DE2445359A1

DE2445359A1 - Cyanidfreies, glaenzende zinkueberzuege erzeugendes galvanisierungsbad

Info

Publication number: DE2445359A1
Application number: DE19742445359
Authority: DE
Inventors: Phillip J Dechristopher; Joseph R Duchene
Original assignee: Richardson Chemical Co
Current assignee: Richardson Chemical Co
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-23
Publication date: 1975-04-30
Also published as: CA1042382A; FR2244839B1; US3886054A; GB1430556A; FR2244839A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DlPI .-ING. C-RU¹ENING D-P'-.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-CHEM. CR. SCHÖN DIPL.-7HYS. H ERTEL 24 A 535 9 PATENTANWÄLTE

2 3. Sep. !974

D/S/Gl - R 1143

RICHARDSON CHEMICAL COMPAKT, Des Piaines, 111. / USA

Cyanidfreies, glänzende Zinküberzüge erzeugendes Galvanisierungstad

Die Erfindung "betrifft die galvanische Abscheidung von Zink und befasst sich insbesondere mit einer alkalischen galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, die in einem wässrigen Bad durchgeführt wird, das frei von Cyaniden ist.

Die galvanische Zinkabseheidung wird in üblicher Weise in einem Galvanisierungsbad durchgeführt, in welchem Alkalimetallcyanidsalze, wie beispielsweise Natriumcyanid, als Komplexbildungs- · mittel verwendet werden, um das gewünschte galvanische Verfahren durchzuführen und Zinkablagerungen zu erzeugen, die glänzend sowie glattkörnig sind. Infolge der Toxizität der Cyanide, welche erhebliche Umweltsprobleme auf werf en können, ist man auf der Suche nach anderen Galvanisierungsverfahren, bei deren Durchführung auf den Einsatz dieser Cyanidsalze verzichtet werden kann.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren sowie Additiven zur Durchfüh-

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rung einer galvanischen Zinkabseheidung mit dem Zweck vorgeschlagen worden, Cyanide zu vermeiden. Bei der Durchführung der meisten dieser Verfahren wird ein alkalisches Galvanisierungs bads ystem eingesetzt, in welchem ein Alkalimetall, v/ie Natriumzinkat, zusammen mit Additiven eingesetzt wird, um den gewünschten glänzenden Zinkniederschlag mit einer glatten oder feinkörnigen spiegelähnlichen Oberfläche zu erzeugen. Die meisten dieser verschiedenen Additive, die in stark alkalischen Badsystemen eingesetzt worden sind, sind Materialien, die sich im allgemeinen als Polyamine einstufen lassen, wobei insbesondere die relativ einfachen Polyamine, wie zum Beispiel die Alkylendiamine, beispielsweise Athylendiamin, erwähnt seien, die als Komplexbildnerersatz für die Cyanidsalze dienen. Diese Polyamine werden gewöhnlich mit einer Vielzahl von anderen Additiven verwendet, welche in üblicher V/eise zur Zinkgalvanisierung eingesetzt werden, "beispielsweise das Kornverfeinernde Mittel, Glanzbildner sowie Veredelungsmittel.

Alkalische Systeme, in denen Polyaminadditive eingesetzt werden, arbeiten unter Vermeidung des Einsatzes von erheblichen Mengen an Cyaniden, sie haben sich jedoch nicht als erfolgreich erwiesen. Die unter ihrer Verwendung erzeugten galvanischen Zinküberzüge sind mit einer Anzahl von Nachteilen behaftet, beispielsweise einer matten oder körnigen Oberfläche, so dass diese Überzüge von geringem Wert sind. Darüber hinaus vermögen derartige Systeme keine glatte spiegelähnliche galvanische Abscheidung innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches zu erzeugen, wobei sie im allgemeinen besonders unwirksam in den unteren Stromdichtebereichen sind, welche in üblicher V/eise beim technischen Galvanisieren eingehalten werden. Ferner erfordert eine erhebliche Anzahl dieser Systeme im Hinblick auf eine v/irksame Verfahrensweise noch das Vorliegen von etwas Cyanid, wenn auch in einer verminderten Konzentration, wodurch zwar die Probleme,

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die mit dem Einsatz, von Cyanidsalzen verbunden sind, verkleinert, jedoch nicht beseitigt werden.

