,4-triaminobenzols vom Katalysator abfiltriert und wie beschrieben
in Stickstoffatmosphäre zur Harnstoffverbindung umgesetzt. Man erhält 72 g einer bei 28O0C schmelzenden
Verbindung (Ausbeute 7O°/o d.Th.), deren CHN-Analyse
den für die Harnstoffverbindung berechneten Werten entspricht:
CgH10N4O3 Mol 206
98 Gewichtsteile feingemahlenes 6-Methyl-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 61 Gewichtsteilen
Benzoesäure, 15 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 550 Volumenteilen Wasser in
einen Hydrierautoklav eingefüllt. Man hydriert in der üblichen Weise bei einer Temperatur zwischen 100 bis
1200C und trennt anschließend vom Katalysator. Nach der Umsetzung der Triaminoverbindung (6-Methyl-1,2,4-triaminobenzoI)
mit Harnstoff erhält man 72 g einer bei 3200C schmelzenden Verbindung (Ausbeute
70% d. Th.) der Formel:
CH,
| O ii H2N-C |
X -NH |
i NH x> NH |
- O |
| G1H10N4O, | Mol 206 | ||
| C | Ii | N | |
| Gefunden Berechnet |
52,1 52.47 |
4,81 4,9 |
26,9 27,2 |
| B e i s ρ i | el 6 |
131 Gewichtsteile 6-Brom-2,4-dinitranilin (feingej-, mahlen) werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen
Eisessig in 600 Volumenteilen Wasser und mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators
in einem Hydrierautoklav hydriert, wobei die Hydriertemperatur nicht über 90° ansteigen soll.
Beim Nachweis des entstandenen 6-Brom-l,2,4-triaminobenzols nach der üblichen Aufarbeitung und der Umsetzung mit Harnstoff erhält man 108 Gewichtsteile einer bei über 340° schmelzenden Verbindung (Ausbeute 80% d. Th.) der Formel
Beim Nachweis des entstandenen 6-Brom-l,2,4-triaminobenzols nach der üblichen Aufarbeitung und der Umsetzung mit Harnstoff erhält man 108 Gewichtsteile einer bei über 340° schmelzenden Verbindung (Ausbeute 80% d. Th.) der Formel
Br
NH
C=O
| C | H | N | 50 | O | NH Mol 271 |
/\ / NH |
N |
| Gefunden 51,8 Berechnet 52,47 |
4,87 4,9 |
27,5 27,2 |
V) | H2N-C- C8H7N4O2Br |
C | 26,0 25,85 |
|
| CH1 | NH / \ |
35,81 35,45 |
11 | ||||
| AA VU N — CONH |
C \ / NH |
= O | 60 | Gefunden Berechnet |
2,62 2,59 |
||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Trianiinobenzolen der allgemeinen FormelR, NH.H,NNH,worin R; im Fall seiner Anordnung in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, im Falle seiner Anordnung in 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch katalytische Reduktion von 2.4-Dinitranilinen der FormelR,O, NNH,NO,von Aminogruppen gekommen sein. Versetzt man die wäßrige Suspension des Dinitranilins vor der Hydrierung mit alkalisch reagierenden Substanzen, wie es in der Literatur für die katalytische Reduktion von Nitranilinen zu Diaminen beschrieben wird, so zeigt sich kein positiver EffektEs wurde nun gefunden, daß man 1,2,4-Triaminobenzole der allgemeinen Formel
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE742453055A DE2453055C3 (de) | 1974-11-08 | 1974-11-08 | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triaminobenzolen |
| GB44939/75A GB1497314A (en) | 1974-11-08 | 1975-10-30 | Process for the preparation of 1,2,4-triaminobenzenes |
| CH1432975A CH617179A5 (de) | 1974-11-08 | 1975-11-05 | |
| US05/629,678 US4141917A (en) | 1974-11-08 | 1975-11-06 | Process for the preparation of triamino benzenes by catalytic hydrogenation of 2,4-dinitro anilines |
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| CA239,182A CA1060477A (en) | 1974-11-08 | 1975-11-07 | Process for the preparation of triamino benzenes |
| JP50133172A JPS5170736A (en) | 1974-11-08 | 1975-11-07 | Toriaminobenzoorunoseiho |
| BR7507346*A BR7507346A (pt) | 1974-11-08 | 1975-11-07 | Processo para a preparacao de triaminobenzenos |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE742453055A DE2453055C3 (de) | 1974-11-08 | 1974-11-08 | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triaminobenzolen |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2453055A1 DE2453055A1 (de) | 1976-05-13 |
| DE2453055B2 DE2453055B2 (de) | 1978-07-13 |
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Family
ID=5930368
Family Applications (1)
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| GB (1) | GB1497314A (de) |
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| EP2868643A1 (de) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Evonik Industries AG | Katalytische Hydrierung zur Herstellung von Aminen aus Carbonsäureamiden, Carbonsäurediamiden, Di-, Tri- oder Polypeptiden oder Peptidamiden |
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1975
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| BR7507346A (pt) | 1976-08-10 |
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