DE2452585A1

DE2452585A1 - Verfahren zur herstellung scherstabiler waessriger copolymerisat-dispersionen

Info

Publication number: DE2452585A1
Application number: DE19742452585
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Reichel; Christof Dipl Chem Dr Taubitz; Kurt Dipl Chem Dr Wendel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1976-05-13
Also published as: CA1035074A; DE2452585B2; FR2290454A1; SE417720B; FR2290454B1; DE2452585C3; US4051093A; SE7512291L; IT1060074B

Description

BASF Aki.ier-'cesellscnaft ? £ ¹V? R fi S

Unser Zeichen: 0„Ζ. 30 963 Wd/Wl 6700 Ludwigshafen, 4.11.1974

Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen

Aus der DT-AS 1 546 236 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Copolymerisat-Dispersionen bekannt, bei dem man in wäßriger Emulsion

a) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril,

b) zu 20 bis 60 Gewichtsprozent (Meth-)acrylsäureester, 2-8 C-Atome enthaltender Alkanole und

c) 5 bis 50 Gewichtsprozent (Meth-Iacrylsäureester, die im Alkoholrest eine quartäre Ammoniumgruppe aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu PC Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere, copolymerisiert. Bei diesem bekannten Verfahren werden die quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden (Meth-) acrylsäureester ganz oder zum überwiegenden Teil in der wäßrigen Phase vorgelegt und hierzu die anderen Monomeren allmählich unter Copolymerisation zugegeben. Als weitere äthylenisch ungesättigte Comonomere

d) können bei dem bekannten Verfahren z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon und ß-Hydroxyäthylacrylat verwendet werden. Bei dem Verfahren werden kationische oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt und in saurem bis höchstens schwach alkalischem Medium polymerisiert. Die erhaltenen Dispersionen können besonders als Leimungsmittel für Papier verwendet werden. Derartige Dispersionen sind im allgemeinen erst bei einem Gehalt an c) von über 30 % elektrolytbeständig und auch ihre Scherbeständigkeit bei Gehalten an Monomeren c) unter 30 % läßt zu wünschen übrig.

Aus der US-PS 3 4θ4 114 ist ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polymerisat-Dispersionen bekannt, die verbesserte

417/74 - 2 -

609820/0913

- 2 - O.Z. 50

Klebstoffwirkung und Proststabilität aufweisen. Bei dem Verfahren werden anionische und nichtionische Emulgatoren verwendet. Die Copolymerisate sollen 1 bis ?5 Gew.-^ olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, 50 bis 98 Gewichtsprozent eines monovinyliden Monomeren und 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkylaminoalkylesters einer ■<,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, einpolymerisiert enthalten. Bei diesem Verfahren ist das zur Vermeidung einer größeren Menge an Koagulat und auch im Hinblick auf eine möglichst vollständige Polymerisation erforderlich, daß eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe der Komponenten eingehalten wird: Zunächst wird eine wäßrige Lösung des Polymerisationskatalysators und Emulgators erhitzt und dann die ungesättigte Carbonsäure und ein Teil des monovinyliden Monomeren zugegeben; Man stellt dann unter Zugabe von Ammoniak oder eines Amins auf pH 7 oder höher und fügt schließlich den Alkylaminoalkylester und den Rest des monovinyliden Monomeren zu= Die erhaltenen anionischen Dispersionen sind für Anstrichmittel geeignet, doch läßt ihre Scherstabilität besonders bei pH-Werten unter 7 zu wünschen übrig.