Verschiedene andere alkalische Badsysteme sind bekannt geworden, in denen ebenfalls Polyamine eingesetzt werden, die jedoch von komplexerer Natur sind. Gewöhnlich werden sie in polymerer Form und/oder nach einer Umsetzung mit anderen Verbindungen, wie beispielsweise Aldehyden sowie heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, beispielsweise kommt ein Reaktionsprodukt oder ein polymeres Kondensat eines Alkylenpolyamins mit einem Epihalogenhydrin in Frage. Einige dieser Materialien konnten mit einem gewissen Erfolg eingesetzt werden, im all- gemeinen haften ihnen jedoch Nachteile insofern an, als die erhaltenen Abs.cheidungen nicht den gewünschten Glanz besitzen oder keine glatte und feinkörnige Oberfläche aufweisen, wie sie für die meisten Zwecke gefordert wird. Darüber hinaus vermögen einige dieser Systeme im allgemeinenkeine feinkörnigen spiegelähnlichen Abscheidungen innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches zu erzeugen, insbesondere innerhalb des Bereiches geringer Stromdichte zwischen 0 und 20 und 40 A/0,09 m . Dieses Unvermögen, eine gewünschte galvanische Abscheidung innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches durchzuführen, setzt die Eignung dieser Systeme herab und beschränkt ihre Anwendung auf zu galvanisierende Gegenstände, die eine relativ gleichmässige Form besitzen, so dass die Galvanisierung von Gegenständen mit unregelmässiger Form oder eine Galvanisierung in Trommeln, die innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches durchgeführt werden muss, entfällt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte quaternisierte polymere Kondensate von Alkylenpolyaminen mit 1,3-Dihalogen-2-propanolen in einem cyanidfreien Zinkgalvanisierungsbad verwendet werden können, und zwar in typischer Weise auch mit Glanzbildnern, wobei feinkörnige glänzende Überzüge erzeugt

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werden. Es wurde ferner gefunden, dass dann, wenn derartige polymere Kondensate mit bestimmten Merkapto-substituierten heterocyclischen Verbindungen verwendet werden, die gewünschte glänzende sowie spiegelähnliche Abscheidung innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches erzielt wird, wobei dieser Bereich auch den kritischen Bereich mit niedrigen Stromdichten umfasst.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines alkalischen, glänzende Zinküberzüge erzeugenden Galvanisierungsbades, in dem keine Cyanidsalze eingesetzt werden. Durch die Erfindung wird ein Bad zur Verfügung gestellt, in welchem ein quaternisiertes polymeres Kondensat aus einem Alleylenpolyamin und einem 1,3-Dihalogen-2-propanol verwendet wird, das eine glatte und feinkörnige Ablagerung zu erzeugen vermag. Diese polymeren Kondensate können mit Glanzbildnern verwendet werden, welche glänzende sowie spiegelähnliche Abscheidungen erzeugen. Dem Bad können bestimmte Merkapto-substituierte heterocyclische Verbindungen zugesetzt werden, die eine glänzende sowie feinkörnige Zinkabseheidung innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches abzuscheiden vermögen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Zinkabseheidung geschaffen, bei dessen Durchführung ein in dieser Weise verbessertes Bad eingesetzt wird, wobei dieses Verfahren in technischem Maßstabe durchgeführt v/erden kann und nicht die Verwendung, von irgendwelchen Cyaniden erfordert.

Die galvanische Zinkabscheidung in einem wässrigen alkalischen Bad wird erfindungsgemass in der Weise durchgeführt, dass ein quaternisiertes polymeres Kondensat aus einem Alkylenpolyanin und einem 1,3-Dihalogen-2-propanol einem derartigen Bad zugesetzt wird, wobei glatte sowie feinkörnige Abscheidungen erhalten werden. Im allgemeinen werden diese polymeren Kondensate in der Weise erzeugt, dass das Alkylenpolyamin sowie das Dihalogenpropanol im Rahmen einer Kondensationsreaktion umgesetzt v/erden,

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wobei ein im wesentlichen nicht-vernetztes, in ¥asser lösliches polymeres Kondensat erhalten wird. Erfindungsgemäss wird das polymere Kondensat als quaternäres Salz verwendet, was eine weitere Reaktion des polymeren Kondensats mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel bedingt.

