DE2451698A1

DE2451698A1 - Verfahren zum reinigen von industriellen abwaessern

Info

Publication number: DE2451698A1
Application number: DE19742451698
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Dipl Ing Haase; Rudolf Wurster
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2250712B1; BE821941A; ZA747158B; ES431717A1; CH589009A5; SU640640A3; JPS5079170A; BR7409359A; GB1466473A; FI316174A7; SE7413718L; FR2250712A1; NL7414547A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CBA-GElGY

Case 1-9088/+ [nachqerejcht

DEUTSCHLAND . ]J|_t /t

Verfahren zum Reinigen von industriellen Abwässern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Reinigen von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie, Aufheller- und Farbstoffabrikation anfallenden Abwässern, wie Restflotten," Spill- und Waschwässern.

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Eines der grossen Umweltprobleme in industrialisierten Gebieten ist die Verschmutzung von Flüssen und Seen. Da der Schmutz auch aus Industriebetrieben kommt, erlangt heutzutage die Reinigung industrieller Abwasser eine steigende Bedeutung. Diese Abwasserreinigung erweist sich jedoch als ausserordentlich schwierig, besonders wenn es um die Beseitigung von in Wasser gelösten organischen, biologisch nicht abbaubaren Substanzen geht. Im Rahmen dieser Problematik liegt deshalb für die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern ein dringendes Bedürfnis vor.

Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z.B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist zum Beispiel bekannt, Färb- oder Waschabwässer in grossen Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufällen und durch Sedimentation, Flotation oder Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass die zu behandelnden Wasservolumina gross sind und die Sedimentation oder die Abtrennung der Flocken vom gereinigten Wasser mit grossem technischem Aufwand verbunden ist.

Ferner ist bekannt, Aktivkohle zur Reinigung, insbesondere zum Entfärben von industriellen Abwässern zu ver-

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wenden. Der Einsatz von Aktivkohle allein erweist sich im allgemeinen als wenig geeignet, da das Aufnahmevermögen der Aktivkohle für in Wasser gelöste organische Farbstoffe und im Schmutzwasser vorhandene Verunreinigungen zu gering ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine rasche und ausreichende Reinigung von industriellen Abwässern erzielt, wenn man diese mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das einen mit Präzipitationsmitteln vorbehandelten Träger und Aktivkohle enthält. Dieses Adsorptionsmittel zeichnet sich z.B. gegenüber Aktivkohle allein durch erhöhte Aufnahmefähigkeit von in Wasser gelösten oder dispergierten Stoffen aus.

Das neue Adsorptionsmittel eignet sich vor allem für die Beseitigung von anionischen oder kationischen Stoffen bzw. deren Gemischen, insbesondere zur Entfernung von Resten von anionischen oder kationischen Farbstoffen, optischen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln, Gerbstoffen, Waschmitteln oder Mischungen davon.

Mit Hilfe des neuen Adsorptionsmaterials lassen sich jedoch nicht nur unvollständig ausgezogene Färbe-, Aufhell- und Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden nicht· ionogene Hilfsmittel enthaltenden Restflotten sowie durch Spül· abwasser verdünnte Flotten, die meistens Mischungen" von Färb-

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stoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.

Kationische Stoffe können auch aus den Abwässern

beseitigt werden₅ indem man das erfindungsgemäss zu verwendende Adsorptionsmaterial zusätzlich mit einem aromatischen anionischen Stoff behandelt. Geeignete aromatische organische Stoffe sind vor allem organische anionische Farbstoffe und optische Aufheller» Diese enthalten in der Regel aromatische Ringe und vorzugsweise auch Sulfonsäuregruppen.

Dank der grossen Anwendungsbreite des neuen Adsorptionsmaterials ist es möglich eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch teilweise bis vollständige Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfallflotten zu erreichen. Dabei handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässern der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z.B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaturen, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterials von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden„ wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z.B. aus einer Breitwaschmaschine _s entstammen.

Die zu reinigenden Abwässer werden gegebenenfalls nach einer pH-Korrektur, z.B. auf einen Wert von 2 bis 7, insbesondere 3 bis 5 oder 3 bis 4„vorzugsweise in unverdünnter Form in

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Kontakt mit dem neuen Adsorptionsmaterial gebracht. Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet:

a) sogenanntes Rühr-Verfahren, xtfobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss mit dem Adsorptionsmittel verrlihrt und dann voneinander getrennt wird;

b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das Adsorptionsmittel durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird;

c) sogenanntes Filtrations-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein filterartiges Adsorptionsmaterial geführt wird.

Wird aus diesen drei VerfahrensVarianten das Filtrations-Verfahren c) angewendet, so eignen sich vor allem folgende drei apparative Varianten:

1. Der Behandlungsapparat z.B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.

2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.

3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.

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Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei 10 bis 150⁰C vorgenommene Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen 30 und 130⁰C und insbesondere 30 und 100⁰C und gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.

Zur Herstellung des Adsorptionsmaterial wird in der Regel der mit Präzipitationsmitteln vorbehandelte Träger, vorzugsweise cellulosehaltiges Material mit Aktivkohle vermischt. Dabei werden beide Komponenten mit Vorteil so lange gemischt, bis eine homogene innige Mischung entsteht. Zweckmässigerweise wird die Aktivkohle zum Trägermaterial in Mengen von 2 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 70%, berechnet auf das Gewicht des Adsorptionsmaterials zugesetzt. Die Aktivkohle kann sowohl in Granulat- oder gekörnter Form (Korngrösse 0,5 bis 4 mm) als auch als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Aktivkohlepulver verwendet, das in der Regel eine Korngrösse unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,12 mm aufweist.