Schließlich ist es aus der GB-PS 1 I85 ?83 bekannt, kationische Polymerisatdispersionen aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (Meth-)acrylsäurealky!estern und Alkylaminoalkylestern der (Meth-)acrylsäure herzustellen, die mindestens 15 % der Alkylaminoalkylester enthalten, indem man die Monomeren zusammen in emulgierter Form dem Polymerisationsgefäß, das Emulgator, Polymerisationskatalysator und Wasser enthält, zuführt. Dabei erhält man jedoch nur Dispersionen, wenn der Gehalt an basischen Monomeren über 20 % liegt. Die so erhaltenen Dispersionen setzen sich bald ab und sind mechanisch sehr instabil, außerdem läßt die Salzverträglichkeit zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man scherstabile wäßrige Copolymerisat.-Dispersionen durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfon-

609820/0913 - J> -

- 3 - O.ζ. 50 963

säure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierüare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher Radikal bildender Polymerisationsinitiatoren herstellen kann, indem man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren,

A) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder SuIfonsäuregruppe oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit

B) 5 bis 30 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung und einer tertiären oder quartären Äminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation

C) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril

D) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent der (Meth-Iacrylsäureester sowie

E) 0 bis 30 Gewichtsprozent weiterer olefinisch ungesättigter Monomere zufügt und auspolymerisiert, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und die Menge an Monomeren (C) und CD) zusammen mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.

Als (Meth-)acrylsäureester sind für das Verfahren solche mit 2 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Äthanol. Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, Tsooctanol und 2-Ä'thylhexylalkohol, von besonderem Interesse. Geeignet sind auch Methylacrylat und Methylmethacrylat.

Als Monomere (A) kommen besonders λ, ß-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen in Frage, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Monoalkylester von Dicarbonsäuren der genannten Art mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Maleinsäuremonomethylester, Itacon-

609820/0913

- n - O.Z. 30 963

säure-monoäthylester, Itaconsäure-monobutylester und Fumarsäuremonoäthylester. Als monoolefinisch ungesättigte Monomere (A) mit Sulfonsäuregruppen kommen z.B. Vinylsulfonsäure und deren Alkalisalze, insbesondere deren Ammonium- und Natriumsalze, ß-Acrylamido-methyl-propansulfonsäure, ß-Methacrylamido-ßmethyl-propansulfonsäure sowie ferner Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure sowie Monomere, die Carbonyl- und SuIfongruppen enthalten, wie z.B.

COOH

CH₀=CR₁-C-(CH₀) -C-CH₀-C - SO

ei 1 ti ei Π (ι r \

Na

0 0 R_?

in Frage« Als Monomere (A) mit Phosphat- oder Phosphitgruppen eignen sich z.B. Ester oder Amide der folgenden allgemeinen Formel:

CH₀= C-C-Y-A-Z

r ι ti

R₁ 0
in der

R-⁼ H^ CH-,

γ = _o-, -NH-, -NR-

A = C, -Cn-Alkylengruppen., vorzugsweise C.-C^-Alkylengruppen

0 0

ti Il

Z = -O-P-(ß N@ , _o-P-oölvß und

M = eine Kation, vorzugsweise NHjA Na^₉ K^ oder W^ ist.

Von besonderem Interesse als monoolefinisch ungesättigte Monomere (A) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie ß-Acrylamido-ßmethylpropansulfonsäure. Die Menge an derartigen Monomeren (A) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

609820/091 3 - 5 -

Als Monomere (B), die vorzugsweise in Mengen von β bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden, sind z.B. Vinylpyridin, Vinylimidazol und Vinylbenzyl-(dialkyl)-amine mit meist 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen und deren substituierte, protonierte und quaternierte Derivate geeignet. Als Quaternierungsmittel kann sowohl Methylchlorid, BenzjJchlorid. Dimethylsulfat als auch Chloressigsäure benutzt sein.