Die Dihalogenpropanole, die mit den Alkylenpolyaminen umgesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus 1,3-Dibrom-2-propanol, 1,3-Dijod-2-propanol oder 1,3-Dichlor-2-propanol, wobei das 1,3-Dichlor-2-propanol in den meisten Fällen besonders bevorzugt wird.

Die Alkylenpolyamine, die mit dem Dihalogenpropanol umgesetzt v/erden können, besitzen wenigstens eine tertiäre Aminogruppe. Erwähnt seien beispielsweise Dimethylaminopropylamin (N,N-Dimethylpropylendiamin), Diäthy lamin opr opy lamin (N, ΪΓ-Diäthy !propylendiamin), N-Aminopropylmorpholin, Dimethylaminοäthylamin, Diäthy1-aminoäthylamin, N-Aminopropyldiäthanolamin oder N-Methyliminobispropylamin.

Andere Alkylenpolyamine, die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe sowie wenigstens eine sekundäre Aminogruppe enthalten, können ebenfalls verwendet v/erden, beispielsweise N,N-Dimethyl-N'-me thy!propylendiamin, N,N-Dime thy1-N'-methyläthylendiamin oder N,N-Diäthyl-N'-äthyläthylendiamin.

Von den verschiedenen Alkylenpolyaminen, die mit dem Dihalogenpropanol entweder allein oder in Mischung kondensiert werden können, werden die niederen Alkylenpolyamine, bei welchen die Alkylenbrücke 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei die tertiäre Aminogruppe mit Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dann besonders bevorzugt, wenn das Dihalogenpropanol aus 1,3-Dichlor-2-propanol besteht, wobei ein besonders bevorzugtes Alkylenpolyamin aus Dimethylaminopropylamin besteht.

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Zur Herstellung der polymeren Kondensate, die erfindungsgeraäss eingesetzt werden, sollte das Alleylenpolyamin mit dem Dihalogenpropanol in einem Molverhältnis von ungefähr 0,5 "bis 1,75 Mol des Amins pro 1 Mol des Dihalogenpropanols kondensiert v/erden. Gewöhnlich wird jedoch ein etwas begrenzterer Bereich vorgezogen. Wird das bevorzugte 1,3-Dichlor-2-propanol eingesetzt, dann schwankt das Molverhältnis des Polyamins zu dem -1,3-Dichlor-2-propanol in vorteilhafter Weise zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,5 Mol des Polyamins pro 1 Mol des Dichlorpropanols. Gewöhnlich wird die Kondensation nach üblichen Methoden während einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis 3 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 15 und 40⁰G gehalten wird.

Wie bereits erwähnt wurde, wird das polymere Kondensat, das erfindungsgemäss dazu eingesetzt wird, eine Kornverfeinerung der Abscheidung zu bewirken, als quaternäres Salz verwendet. Diese Quaternisierung kann nach üblichen Methoden erfolgen. Geeignete Quaternisierungsmittel für die polymeren Kondensate sind die niederen Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, a-Chlorglyzerin, di-niedrig-Alkylsulfate, wie beispielsweise Birnethy1-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfate, niedere Alkylester von Arylsulfonaten, wie Methyltoluolsulfonat sowie Methylbenzolsulf onat, Alkylhalogenester, wie beispielsweise Äthylchloracetat, Alkylenhalogenhydriüe, wie beispielsweise Äthylenchlorhydrin, oder Alkylenoxyde, wie beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenöxyd.