Als Trägermaterialien für die Herstellung des Adsorptionsmittels kommen beispielsweise anorganische Füllstoffe, nichtionogene synthetische Kunststoffe, insbesondere jedoch cellulosehaltige Materialien in Betracht. Diese Trägermaterialien können auch in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Bei den als Trägermaterialien zu verwendenden cellulosehaltigen Substanzen handelt es sich zweckmässig um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, Kraft-

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Cellulose, in geeigneter Form vorliegende Makulatur oder um Torf, Holzschliff, Holzmehl, Korkmehl, Baumrinde oder Getreideabfälle. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hierfür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.

Als Trägermaterialien können auch synthetische Kunststoffe verwendet werden, die von in Wasser ionogen-salzbildenden Gruppen frei sind, das heisst welche weder in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, noch Oniumgruppen, wie Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen aufweisen.

Derartige nichtionogene Kunststoffe können den verschiedensten bekannten Klassen von halbsynthetischen und vollsynthetischen Kunststoffen angehören. Unter diesen kommen Polykondensate, Polymerisate und Polyaddukte in Betracht, die sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste sein können. Geeignete halbsynthetische Kunststoffe sind z.B. Cellulose-Ester wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Cellulose-Aether wie Methyl-Cellulose_s Äethyl-Cellulose und Benzylcellulose. Vorteilhaft handelt es sich um vollsynthetische Thermoplaste, die in Faser- oder Granulatform eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier genannt: lineare Polyester- oder Polyolefj-nfasern, sowie Polystyrol- oder Polyurethanschaumgranulate.

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Ferner kommen auch wasserunlösiche Kondensationspolymere z„B„ aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd in Betracht, Vorzugsweise liegen diese Kunststoffe in einer Form mit grosser spezifischer Oberfläche vor, z.B. in Form feinstrukturierter Agglomerate von nahezu kugelförmigen Teilchen.

Geeignete anorganische Füllstoffe für die Herstellung des Adsorptionsmaterials sind vor allem sogenannte weisse Füllstoffe, wie z.B. Titandioxyd, Siliciumdioxyde (Quarz, Diatomeenerde, Kieselgur), Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyde, Bariumsulfat oder -carbonat, Calciumcarbonat oder -sulfat, Magnesiumcarbonat5 Dolomit, Aluminiumsilikate oder -hydrosilikate, Glimmer, Schiefermehl, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate (Talkum, Asbestmehl), Tone und Kaolinsorten wie Weisserde, Porzellanerde, China Clay, Weisser Bolus, ferner Kieselerde, Kieselgel,.Kieselsäure und Bleicherde.

Als Präzipitationsmittel eignen sich grundsätzlich basische, stickstoffhaltige, polymere Verbindungen. Diese werden vom Trägermaterial vor allem von der Cellulose adsorptiv gebunden und üben in Kombination mit der Aktivkohle gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z.B. Farbstoffe, optische Aufheller, Tenside₅ Waschmittel oder Gerbstoffe eine fällende bzw. retenierende Wirkung aus. Als geeignet haben sich in dieser Beziehung Polymere erwiesen, die zur Salzbildung befähigte basische Stickstoffatome aufweisen.

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Beispiele derartiger Polymere sind in Wasser lösliche oder dispergierbare basische Aminoplaste wie z.B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Zweckmässig wird mit Kondensationsprodukten, aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit insgesamt 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis .5 Aminogruppen gearbeitet.

Bei den Alkylenpolyaminen handelt es

sich beispielsweise um Aethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin*, Triäthylentetramin, 1,2-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentämin,- Dipentylentriamin, Tripentylentetramin, Tetrapentylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexamethylenpentamin. Ebenso können Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Alkylen- oder Polyalkylenaminen oder -iminen wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin bzw. Aethylenimin oder Polyäthylenimin eingesetzt werden.

Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff -Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z.B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandi-

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amid mit 1 Mol Aethylendiamin bzw. dem entsprechenden Salz wie Hydroetilorid oder Ammoniumchlorid erhalten. Weitere basische Aminoplaste werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie Salzsäure oder durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und.l Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin hergestellt. Weitere Produkte können durch Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 2 bis 2,2 Mol Formaldehyd, 0,6 bis 1 Mol Ammoniumchlorid und 0,05 bis 0,5 Mol Aethylendiamin erhalten werden.

Von besonderem praktischen Interesse als Präzipitationsmittel sind jedoch die Polyamidpolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäurenmit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Atninwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt. Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamidpolyamine verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische,Strukturen enthalten können, wie z.B. Imidazoline. Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure

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ÜberfUhrbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 879 985 und 841 554" beschrieben. Diese Polyamidpolyamine " können für sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.

Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise "werden die Polyamidpolyamine aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit. mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen, Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden·.

Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.

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Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol- oder Linolensäuren« Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozent dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozente trimere Säure und 1 bis 3 Gew. % monomere Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1.

Formiere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet -werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte' Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.

Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und Nr/ 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den U.S.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.

Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer

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Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544),' monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Geeignete-Polyamidharze, die zur Herstellung der Adsorptionsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.

Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymere eines Alkylenimine mit vorteilhafterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 500 bis lOO'OOO, zweckmässig 500 bis 80¹OOO und insbesondere 10¹OOO bis 40¹OOO aufweisen. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20⁰C von 500 bis 20¹OOO Centipoises (cp). Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Aethylenimin, Propylenimin, 1,2 Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Aethylenimin bevorzugt verwendet.