Von ganz besonderem Interesse als Monomere (B) sind (Meth-)acrylsäurederivate der allgemeinen Formel:

CH = C - CO - Y -A->%?'^{in der}

R₁ R₂

R₁ = H, -COOH, -COO Alkyl, -CONH₂, -CONRj₊R₁-, vorzugsweise R=H

R_ xi nxj 2 ~ ' ₃

γ = -0-, -N^-, -NR₁₁-

A = CH-CH-CH₂-, C..-Cn-Alkylengruppe -CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-OH - -CH₂-CH₂-SO-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂- ,

vorzugsweise C₁ -Ci, Alkylengruppen

P ,

Θ Γ\ O ® r\Q) O

-KJ ^RX \J ^{R PX}

R₅

- ^R3^X ' -\J- ^R4 ^PX

iH- Rf- X t 5

= H, Alkyl. Alkenyl. Benzyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Acylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Polyoxyalkylen,

INSPECTED " ⁶ " 609820/0913

ι ι·

-CH^-COO , -CH₀-CH₀-COO , -CH₀-CH-CH₀-OH, -CH₀-CR - CR ,

r" Sd d \ d d \. •

Cl 0

vorzugsweise H oder C, -Cj, -Alkyl

It- = H, Alkyl, Cycloalkyl. Benzyl, vorzugsweise H oder

und

= organischer oder anorganischer Säurerest, vorzugsweise Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Phosphat, Forraiat oder Acetat sind.

Als Monomere (E), deren Anteil meist nur bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt, kommen z.B. (Meth-)acrylester von mehr als 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Dodecylacrylat, Halogenatome und Hydroxylgruppen enthaltende (Meth-Acrylsäureester, wie 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise ? bis 8, insbesondere 2 bis H- C-Atome enthaltenden ς^-ic -Alkandiolen, wie Glykolmonoacrylat und -monomethacrylat, 1 ,^-Butandiolmonoacrylat-'^-acetylacetonat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und Glycidylacrylat, gegebenenfalls substituierte Amide Λ, ß-olefinisch ungesättigter, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Methy!methacrylamid, N-n-butoxymethylacrylamid, Maleinsäurediamid, sowie ferner Monomere mit 2. polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, wie Diallylphthalat, Glykol-diacrylat und -dimethacrylat. 1.4-Butandiol-diacrylat, Vinylacrylat und Allylacrylat, sowie in Mengen von meist 10 bis Gewichtsprozent Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und/oder Vinyllaurat, außerdem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyrrolidon in Frage.

Die Menge an Monomeren (C) und (D) soll zusammen vorzugsweise mindestens 50, insbesondere mindestens 70 Gewichtsprozent be-

609820/0913 ORIGINAL INSPECTED - 7 -

tragen. Bei dem neuen Verfahren ist es nicht erforderlich, Emulgatoren mi'tzuverwenden und man erhält überraschenderweise auch ohne zusätzliche Verwendung von Emulgatoren außerordentlich scherstabile Dispersionen. Es können jedoch übliche kationische, anionische, amphotere und nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise kationische Emulgatoren mitverwendet werden. Es ist auch möglich, in Wasser homogene Lösungen bildende Gemische der oben genannten Emulgatoren einzusetzen. Als Beispiel für nichtionische Emulgatoren seien genannt vor allem Addukte aus ¹J bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. die üblichen, gegebenenfalls auch Äthylenoxid angelagert enthaltenden, Alkyl-sulfate, -sulfonate und -phosphate. Als amphotere Tenside eignen sich besonders Fettsäureamidoalkylbetaine. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B. Salze von Pettaminen, z.B. Dimethyl-dodecyl-ammoniumsulfat oder quaternierte Pettamine, wie z.B. Dimethyl-benzylfettalkyl-ammonium-chlorid oder -saccharinat.

Bei dem Verfahren können die üblichen, Radikale bildenden Initiatoren verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind. Geeignet sind z.B. Persulfate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoff-peroxid, Perborate, wie Natriumperborat, und mit Vorteil Redoxkatalysatoren, die als Reduktions-Komponente z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Fe(II)-Salze, Cu(l)-Salze oder Co(ll)-Salze und als Oxidationskomponente zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Eisen-III-Salze, wie Eisen-III-chlorid oder Alkalipersulfate enthalten, vorzugsweise Wasserstoffperoxid als Oxidationskomponente in Kombination mit Eisenoder Kupfersalzen.

