DE2449299A1 - Dreiblockpolymeres - Google Patents
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Description
The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron,Ohio /USA Dreiblockpolymeres
Die Erfindung betrifft eine neue Polymermasse. Insbesondere
befasst sich die Erfindung mit einem neuen Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Blockpolyraeren,
das eine ungewöhnliche Zugfestigkeit besitzt.
Es ist die Herstellung von vielen sogenannten Blockpolymeren bekannt. Es ist. ferner bekannt, Styrol, Butadien sowie Vinylpyridin
als Monomere zur Herstellung einer Vielzahl von Bloekpolymeren einzusetzen. Den erfindungsgemässen Polymeren kommen
jedoch einzigartige Eigenschaften zu, wie sie bisher bei ähnliehen
Polymeren noch nicht festgestellt worden sind.
Diese überlegenen Eigenschaften können bei der Herstellung von
Pilmen ausgenützt werden, zu deren Erzeugung Polymere mit hoher
Festigkeit sowie guter Klarheit erforderlich sind.
Bekannte 2-Vinylpyridin/Butadien/2-Vinylpyridin-Blockpolymere
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lassen sich schlecht verformen und "besitzen Zugfestigkeiten,
die nur einen Bruchteil der Zugfestigkeiten der erfindungsgemässen
Blockpolymeren ausmachen, und zwar unabhängig davon, ob sie in einer Form verformt oder als Filme vergossen werden.
Die bekannten Styrol/Butadien/Styrol-Blockpolymeren besitzen massige Verformungseigenschaften und Zugfestigkeiten mit etwa
210 kg/cm (3000 psi). Die bekannten 2-Vinylpyridin/Styrol/
Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Blockpolymeren lassen sich
schlecht verformen und besitzen nur massige Zugfestigkeiten. Im Hinblick auf die Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeiten,
der vorstehend erwähnten bekannten Blockpolymeren war es nicht zu erwarten, dass ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Blockpolymeres,
welches Gegenstand der Erfindung ist, unabhängig davon, ob es als Film vergossen oder in einer Form verformt
wird, sich gut verarbeiten lässt und Zugfestigkeiten von
mehr als [564 kg/cm (5200 psi) besitzt.
Die Erfindung betrifft ein Dreiblockpolymeres aus einem PoIystyrolblock,
einem Polybutadienblock und einem Poly-2-vinylpyridinblock,
wobei der Polystyrolblock ein Molekulargewicht von 10 000 bis 15 000, der Polybutadienblock ein Molekulargewicht
von 30 000 bis 80 000 und der Poly-2-vinylpyridinblock
ein Molekulargewicht zwischen 5 000 und 15 000 besitzt, wobei die Zugfestigkeit des Dreiblockpolymeren wenigstens 364 kg/cm
(5200 psi) und seine Dehnung wenigstens 650 i<>
beträgt, und die Endblöcke des Polystyrols sowie des Poly-2-vinylpyridins
wenigstens 30 Gewichts-^ des Molekulargewichts des Dreiblockpolymeren
ausmachen.
Ein bevorzugterer engerer Molekulargewichtsbereich für das Polystyrol
liegt zwischen ungefähr 11 000 und ungefähr 13 000, für
das Polybutadien zwischen ungefähr 30 000 und ungefähr 50 000
und für das Poly-2-vinylpyridin zwischen ungefähr 8 000 und un-
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gefähr 12 000. Die erfindungsgemässen Dreiblockpolymeren werden
in der Weise tiergestellt, dass die drei Monomeren, und zwar Styrol, Butadien sowie 2-Vinylpyridin, nacheinanderfolgend mit
einem Organolithiumkatalysator in einem inerten Lösungsmittel kontaktiert werden. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten
Organolithiumkatalysatoren sind'solche, die der Formel E-Li entsprechen,
wobei R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl steht.. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der
vorstehend angegebenen IOrmel sind Isopropyllithium, tert.-Octyllithium,
n-Decyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium,
Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium,
p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium>
Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Gyclohexylbutyllithium, 2-Äthylhexyllithium,
Allyllithium, Phenyllithium oder dergleichen.
Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten Organolithiumkatalysators
lässt sich nicht genau angeben, da die eingesetzte Katalysatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren
abhängt. Man kann lediglich angeben, dass eine katalytische
Menge zur Durchführung der Polymerisation erforderlich ist. Als allgemeine Regel kann gelten, dass das Molekulargewicht des
Polymeren gleich der Anzahl der Gramm des gebildeten Polymeren, dividiert durch die Anzahl der Mole des eingesetzten Organolithiumkatalysators,
ist. Daher kann man ohne weiteres anhand dieser Regel die Katälysatormenge auswählen, um zu Polymeren mit
den gewünschten Molekulargewichten zu gelangen.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Propan,
Isobutan, Pentan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol oder Xylol, oder in einer Mischung aus Lösungsmitteln durchgeführt. Dieser Typ des Polymerisationssystems hat gewöhnlich
die Bildung eines sogenannten lebenden Polymeren zur Folge.
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Unter dem Begriff "lebendes Polymeres" ist zu verstehen, dass
die Polymerisation keine Terminierungs- oder Übertragungsreaktionen
vorsieht, so dass an den Enden der Polymerketten Iiithiumatome sitzen, wenn das ganze Monomere verbraucht ist.
Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation unter Einbeziehung des neuen Monomeren fort, das
sich an die bereits existierenden Ketten solange anlagert, bis es ebenfalls verbraucht ist.
Die Reihenfolge der Monomerzugabe ist insofern von Bedeutung, als das 2-Vinylpyridin das letzte Monomere sein muss, das bei
der portionsweise erfolgenden Zugabeprozedur zugesetzt wird. Das Styrol muss zuerst mit dem Organolithiumkatalysator kontaktiert
werden, dann wird das Butadien zugesetzt, worauf sich die Zugabe des 2-Vinylpyridins als letzte Komponente anschliesst,
damit die erfindungsgemässen Blockpolymeren erhalten
werden.
Die Polymerisationsreaktionen werden gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 1000C durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise zwischen 30 und 800C ausgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Aus den folgenden Beispielen gehen die überlegenen Zugfestigkeitseigenschaften
der erf in dungs ge mäss .hergestellten Polymeren
hervor, und zwar im Vergleich zu bekannten Blockpolymeren,
bei deren Herstellung die gleichen Ausgangsmonomeren
eingesetzt werden. Die Beispiele erläutern auch die unerwartet grosse Zunahme der Zugfestigkeiten der erfindungsgemäss hergestellten
Blockpolymeren, die darauf zu beruhen scheint, dass
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eine Synergistisehe Wirkung eintritt, durch welche neue Blockpolymere
mit einzigartigen Eigenschaften geschaffen werden. Das ■
2-Vinylpyridin wird zur Durchführung aller Beispiele, die dem Beispiel 1 entsprechen, gereinigt.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Blockpolymeren
mit einem Polybutadienblock, der an irgendeinem Ende über eine chemische Bindung mit einem Poly-2-vinylpyridinblock verbunden
ist.
2-Vinylpyridin wird in einer Benzollösung durch eine Kieselgelsäule
unter einem Stickstoffdruck geschickt. Nach einem Spülen
mit Stickstoff enthält die Lösung 0,265 g/ml'2-Vinylpyridin.
Eine Vormischung aus 175 g Butadien in 1740 ml Benzol wird durch, eine Kieselgelsäule unter Stickstoffdruck geschickt. In ein PoIymerisationsgefäss
werden 160 ml der Butadienlösung gegeben. Nach einem Spülen der Butadienlösung mit Stickstoff enthält diese
9,3.2 g Butadien. Eine 0,2 n-2-Butyllithium (2-BuLi)-Lösung wird
dazu verwendet, um etwaige in der Polymerisationsmischung vorhandene Verunreinigungen abzufangen. Die Polymerisation wird
mit 0,83 ml einer 0,44 m-Lösung von Dilithiodiisopren (Di-Li-I) initiiert. Das Polymerisationsgefäss wird. Ende über Ende in einem
auf.600C gehaltenen Wasserbad während einer Zeitspanne von 3
Stunden gedreht. Nachdem das ganze Butadien reagiert hat, wird die flasche aus dem 33ad entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen. Nach dem Abkühlen wird eine Benzollösung, die 3,68 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmisehung unter
Schütteln des Gefässes zugesetzt. Die Mischung wird während einer
Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschliessend wird die Reaktion mit 1 ml Methanol (MeOH), das
0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abge-
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stoppt. Das Polymere wird-unter vermindertem Druck bei 500C.
während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Poly-2-vinylpyridin/Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Poly-2-vinylpyridin-Blockpolymeren.