Zur Herstellung eines besonders leistungsfähigen Adsorptionsmittels, das vorwiegend aus cellulosehaltigen! Material besteht, eignen sich auch Präzipitationsmittel, welche aus zwei Komponenten bestehen. Solche Präzipitationsmittel . werden auf einfache Weise durch Polymerfällung in An- und Abwesenheit von Trägermaterial hergestellt.

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Diese Polymerfällung erfolgt vorzugsweise, indem man die vorstehend erwähnten polymeren polykationischen Präzipitationsmittel in wässerigem Medium mit einem polyanionischen Polymer fällt. Auf diese Weise entstehen in Wasser schwer lösliche Polymer-Assoziate, welche auf dem anwesenden Trägermaterial niedergeschlagen werden. Erfolgt die Polymerfällung in Abwesenheit von Trägermaterial, so werden die entstandenen Polymer-Assoziate anschliessend auf das Trägermaterial in geeigneter Form aufgebracht.

Als polyanionische polymere Fällungsmittel haben sich vor allem gegebenenfalls substituierte Homo- oder Copolymere der aliphatischen a:ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze, besonders der Natrium- und Kaliumsalze oder in Form ihrer Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren erwiesen.

In erster Linie verwendet man wasserlösliche, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise Homopolymere aus den folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, <x-Aethy!acrylsäure, a-Isopropylacrylsäure, a-Butylacrylsaure und a-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Homopoly-

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mere der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem mittleren Molekülargewicht von 20 000 bis 1 000 000, insbesondere die mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000.

Als copolymere aliphatische α:β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen vor allem Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren oben genannten substituierten Acrylsäure in Betracht.

Weitere polyanionische Copolymerisationsprodukte werden durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit weiteren wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vinylgruppenhaltigen, copolymerisationsfähigen Comonomeren erhalten. Als wasserlösliche Comonomere seien beispielsweise erwähnt:

a) sulfonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Styrolsulfonsäure;

b) carbonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Crotonsäure;

c) carbonsäureamidgruppenhaltige Comonomere und deren N-Hydroxyalkylderivate, wie Acrylsäureamidj Methacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-Y-Hydroxypropyl-, N,N-Bis-

ß-hydroxyäthyl-acrylsäureamid, N-Hydroxyniethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-T-Hydroxypropyl- und N,N~Bis-ß-hydroxyätyhl~niethacrylsäureamid;

d) wasserlösliche, besonders sulfonierte Abkömmlinge von ß-Hydroxyalkyl-acrylsäureamiden oder -methacrylsäureamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Acrylsäure- oder Methacrylsä'urehalogeniden, besonders -Chloriden, mit Umsetzungsprodukten aus Alkano!aminen und Chlorsulfonsäure erhalten werden;

e) copolymerisationsfähige Aldehyde, wie Acrolein oder Crotonaldehyd.

Als Beispiele geeigneter wasserunlöslicher Comonomere seien erwähnt:

i) Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -ß-hydroxyäthylester, -n.butylester und -dodecyl· ester;

Ii-) Vinylester aliphatischer, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Carbonsäuren oder Gemischen solcher Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylester eines Carbonsäuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen;

iii) Viny!benzole, wie Styrol, Chlorstyrol oder Me thy!styrol.

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Als polyanionische (^polymerisationsprodukte können auch Copolymerisate aus dibasischen Carbonsäuren und deren funktioneilen Derivaten wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester und -amide, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure mit aliphatischen oder araliphatischen Olefinen verwendet werden.

Die Herstellung der genannten polyanionischen Polymere kann auf an sich bekannte Weise in wässriger Lösung oder Suspension unter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise radikalbildenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder organischen Peroxyden, z.B. Dibenzoylperoxyd oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C.

Als weitere polyanionische Fällungsmittel können carboxyalkylierte Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Carboxymethylcellulose, die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kalium-SaIzeverwendet wird. Solche Carboxymethyl-Cellulosederivate weisen zweckmässig einen Substitutionsgrad (DS) von 0,4 bis 2 auf; bevorzugt sind Carboxymethylcellulosesalze mit DS = 0,7 bis 1,2. (Definition des Substitutionsgrades DS gemäss Enc. of Polym. Sei. and Technol. Volume 3, Seite 468). Die Einsatzmenge der polyanionischen Fällungsmittel schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 200 Gew.%,

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bezogen auf das polykationische Polymer. Vorzugsweise werden 20 bis 100 Gew.% des polyanionischen Mittels eingesetzt.

Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Adsorptionsmaterial mit hoher Retention hat sich eine Kombination der als Präzipitationsmittel vorstehend genannten polykätionischen Polymeren oder Polymer-Assoziate mit Salzen mehrwertiger Metalle wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid als vorteilhaft erwiesen.

Derartige Kombinationen haben sich besonders vorteilhaft zur Reinigung von Abwässern, welche Farbstoffe, optische Aufheller, Färbereihilfsmittel, Tenside, Gerbstoffe,
Waschmittel oder Mischungen derartiger Stoffe enthalten, erwiesen. Insbesondere werden Abwässer, welche Mischungen von
anionischen und kationischen Farbstoffen

oder Mischungen.von anionischen und/oder kationischen Farbstoffen mit anionischen, kationischen, nichtionogenen Hilfsmitteln und/oder organische oder anorganische Salze enthalten, erfolgreich gereinigt.