Die Menge an derartigen radikalbildenden Initiatoren liegt im allgemeinen im üblichen Bereich, d.h. von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis ? Gewichtsprozent radikalbildender Initiator oder Redoxkatalysatorsystems, bezogen auf die Menge der Monomeren. Die Initiatoren werden bei dem neuen Verfahren im allgemeinen zum Teil bei der Copolymerisation der Monomeren (A) und (B^ zugesetzt

6 0 9 8 2 0/0913 os-sinal inspected " ⁸ "

oder vor Beginn der Polymerisation dieser Monomeren dem wäßrigen Medium zugefügt, zum anderen Teil werden die Initiatoren im allgemeinen vor oder während der Zugabe der Monomeren (C), (D) und gegebenenfalls (E) zugegeben.

Zur Erzielung von besonders scherstabiler Copolymerisat-Dispersionen ist es erforderlich, zuerst die Monomeren (A) und (B). zumindest zum Teil, meist zumindest 70^_s insbesondere zu mindestens 95,^j zu polymerisieren, wobei auch in geringen Mengen Monomere (C). (D^ und (E) zugegen sein können. Dabei soll aber die Menge der Monomeren (C), (Ό) und (E) zunächst im allgemeinen einen Anteil von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Mengen an Monomeren (A ^ und (B) nicht überschreiten. Weicht man von der angegebenen Reihenfolge der Polymerisation ab. so erhält man Copolymerisat-Dispersionen. deren Scherstabilität wesentlich schlechter ist, beispielsweise, wenn man lediglich das Monomere (B) vorpolymerisiert und Monomere (A) zusammen mit den Comonomeren aufpolymerisiert oder lediglich das Monomere (A) vorpolymerisiert und das Monomere (B) zusammen mit den anderen Comonomeren zufährt ο Nach dem neuen Verfahren erhält man besonders scherstabile Copolymerisat-Dispersionen, die elektrolytbeständig und zudem gegen Säuren und Laugen im pH-Bereich von 2 bis 1? stabil sind. Außerdem enthalten die nach dem neuen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen auch bei kürzer Polymerisationsdauer verhältnismäßig wenig nichtumgesetzte Monomere» Die Dispersionen eignen sich für das Imprägnieren und Beschichten von Textilien, Leder und anderen flächigen, faserigen Subststraten, als Bindemittel für Faservliese und besonders zum Beschichten und Leimen von Papier, wobei gegebenenfalls z.B. beim Beschichten von Papier, die üblichen Mengen der üblichen Pigmente mitverwendet werden können.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

609820/0913

Beispiel 1

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser. 30 Teilen Essigsäure und 38 Teilen Acrylsäure unter Stickstoff auf 85⁰C und fügt 56 Teile'Diäthylaminoäthylacrylat, 0,025 Teile Eisen-III-sulfat und 5 Teile 30^ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein und man beginnt nach 20 Minuten Polymerisationsdauer mit dem Zulauf eines Gemisches aus I80 Teilen n-Butylacrylat und 135 Teilen Acrylnitril sowie mit dem Zulauf von 20 Teilen 30^iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der restlichen Monomeren ist nach 2 Stunden beendet. Man polymerisiert noch ? Stunden nach und erhält nach dem Abkühlen eine außerordentlich scherstabile Copolymerisat-Dispersion, die sich z.B. zum Leimen von Papier eignet.