Eine Vormischung aus 59 g Styrol, 78 g Butadien sowie 1790 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter Stickstoffdruck
geschickt. In ein Polymerisationsgefäss werden 160 ml einer Vormischungslösung gegeben. Nach einem Spülen der Vormischungslösung
mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäss 4,46 g Styrol und 5,21 g Butadien. Eine 0,2 n-2-BuLi-Lösung wird zum
Abfangen von in der Vormischungslösung etwa vorliegenden Verunreinigungen
verwendet. Die Vormischungslösung wird mit 0,26 ml
einer 0,425 m-lösung von 1,3-bis-(1-Lithio-3-methylpentyl)-benzol
(Di-M-5) initiiert. Das Gefäss wird Ende über Ende in einem auf einer Temperatur von 600C gehaltenen Wasserbad während
einer Zeitspanne von 3 Stunden gedreht. Wenn auch nach ungefähr 1 Stunde eine orangerote Farbe auftritt, welche auf
das Styrylanion hindeutet, so wird dennoch die Polymerisation während weiterer 2 Stunden fortgesetzt, damit man sicher ist,
dass sie beendet ist. Die Polymerisationsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf öine Benzollösung, die
0,66 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmischung unter kräftigem Schütteln zugesetzt wird. Nach 1 Stunde wird
die ßeaktion unter Verwendung von 1 ml MeOH, das 0,1 g eines
phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt. Das Polymere wird zuerst bei Zimmertemperatur und dann während
einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 50^C unter einem verminderten
Druck getrocknet. Dabei erhält man 10,14 g eines PoIy-
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meren mit einem DSV-Wert (Toluol) von 1,67 und einem Gelgehalt von 2,6 fo.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polystyrol/Polybuta-.dien/Poly-2-vinylpyridin-Blockpolymeren
gemäss vorliegender Erfindung.
Eine Vormischung aus 429 g Styrol in 2500 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter einem Stickstoffdruck geschickt. In·
ein Polymerisationsgefäss werden 165 ml der Vormischungslösung gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäss
22,4 g Styrol. Unter einer Stickstoffabschirmung werden 1,62 ml (0,1 ml Abfänger) eines 1,23 n-sek.-Bu-Ii der
Vormischungslösung zugesetzt, üfach einem Verschliessen und
Schütteln des Gefässes wird dieses in ein Kaltwasserbad eingebracht,
um die exotherme Reaktion zu massigen. Nach 2-stündiger
Behandlung in dem Wasserbad wird der Katalysator (Polystyryllithium)
während einer Zeitspanne von wenigstens 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Eine Vormischung aus 154 g Butadien in 2740 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule, unter einem Stickstoffdruck geschickt. In
ein Polymerisationsgefäss werden 165 ml der Vormischungslösung
gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält die Flasche
7,0 g Butadien. Es ist ein Abfänger aus 0,70 ml eines 0,19 nsek.-Bu-Li
erforderlich. Nachdem der Abfänger zugesetzt worden ist, wird die Vormischungslösung mit 16,5 ml eines 0,0106 n-Polystyryllithiums
mit einem Molekulargewicht von 12 500 katalysiert. Nach 50 Minuten bei 650C wird das Polymerisationsgefäss
auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf eine Benzollösung, die 1,75 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmis.chung zuge-
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setzt wird. Nach, einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur
wird die Reaktion mit 1 ml MeOH, das 0,1g eines phenolischen
Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt. Nach einem vorläufigen Trocknen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne
von 18 Stunden wird das Polymere bei 5O0C unter vermindertem
Druck während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,9 g. Der DSV-Wert (Toluol) beträgt 0,73,
während der Gelgehalt zu 2,9 % ermittelt wird.
In dieser Tabelle werden die unter Verwendung der bekannten Blockpolymeren der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse mit
den Ergebnissen des Blockpolymeren gemäss Beispiel 3 (erfindungsgemässes
Polymeres) verglichen. Die erfindungsgemäss hergestellten Blockpolymeren besitzen wesentlich höhere Zugfestigkeiten,
die bei einem Vergleich mit den Zugfestigkeiten der bekannten Blockpolymeren unerwartet sind.
In der Spalte 1 wird das Molekulargewicht des Poly-2-vinylpyridins,
in der Spalte 2 das Molekulargewicht des Polystyrols, in der Spalte 3 das Molekulargewicht des Polybutadiene, in der
Spalte 4 der Gewichts-Prozentsatz der Endblöcke, in der Spalte 5 die leaktionstemperatur, in der Spalte 6 die Dehnung (in $) des
Polymeren, in der Spalte 7 die Zugfestigkeit in kg/cm2, in der Spalte 8 die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV), in der
Spalte 9 der Gelgehalt (Gewicht-^) und in der Spalte 10 angegeben,
wie die zur Ermittlung der Zugfestigkeit eingesetzte Probe hergestellt worden ist.