Vorzugsweise werden die Metallsalze in hydratisierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur wässerigen Lösung
der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische

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Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z.B.: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie wässeriges Ammoniak,als organische Basen vor allem Alkylamine wie z.B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Aethyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine -wie Mono-, Di- oder Triethanolamin eingesetzt.

Die· Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200 Gew.7o des Metallsalzes, bezogen auf die einge-, setzte Menge des verwendeten Präzipitationsmittels.

Besonders geeignete-Präzipitationsmittel sind Polymer-Assoziate von basische Stickstoffatome enthaltenden Polymeren mit einem polyanionischen Polymeren in Kombination mit hydratisieren Oxyden mehrwertiger Metalle.

Die Vorbehandlung des Trägermaterials mit Präzipitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur (20°c). Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100⁰C erfolgen. Die Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 70 Gew.7_o bezogen auf das Trägermaterial.

Vorzugsweise, werden hierfür 10 bis 50 Gew.% eingesetzt. Im Falle des cellulosehaltigen Trägermaterials wird z.B. die Cellulose oder Makulatur als Vorbereitung für die Vorbehandlung in eine hierfür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension übergeführt. Hierfür kann die Dauer der Vorbehandlung je nach den gewählten Temperaturbedingungen

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zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend mit Aktivkohle, besonders feinpulviger Aktivkohle vermischt und dann zweckmassig nach bekannten Methoden zu Filtermaterialien aufbereitet.

Als Farbstoffe, die mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmaterial aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare, anionische oder kationische Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Adsorptionsmaterial zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen Farbstoffen oder optischen Aufhellern.

Bei den anionischen Farbstoffen, die erfindungsgemäss entfernt werden, handelt es sich um Farbstoffe, deren anionischer Charakter durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch die Wasserlöslichkeit bewirkende saure Substituenten bedingt ist. Als derartige, die Wasserlöslichkeit bewirkende saure Subs tituenteii, kommen Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, acylierte SuIfonsäureimidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen und vor allem SuIfonsäuregruppen in Betracht.

Die anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören. Beispielsweise seien Oxazin-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Nitro, Acridon-, Stilben-, Perinon-, Naphthochinonimin-, Phthalocyanin-, Anthrachinon und

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Azofarbstoffe genannt. Die letzteren können metallfreie, tnetallisierbare oder metallhaltige Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, einschliesslich der Formazanfarbstoffe sein, worin das Metallatom einen 1:1- oder 1:2-Komplex, insbesondere 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe bildet, die zwei gleiche oder zwei verschiedene Moleküle Azofarbstoff komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden enthalten, Diese Farbstoffe können im Molekül auch sogenannte reaktive ■ Gruppierungen, welche mit dem zu färbenden Fasermaterial eine kovalente Bindung eingehen, aufweisen.

Bei den kationischen Farbstoffen, die mit Hilfe des erfindungsgemäss zu verwendenden Mittels aus den Abwässern entfernt werden können, handelt es sich ganz.allgemein um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenide beispielsweise" Zinkchloriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Oxonium-, Sulfonium- und vor allem von einer Ammoniumgruppe herrührt. Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azomethin-, Hydrazon, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acridin-, Polyary!methan- wie Diphenylmethan- oder Triphenylmethan-, sowie auch Cumarin- und Azofarbstoffe, die einen Indolinium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxadiazoliüm-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Pyridinium- ,' Pyritnidinium- oder Pyraziniumring aufweisen. Ferner können Arylazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe sein, die eine externe Ammoniumgruppe, beispielsweise eine externe Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppe tragen.

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. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet

sich nicht nur zur Entfärbung von in der Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder-Färberei anfallenden Restflotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darum geht, Reste von anionischen oder kationischen optischen Aufhellern aus Wasch- und Bleichflotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.

Die optischen Aufheller können beliebigen Aufhellerklassen gehören. Bei den anionischen Aufhellern handelt es sich insbesondere um Stilbenverbindungen, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazolylverbindungen oder Naphthalsäureimide, welche im Molekül mindestens eine saure Gruppe, wie z.B. Carbonsäure- oder vorzugsweise eine SuIfonsäuregruppe aufweisen -und faserreaktiv.sein können. Im Falle der kationischen Aufheller handelt es sich vor allem um optische Aufheller der Methin-, Azamethin-, Benzofuran-, Benzimidazolyl-, Cumarin-, Naphthalimid- oder Pyrazolinreihe.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmaterials beruht darauf, dass es teilweise nebst den Farbstoffen auch eine Eliminierung von nichtionischen, anionaktiven und kationaktiven Tensiden und Färbereihilf smitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche Hilfsmittel sind im Bueh "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe" von

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Dr. Kurt Lidner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft Stuttgart 1964) näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs. Ganz besonders ausgeprägt ist das RUckhaltevermögen bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

Das Adsorptionsmittel kann auch

dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt. Eine nähere Beschreibung dieser Verbindungen befindet sich z.B. in "Ullmans Encyckopädie der technischen Chemie" Band 11; S. 595-598.

Durch geeignete Wahl des Adsorptionsmaterials können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 1007_o der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei Ruckhaltewirkungen bis zu 20 g oder sogar bis zu 50 g Reststoff, d.h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Adsorptionsmaterial erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch eine einmalige Behandlung der Restflotte mit dem Adsorptionsmaterial zu erreichen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen.

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Durch dieselbe Massnahme (Rezirkulation) kann auch das verwendete Adsorptionsmaterial auf ein Minimum reduziert werden.

Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäss zu verwendenden Adsorptionsmittels liegt darin, dass dieses nach dem ReinigungsVorgang samt den Reststoffen, die vorwiegend in fester Form den Abwässern entzogen werden, auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden kann.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften Präzipitationsmittel

A. 34 kg Dicyandiamid werden zusammen mit 18 kg Harnstoff und 5,5 kg Ammoniumchlorid in 75 kg 30%iger Salzsäure während 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Hierauf werden 80 kg 37,4%ige wässrige Formaldehyd-Lö'sung zugesetzt und das Ganze während 6 Stunden bei 75 bis 85°C gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung mit 10 kg Eisessig versetzt. '

B. - Ein Gemisch von 533 g Aethylendiainin-dihydrochlorid und- 673 g Dicyandiamid wird innerhalb von etwa 2 Stunden in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben eingetragen, der in ein Heizbad von 250 bis 255°C eintaucht. Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze..- Man rührt eine Stunde bei einer Innentemperatur von 250 bis 255⁰C nach. Beim Einprägen der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten. Anschliessend wird die Innentemperätur auf etwa 155⁰C gesenkt, worauf man 147 g Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten einfliessen lässt. Durch weiteres Kühlen senkt man die Innentemperatur auf etwa 115⁰C und trägt 107 g Paraformaldehyd in etwa 15 Minuten ein. Dann lässt man die Innentemperatur auf 100⁰C sinken und fügt 363 g 37%ige wässrige . Formaldehydlösung innerhalb von etwa 5 Minuten "hinzu. Nun

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erhitzt man.etwa 10 bis 15 Minuten in einem siedenden
Wasserbad, wobei eine Verdickung der Reaktionsmischung
eintritt, lässt 500 g Wasser von etwa 90⁰C zufliessen
und erhitzt weiter während insgesamt 2 Stunden in dem siedenden Wasserbad. Dabei entsteht nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Man senkt die Innentemperatur auf etwa 50⁰C, neutralisiert durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat und trocknet das Reaktionsprodukt bei 50 bis 60⁰C unter vermindertem Druck. Man erhält einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in kochendem Wasser klar löslich ist.

Vorbehandlung des Trägermaterials mit Präzipltationsmitteln

C. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 300 kg Wasser wird mit 2,5 kg der vorgehend beschriebenen wässrigen Lösung des Dicyandiamid +
Harnstoff + Formaldehyd-Kondensationsprodukten gemäss Vorschrift A versetzt. Die ganze Masse wird während 2 1/2 Stunden bei 30 bis 40⁰C gerührt. Hierauf wird die vorbehandelte Cellulose abfiltriert und getrocknet. Die 10 kg Cellulose
enthalten 170 g des Kondensationsproduktes A absorptiv gebunden.

p_^ Ersetzt man die 10 kg gebleichte Fichte-SuIfit-Gellulose in Vorschrift C durch 10 kg Makulatur in Form einer feinen Suspension und führt die Vorbehandlung wie unter C be-

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schrieben mit einem Produkt gemäss Vorschrift B durch, so erhält man ebenfalls adsorptionsfähige Cellulose.

E. . Ersetzt man in Vorschrift C die Fichten-SuIfit-Cellulose durch Kraft-Cellulose, so erhält man weitere adsorptionsfähige Cellulose.

F. Ersetzt man in Vorschrift C die 2,5 kg des Präzipitationsmittels A durch 1 kg von Versamid 140, ein. Polyamidpolyamin mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g, so erhält man ein wirksames Cellulosefiltermaterial.

G. - Ersetzt man in Vorschrift C das Präz.ipitationsmittel A durch eine Kombination von 200 g Versamid 140 mit 200 g FeCIo"βΗ^Ο,so erhält man ebenfalls adsorptionsfähige

Cellulose.

H. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 100 kg Wasser wird mit 800 g Polyäthylenimin 50%ig mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 versetzt. Die ganze Masse wird während 20 Minuten mechanisch geknetet. Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 90⁰C getrocknet.

I. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackten Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versamid 140.während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C verrührt. Nach

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dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst. Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80 bis 90⁰C getrocknet. Die trockene Masse wird zerkleinert und in 300 kg Wasser eingerührt. Man lässt 51 einer 10%igen AlCl--Lösung zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 wässerige Ammoniaklösung (25%ig) versetzt. Die Masse wird wiederum auf 30 kg abgepresst und im Vakuum-Ofen bei 90⁰C getrocknet.

J._ Ersetzt man in der Vorschrift H das Polyäthylenimin durch eine Kombination von 800 g Polyäthylenimin 50%ig mit 1025 g A1₂(SO,)₃-18H₂O so erhält man weitere geeignete adsorptionsfähige Cellulose. '

K. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulöse in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid versetzt. Die Anschlämmung wird wahrend 300 Minuten bei 20⁰C gerührt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 33,5 einer auf pH 6,1 mit Natronlauge gestellten 17oigen wässerigen Lösung einer Polymethyacrylsäure'von einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 eingerührt. Die Masse wird kurz nachgerührt und mit 6,67 1 einer 107oigen AlCl₃-Lösung versetzt. Anschliessend stellt man den pH-Wert dieser Suspension mit einer 107₀igen wässerigen Ammoniaklösung auf 9_S5 ein, rührt etwa 60 Minuten nach und presst das vorbe-

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handelte Cellülosematerial auf 30 kg ab. Die auf diese Weise vorbehandelte Cellulose wird in diesem feuchten Zustand direkt zur innigen Mischung mit Aktivkohlepulver verwendet.

L. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulos-e .in. 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid 140 versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 20⁰C gerlihrt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 67,0 1 einer l,5%igen Carboxymethylcellulose-Natriumsalz-Lösung (DS. ca. 0,8) eingerührt. Die Masse wird anschliessend kurz nachgerührt und auf einer Nutsche auf ein Gewicht von ca. 30 kg abgepresst.

M. Die Cellulosevorbehandlung' erfolgt gleich wie in der Vorschrift L, jedoch wird 1 kg Versamid 140 durch 1 kg Polyäthylenimin von einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 und die 67,0 1 einer l,5%igen Carboxymethylcelluloselösung durch 67,0 1 einer l%igen wässerigen Lösung einer Polymethacrylsäure von einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 ersetzt.

N. 50 g Bleicherde werden in 600 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 5 g Versamid 140 während 2 Stunden verrührt. Danach wird eine mit 10 ml. In Natriumhydroxydlösung auf pH 6 gestellte Lösung von 1,67 g.Polymethacrylsäure. von

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mittlerem Molekulargewicht 80 000 bis 100 000 in 200 ml Wasser, innerhalb 30 Minuten eingetropft. Die Suspension wird eine weitere Stunde gerührt und mit 33 ml 10%iger wässeriger Aluminiumchloridlösung versetzt. Anschliessend wird die Suspension mit Ammoniakwasser auf pH 9,5 gestellt.

0. 10 g Polyäthylenglykolterephthalatfasern von 3mm Stapellänge werden in 2 1 Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1 g Versamid 140 versetzt und während 2 Stunden verrührt. Sodann wird eine Lösung von 0,33 g Polymethacrylsäure (mittleres Molekulargewicht 80 000 bis 100 000) in 40 ml Wasser, die auf einen pH-Wert von 6 gestellt ist, innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Fasersuspension wird dann eine weitere Stunde gerührt und mit 6,6 ml einer 10%igen, wässerigen Aluminiumchloridlösung versetzt. Die Suspension wird schliesslich mit Ammoniakwasser auf pH 9,5 gestellt.

P. Eine Anschlämmung von 46,5 g Diatomeenerde in 2000 ml Wasser wird unter Rühren mit 115,4 ml einer 13%igen, wässerigen, kolloidalen Lösung von Versamid 140 versetzt. Die Suspension wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 23⁰G weitergeführt. Danach werden innerhalb von 3 Minuten 500 ml einer l%igen, wässerigen Lösung von Polymethacrylsäure (mittleres Molekulargewicht 80 - 100 000) eingerührt. Die Suspension wird unter ständigem Rühren mit 97 ml einer 10%igen, wässerigen Aluminiumchloridlösung versetzt. Hierauf wird der pH-Wert der Suspension mittels einer 10%igen Natriumhydroxyd-

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lösung auf 9,5 eingestellt. Das so vorbehandelte Trägermaterial wird dann auf einer Vacuumnutsche auf 212,1 g abgepresst. Der Trockengehalt des Adsorptionsmaterials beträgt 67,87 g.

R. Ersetzt man in der Vorschrift P- die 46,5 g Diatomeenerde durch die gleiche Menge von Kieselgur und führt die Vorbehandlung gemäss Vorschrift P durch, wobei der End-pH-Wert der Suspension mittels einer 107oigen Natriumhydroxydlösung auf 6,0 gestellt wird, so werden 172,7 g des feuchten Adsorptionsmaterials erhalten. Der Trockengehalt des Adsorptionsmaterials beträgt 66,2 g..

S. Ersetzt man in der Vorschrift R die 46,5 g Kieselgur durch die gleiche Menge von Asbest und führt die Vorbehandlung gemäss Vorschrift R durch, so werden 337,2 g des feuchten Adsorptionsmaterials erhalten. Der Trockengehalt des Materials beträgt 65,2 g.

Ί\_ Ersetzt man in der Vorschrift R die 46,5 g Kieselgur durch eine Mischung aus 23,25 g Asbest und 23,25 g gebleichter Sulfit-Cellulose und führt die Vorbehandlung gemäss Vorschrift R durch, so werden 304,2 g des feuchten Adsorptions· materials erhalten. Der Trockengehalt des Adsorptionsmittel beträgt 67,9 g.

U. Ersetzt man in Vorschrift R das Kieselgur durch 46,5 g eines unlöslichen Kondensationspolymeren aus Harnstoff

2"

und Formaldehyd (Spez. Oberfläche grosser als 22 m /g) und

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führt die Vorbehandlung gemäss Vorschrift R durch, so werden 323,4 g des feuchten Adsorptionsmittels erhalten.- Der Trockengehalt des Materials beträgt 66,8 g.

V. Ersetzt man in Vorschrift K die 33,5 1 Polymethacrylsäurelb'sung durch 40 1 einer l%igen, wässerigen Lösung eines Acrylsäure/Methacrylsäuredodecylester Copolymers (10:1), so werden 47,6kg des feuchten Adsorptionsmaterials erhalten. Der Trockengehalt des Adsorbens beträgt 11,4kg.

OAiGINAL WSPECTED

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W. Adsorptionsmittel

Vorbehandelte Cellulose (Trockengehalt 8 g), hergestellt gemäss Vorschrift K wird in 400 ml Wasser bei Raumtemperatur mit 2 g feinpulvriger Aktivkohle während 2 Minuten intensiv verrührt. Die resultierende homogene Mischung wird auf eine runde Glasfritte von 60 mm Durchmesser gegossen und auf ein Volumen von etwa 120 ml abtropfen gelassen. Anschlies· send wird der Filterkuchen leicht gepresst und mit 100 ml Glaskugeln von 3 mm Durchmesser beschichtet.