Beispiel 2

Man erwärmt ein Gemisch aus 5OO Teilen Wasser, 30 Teilen Essigsäure, .38 Teilen^ßrAcrylamido-ß-methyl-propansulfonsäure (AMPS) und 3 Teilen Dirnethyjbenzylammoniumchlorid unter Stickstoff auf 85⁰C. Man fügt dann 56 Teile Diäthylaminoäthylacrylat, 0,025 Teile Eisen-TI-sulfat und 5 Teile 30^ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 500 Teilen Wasser, I80 Teilen n-Butylacrylat, 135 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Dimethyldodecyl-benzylammoniumchlorid sowie mit dem Zulauf von 20 Teilen 30$iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Nach 2 Stunden ist der Monomerenzulauf beendet und man läßt noch 2 Stunden nachpolymerisieren. Nach dem Abkühlen erhält man eine außerordentlich scherstabile Dispersion, die sich zur Oberflächenleimung von Papier eignet.

Vergleichsversuche zu Beispiel 2

a) Man arbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, fügt jedoch kein AMPS zu. Erhalten wird eine instabile Copolymerisat-Dispersion, die noch viel nicht umgesetzte Monomere enthält und die sich nach wenigen Stunden in 2 Phasen trennt.

ORIGINAL IMSPECTED 609820/0913 ' " - 10 -

- ίο - O.Z.._ _3Q 963

^52585

b) Man arbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, wobei man jedoch alle Monomere ohne den Polymerisations-Initiator mittels eines Sehnellrührers sorgfältig zu einer Emulsion verrührt. Man legt 30# der Emulsion vor und fügt dann den Polymerisations-Initiator zu. Nach dem Anspringen der Polymerisation fügt man den Rest der Emulsion innerhalb von 2 bis 4 Stunden zu. Man erhält eine instabile Dispersion, die sich sofort in 2 Phasen trennt.

c) Man arbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, polymerisiert jedoch das AMPS nicht mit dem basischen Monomeren vor, sondern gibt es zusammen mit den anderen Monomeren (C) und (D) in die Vorlage. Auch in diesem Falle erhält man eine instabile Dispersion, die sich sofort in ? Phasen trennt.

Beispiel 3

Man folgt der allgemeinen Arbeitsanweisung von Beispiel 2, verwendet jedoch in der Vorlage anstelle von Diäthylaminoäthylacrylat und AMPS 15 Teile N.N-Dimethyl-aminopropyl-acrylamid und Teile Acrylsäure. Außerdem fügt man anstelle der in Beispiel 2 angegebenen Mengen an n-Butylacrylat und Acrylnitril jeweils Teile dieser Monomeren zu. Man erhält eine außerordentlich scherstabile Dispersion, die sich z.B. zum Beschichten von Textilien eignet.

Vergleichsversuche zu Beispiel 3

a) Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben, ohne jedoch Acrylsäure mitzuverwenden. Erhalten wird eine außerordentlich instabile Dispersion, bei nur geringem Umsatz der Monomeren. Die Dispersion trennt sich in einer Stunde in 2 Phasen.

b) Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben, fügt jedoch alle Monomere zusammen als Emulsion zu der Vorlage, die das Dirnethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid enthält. Auch in diesem Fall wird eine instabile Dispersion erhalten, die sich sofort in 2 Phasen trennt.

OWGINAL INSPECTED ,, 609820/0913 " ⁿ "

c) Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben, fügt jedoch die "Acrylsäure nicht in die Vorlage, sondern führt diese zusammen mit dem Butylacrylat und Acrylnitril zu. Man erhält eine instabile Dispersion, die sich sofort in 2 Phasen trennt.

Beispiel K

Man arbeitet nach der allgemeinen Anweisung von Beispiel 2. polymerisiert jedoch in der Vorlage 7»5 Teile Diäthylaminoäthylacrylat und anstelle des AMPS 3 Teile Acrylsäure. Außerdem werden nur 59,5 Teile η-Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril zugefahren. Auch in diesem Fall erhält man eine außerordentlich stabile Dispersion, die sich zum Beschichten von Textilien eignet.