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Mol.G-ev?.
VP
VP
-3
Mol * Ge-w.
S . * Bd ~
χ ι ο r χ 10 ^
-% Rx der End- Tem; blöcke (°
DeTi- Zugnung, festig-
io keit,2
kg/cm
DSV Gel-
Herstellung der Probe zur Ermittlung der Zugfestigkeit
2-VP-Bd-2-VP-Polymere
11
15
12,5
15
12,5
co -io
CD
N> 13
N> 13
^ 3
6
16
6
16
15
15
10
15
5
15
10
15
5
15
15
15
20
20
17
15
15
20
20
17
10
10
10
12,5
10
12., 5
10
12., 5
56 56 43
68 68 68 48 48 57
30 40 40 40 40
| 28,2 · | 60 | 1140 | 50 | 171 | 1,27 | VP | 1,76 | 2,9 |
| 34,8 | 60 | 1380 | 81 | 227 | 1,22 | 1,87 | 2,3 | |
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| 40,4 | 25 | 1140 | 219 | 1,77 | 2,9 | |||
| 42,4 | 25 | 1060 | 71 | 1,59 | 3,0 | |||
| 45,2 | 25 | 740 | 134 | 2,8 | ||||
| 48,9 | 60 | 750 | 206^ | 2,6 | ||||
| 52,0 | 60 | 860 | -VP | 3,4 | ||||
| 53,7 | 25 | 250 | 427 | 0,60 | 3,7 | |||
| 490 | 413 | 0,79 | ||||||
| 750 | 463 | 0,73 | ||||||
| St-Bd-2- | 413 | 0,79 | ||||||
| 45,5 | 65 | 690 | 368 | 0,93 | 2,8 | |||
| 38,5 | 65 | 710 | 2,0 | |||||
| 36,0 | .65 | 710 | 2,9 | |||||
| 38,5 | 65 | 710 | 2,0 | |||||
| 30,4 | 65 | 825 | 2,5 |
C C A
C C C C C
A D C
C C 0 C D
Ex - Reaktion
A - Bei 149°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten verformt, schnell unter Druck abgekühlt
B - Bei 1770C während einer Zeitspanne von 10 Minuten verformt,
langsam unter Druck abgekühlt
G -Film wird aus Benzol vergossen
D - Bei 1490C während einer Zeitspanne von 20 Minuten verformt,
schnell unter Druck abgekühlt
509821/0916
Claims (4)
1. Dreiblockpolymeres aus Polystyrol, Poly "butadien uns Polyvinylpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht
des Polystyrolblocks zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 15 000, das Molekulargewicht des Polybutadienblocks zwischen
ungefähr 30 000 und ungefähr 80 000 und das Molekulargewicht des Poly-2-vinylpyridin-Blocks zwischen ungefähr 5 000 und
ungefähr 15 000 liegt, wobei die Zugfestigkeit des Dreiblockpolymeren wenigstens 364 kg/cm (5200 psi) und die Dehnung
wenigstens 650 % beträgt, und die Endblöcke des Polystyrols
sowie 2-Vinylpyridins wenigstens 30 Gewichts-^ des Molekulargewichts
des Dreiblockpolymeren ausmachen.
2. Dreiblockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polystyrol-Molekulargewicht zwischen ungefähr 11 000
und ungefähr 13 000, das Polybutadienblock-Molekulargewicht
zwischen ungefähr 30 000 und ungefähr 50 000 und das Poly-2-vinylpyridinblock-Molekulargewicht
zwischen ungefähr 8 000 und ungefähr 12 000 liegt.
3. Dreiblockpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polystyrolblock-Molekulargewicht etwa 12 500, das
Polybutadienblock-Molekulargewicht ungefähr 40 000 und das Poly-2-vinylpyridinblock-Molekulargewicht
ungefähr 10 000 und die Dehnung wenigstens 650 $ beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Dreiblockpolymeren aus Polystyrol,
Polybutadien und Poly-2-vinylpyridin, dadurch gekennzeichnet,
dass die entsprechenden Monomeren der Reihe nach mit einem Organolithiumkatalysator kontaktiert werden, wobei das
Styrol zuerst mit dem Katalysator kontaktiert wird, dann das Butadien zugesetzt wird und anschliessend das 2-Vinylpyridin
als letzte Komponente in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt wird.
509821/0916
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