Weitere gute, in den nachfolgenden Beispielen einsetzbaren Adsorptionsmittel werden bei Verwendung von Adsorptionsmaterial hergestellt gemäss einer der Vorschriften C bis J oder L bis V erhalten.

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Beispiel 1

Eine dunkelbraune Färbstofflösung, die 0,1 g pro Liter eines "Farbstoffes der Formel

OH HO HO

N=N-/ ^x> und

1:2-Chrommischkomplex

enthält und einen pH-Wert von 4 aufweist, wird vergleichsweise bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde über je 10 g eines Filters der in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Zusammen-

Setzungen geleitet. Die entfärbten Filtratmengen in Litern sind in der dritten Kolonne der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Vers.Nr.	eingesetztes Filtermaterial	Vollständig ent färbte Filtratmenge ■fr» Tit-prn
1	10 g Adsorptionsmaterial hergestellt gemäss Vorschrif tW	15,0
2	10 g vorbehandelte Cellulose hergestellt gemäss Vorschrift K-	0,1
3	"8 g unbehandelte Cellulose Z g Aktivkohlepulver	2,0
	10 g unbehandelte Cellulose	0
5	10 g Aktivkohle pulver	9*

* Durchlauf geschwindigkeit .0,3 1/Stunden ⁵⁰⁹⁸21/0929

Beispiel 2

Eine dunkelbraun gefärbte und auf pH-Wert 4 eingestellte Restflotte, die noch 0,1 g pro Liter eines Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel und 0,15 g pro Liter eines Färbereihilfsmittels bestehend aus

907. einer Verbindung der Formel

^C20^H41~^N [(CH₂CH₂O)₁₅H] ^ und

107o einer Verbindung der Formel

τ pu r\\ rr I

C₁₈H₃₇-N

^J2

enthält, wird vergleichsweise bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde über je ein Filter der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen geleitet. Die entfärbten Filtratmengen in Litern sind in der dritten Kolonne der Tabelle 2 angegeben. - - ' -

Tabelle 2

Vers.Nr.	eingesetztes Filtermaterial	Vollständig ent färbte Filtratmenge in Litern
6 7 8 I j 9 I η j	10 g Adsorptionsmaterial hergestellt gemäss Vorschrift W 10 g Cellulosematerial her gestellt gemäss Vorschrift K 8 g uribehandelte Cellulose 2 g Aictivlcohlepulver 10 g unbehandelte Cellulose 10 ι- /ikf;ivkohlepulver	3,0 . 0,1 1,7 0 0,7*

-k TXi rc?hj auf geschwindigkeit 0,3 l/Stunde

BAD ORIGINAL

"509821/0929

.Beispiel 3

Eine dunkelblaue Farbstofflösung, die 0,05 g pro Liter des Farbstoffes der Formel

0 Mi

O Br · NHC-C=CH,

SO₃H

und Ο,05 g pro Liter des Farbstoffes der Formel

CH₃O,

UU^

CH,

N-C₂H₄-OH. CH₃

ZnCl,

enthält und einen pH-Wert von 4 aufweist, wird vergleichsweise bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde über je 10 g eines Filters der in nachfolgender. Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen geleitet. Die entfärbten Filtratmengen in Litern sind in der dritten Kolonne der Tabelle 3 angegeben. ' · . - -■■

•509821/0 92^!9

Tabelle 3

Vers.Nr.	Eingesetztes Filtermaterial	g	Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift W	•	Vorschrift	D	Vollständig entfärbte Filtratmenge in Litern
11	10	OQ OQ	Adsorptionsmaterial Akt ivkohlepulver	hergestellt	Vorschrift	F	10,7
12	OO CM	OQ OQ	Adsorptionsmaterial Aktivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	H	5,0
13	to co	g g	Adsorptionsmaterial Akt ivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	I	11,0
14	8 ■2	g g	Adsorptionsmaterial Aktivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	J	11,9
15	8 2	g g	Adsorptionsmaterial Aktivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	L	9,8
16	8 2	g g	Adsorptionsmaterial Akt ivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	M	9,1
17	00 CM	g g	Adsorptionsmaterial Aktivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	N	12,2
18	8 2	OQ OQ	Adsorptionsmaterial Akt ivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	0	22,5
19	8 2	g g	Adsorptionsmaterial Aktivkohlepulver	gemäss	Vorschrift	P	11,3
20	8 2	OQ OQ	Ads orρt ionsma terial Aktivkohlepulver	gemäss	vorbehandelte Cellulose hergestellt gemäss Vorschrift K		5,6
21	8 2	g	gemäss	unbehandelte Cellulose Aktivkohlepulver		7,6
22	10	OQ OQ	unbehandelte Cellulose .		0,1
23	00 CM	g		3,5
24	10		0

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Beispiel 4

Eine dunkelblaugefärbte, auf pH 3,5 gestellte Restflotte, welche noch 50 mg/1 des anionischen Farbstoffes der Formel

O H	NH	2	₃H	O Br It I
¹Y		^^-SO	>~NHC-C=CH
r	f
Il O	NH
		/ So₃H

und 50 mg/1 des kationischen Farbstoffes der Formel

C-N=N

Γ\

N-C₀H₇-OH I 2 4 CH₃

ZnCl,

•nebst 0,5 g/l eines Färbereihilfsmittels bestehend aus einem Teil eines quaternären Salzes eines polyäthoxylierten Fettamins und zwei Teilen eines sulfatierten polyäthoxylierten Talgfettsäureamids, und

0,15 g/l eines weiteren Hilfsmittels bestehend aus einem Teil eines quaternären Salzes eines polyäthoxylierten Fettamins und einem Teil eines sulfatierten polyäthoxylierten Fe,ttamins, 509821/0929

in gelöster Form enthält, wird vergleichsweise bei einer Temperatur von 90 - 95⁰C und einer Durchlaufgeschwindigkeit yon 3 Litern per Stunde über je 10 g eines Filters, der in nachfolgender Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung, geleitet, Die entfärbten Filtratmengen in Litern sind aus der dritten Kolonne ersichtlich.