Beispiel 5

Man arbeitet nach der allgemeinen Anweisung von Beispiel 2, polymerisiert jedoch in der Vorlage 15 Teile Diäthylaminoäthylacrylat und anstelle des AMPS 1,5 Teile Acrylsäure. Anstelle von n-Butylacrylat und Acrylnitril werden dann ausschließlich 83»5 Teile Acrylnitril zugefahren. Man erhält eine ausserordentlich stabile Dispersion.

Beispiel 6

Man arbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet aber 15 Teile Diäthylaminoäthylacrylat und anstelle des AMPS 1,5 Teile Acrylsäure. Anstelle des Gemisches aus n-Butylacrylat und Acrylnitril läßt man dann 83,5 Teile n-Butylacrylat zulaufen. Man erhält eine außerordentlich stabile Copolymerisat-Dispersion, die als Klebstoffrohstoff geeignet ist.

Beispiel 7

Man arbeitet, wie in Beispiel ? angegeben, verwendet jedoch zunächst 15 Teile Diäthylaminoäthylacrylat und anstelle des AMPS 1,5 Teile Acrylsäure. Anstelle des Gemisches aus n-Butylacrylat und Acrylnitril werden dann 30 Teile Styrol und 53,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat zulaufen lassen. Auch in diesem Falle erhält

609820/0913 ORIGINAL SUSPECTED - 12 -

man eine sehr stabile Dispersion, die als Klebstoff-Rohstoff geeignet ist.

Beispiel 8

Man arbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch bei der Vorpoiymerisation 10 Teile Dimethyiaminoathylmethacrylat,' das mit Methylchlorid quaternisiert ist, und anstelle des AMPS 4 Teile Acrylsäure. Man läßt dann 40 Teile n-Butylacrylat und 46 Teile Acrylnitril zulaufen. Erhalten wird eine stabile wäßrige Copolymerisat-Dispersion, die für Anstrichzwecke geeignet ist.

Führt man zum Vergleich alle Monomere zusammen der Vorlage zu, so erhält man eine instabile Dispersion. Eine instabile Dispersion wird auch erhalten, wenn man in der Vorlage lediglich Acrylsäure, nicht aber das quaternisierte Dimethyiaminoathylmethacrylat vorpolymerisiert.

Beispiel 9

Man arbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, polymerisiert jedoch in der Vorlage 12,5 Teile mit Dimethylsulfat quaternisiertes Vinylimidazol- und 4 Teile Acrylsäure vor. Nach dem Anpolymerisieren werden dann jeweils 43»5 Teile n-Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril zugefahren. Man erhält eine sehr stabile Dispersion.

Beispiel 10

Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 8l Teilen Vinylimidazol, 40 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen Eisessig und 40 Teilen Na-Laurylsulfat auf 85⁰C und fügt 0,05 Teile Ammoniumeisen-II-sulfat und 5 Teile 30#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu.. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 350 Teilen n-Butylacrylat und 350 Teilen Acrylnitril sowie mit dem Zulauf von 20 Teilen 30$iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Nach 2 Stunden ist der Monomeren zulauf "beendet, man läßt noch eine Stunde nachpolymerisieren und erhält eine zwischen pH2 und pH 12 außerordentlich stabile Dispersion.

809820/0913 original inspected .

Claims

Patentansprüche

11,- Verfahren zur Herstellung von scherstabilen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, "die eine polymerisierbar C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 ^is 15 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphatoder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gewichts-?? an Monomeren mit einer C=C-Bindung und einer tertiären oder quartären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und (D) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent der (Meth-)acrylsäureester sowie (E) 0 bis 30 Gewichtsprozent weiterer olefinisch ungesättigter Monomeren zufügt und auspolymerisiert, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und die Menge an Monomeren (C) und (O) zusammen mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verwendung der nach Anspruch*1 hergestellten Copolymerisat-Dispersionen zum Leimen von Papier.

BASF Aktiengesellschaft

ORIGINAL INSPECTED

609820/0913