Tabelle 4

Vers.Nr.	Eingesetztes Filtermaterial	Vollständig entfärbte FiItratmenge in Litern
25	10 g Adsorptionsmaterial hergestellt gemäss Vorschrift W	3,8
26	10 g vorbehandelte Cellulose hergestellt gemäss Vorschrift K	0,2
27	8 g unbehandelte Cellulose 2 g Aktivkohlepulver	2,5
28	10 g unbehandelte Cellulose	0

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Beispiel 5

In einem Rührgefass werden 5 1 einer dunkelblaugefärbten Restflotte der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 beschrieben, vorgelegt. Zu dieser Rest-flotte, die jeweils auf die in Spalte 3.der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen pH-Werte gestellt wird, werden die in Spalte 2 der Tabelle 5 aufgeführten Adsorptionsmaterialien unter Rühren zugesetzt. Die Entfärbung der Restflotte erfolgt dann bei den in Spalte 4 der Tabelle angegebenen Temperaturen. Bei jedem Versuch wird nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten aus dem Gefäss eine Probe entnommen, welche über ein Faltenfilter filtriert wird und die in Spalte 5 angegebene Restfarbstoffkonzentration im Filtrat ermittelt.

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Tabelle 5

Vers.Nr.	Verwendetes Adsorptionsmaterial	pH	3,5	⁰C	Rest farb stoff kon zentration in mg/1
29	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift R 1 g Aktivkohlepulver	3,5	•80	3
30	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift R 1 g Aktivkohlepulver	3,5	30	5
31	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift S · - . 1 g Aktivkohlepulver	' 3,5	80	5
32	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift S 1 g Aktivkohlepulver	3,5	30	8
33	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift T 1 g Aktivkohlepulver	3,5	-80	4
34	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift T 1 g Aktivkohlepulver	5,0	30	4
35	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift T 1 g Aktivkohlepulver	7,0	80	0
36	4 g Adsorptionsmaterial gemäss Vorschrift T 1 g Aktivkohlepulver	80	0,5

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwasser mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das einen mit Präzipitationsmitteln vorbehandelten Träger und Aktivkohle enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasser in der Textil-, Papier- oder Lederindustrie oder Farbstoff- oder Aufhellerfabrikation anfallende Restflotten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasser Farbstoffe, optische Aufheller, Färbereihilfsmittel, -Tenside, Gerbstoffe, Waschmittel oder Mischungen derartiger Stoffe enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasser anionische oder kationische Farbstoffe oder deren Gemische oder Mischungen von anionischen und/oder kationischen Farbstoffen mit anionischen, kationischen, nichtionogenen Hilfsmitteln und/oder Salze enthalten.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Abwässer bei 10 bis 150⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in Form eines Filters vorliegt.

7. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Träger nichtionogene synthetische Kunststoffe, cellulosehaltige Materialien, anorganische Füllstoffe oder Mischungen derartiger Trägermaterialien sind.

8.. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein cellulosehaltiges Material ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein basisches stickstoffhaltiges Polymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Polyamidpolyamin aus einer polymeren Fettsäure und einem Polyamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpolyamin einen Aminwert im Bereich von 200

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bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch '9, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Aminoplast ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Polyalkylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 100 000 ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein Polymer-Assoziat eines basische Stickstoffatome enthaltenden Polymeren mit einem polyanionischen Polymeren ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das polyanionische Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Homo- oder Copolymer einer aliphatischen α:ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel eine Kombination aus einem basische Stickstoffatome enthaltenden Polymeren und einem Salz eines mehrwertigen Metalles ist.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel das Produkt aus einem basische Stickstoffatome enthaltenden Polymeren und einem Salz eines mehrwertigen Metalles ist, das in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base hergestellt worden ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein Polymer-Assoziat eines basischen, stickstoffhaltigen Polymeren mit einem polyanionischen· Polymeren in Kombination mit einem Salz eines mehrwertigen Metalles ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein Polymer-Assoziat eines basischen, stickstoffhaltigen Polymeren mit einem polyanionischen Polymeren in Kombination mit hydratisierten Oxyden eines mehrwertigen Metalles ist.

20. Adsorptionsmittel zur Reinigung von industriellen Abwässern> dadurch gekennzeichnet, dass es einen mit Präzipitationsmitteln vorbehandelten Träger und Aktivkohle enthält.

21. Adsorptionsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es die Aktivkohle in Mengen von 2 bis 95 Gew.%,

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berechnet auf das Gewicht des Adsorptionsmittels enthält.

22. Adsorptionsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Aktivkohle 10 bis 70 Gew.%, be· rechnet auf das Gewicht des Adsorptionsmittels, beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle mit einem mit Präzipitationsmitteln vor· behandelten Träger vermischt wird.

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