Die erfindungsgemäss eingesetzten polymeren Kondensate erzeugen eine kornverfeinerte oder glatte Abscheidung. Eine derartige Abscheidung besitzt gewöhnlich nicht den Glanz, der in den meisten Fällen gewünscht wird. Daher werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Glanzbildner zusammen mit dem

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polymeren Kondensat eingesetzt, um sowohl glatte als auch glänzende Überzüge zu erzeugen. Diese Glanzbildner bestehen aus Materialien, wie sie in üblicher Weise zur Zinkgalvanisierung ein gesetzt werden. Sie enthalten in typischer Weise eine Carbonylgruppe mit Aldehydfunktionalität und können durch die Formel

C = O

wiedergegeben werden, worin R₁ und Rp unabhängig voneinander . für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste sowie heterocyclischen Sauerstoff und Schwefel enthaltende Reste stehen. Erwähnt seien beispielsweise m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Piperonal, o-Hydroxybenzaldehyd (Salicylaldehyd), Vanillin, Veratraldehyd, Benzaldehyd, ß-Methoxypropionaldehyd, Furfural, Glyceraldehyd sowie Anisaldehyd und Thiophen-2-aldehyd*

Von den verschiedenen Aldehydmaterialien, die verwendet werden können, werden die Arylaldehyde, insbesondere die Benzaldehyde, wie zum Beispiel Anisaldehyd (p-Methoxybenzaldehyd) oder Vanillin (p-Hydroxy-m-methoxybenzaldehyd), oder verschiedene Kombinationen davon bevorzugt. Diese Aldehyd-Glanzbildner können in dem erfindungsgemässen Bad neben anderen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Natriumbisulfit, um gegebenenfalls ihre Alkalilöslichkeit zu erhöhen.

Ein Einsatz dieser Glanzbildner verbessert in den meisten Fällen erheblich den Glanz der Abscheidung. Dies tritt häufig nur in den Bereichen höherer Stromdichte auf, die sich im allgemeinen oberhalb ungefähr 40 oder meistens oberhalb ungefähr 20 A/0,09 m² (square foot) bis zu ungefähr 100 bis 200 A/0,09 m² (square foot) bewegen. Erfindungsgemäss können bestimmte Herkapto-

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substituierte heterocyclische Verbindungen vorzugsweise in Kombination mit dem polymeren Kondensat sowie dem Glanzbildner verwendet werden, um die glänzende und feinkörnige Abscheidung innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches zu erzeugen, insbesondere innerhalb von Bereichen geringer Stromdichte, wie sie gewöhnlich bei der Durchführung der meisten technischen Galvanisierungen eingehalten werden, wobei diese Bereiche im allgemeinen unterhalb ungefähr 40 oder gewöhnlich zwischen un-

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gefähr 20 bis herab zu 0 A/0,09m liegen.

Diese Merkapto-substituierten heterocyclischen Verbindungen, die mit den erfiudungsgemässen polymeren Kondensaten und Glanzbildnern eingesetzt werden können, lassen sich im allgemeinen als o-Merkapto-substituierte Pyridine oder Pyrimidine beschreiben, d.h. Verbindungen, in welchen der Merkaptosutetituent an dem 2-Ringkohlenstoffatom sitzt. Diese Merkapto-substituierten Pyridine oder Pyrimidine können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden (es kommen auch die Tautomeren davon in Präge) :

/ ^N

Il

R₂ - C5 3X

\4

R₁ - C6 2C

wobei X für IT oder 0-R, steht, wobei R^ für Wasserstoff, II;.·· ir 3-xy, Merkapto oder Aeyl steht, und R., R₂ und R₇ unabhängi/: voneinander Y/assTr toff, Hydroxy, Merkapto, Acyl, Amino, A"ü:y"! , Carboxy oder Cailamoyl bedeuten.

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_ 9 —

Beispiele für Merkapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, die entweder für sich, allein oder in Mischung gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Pyridine, wobei in diesem Falle X in der Formel für C-R, steht, sowie Pyrimidine, d.h. Verbindungen, bei denen X in der Formel Stickstoff bedeutet. Diese Verbindungen können, wie in der Formel angegeben ist, substituiert sein. Ist eine der verschiedenen R-Substituenten Alkyl oder Acyl, dann können diese Substituenten bis ungefähr 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, während es sich im Falle von Acy !gruppen beispielsweise um Formyl-r, Acetyl- oder Propionylgruppen handeln kann. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridine, wie beispielsweise

2-Merkaptopyridin, 2-Merkapto-3-acetylpyridin, 2-Merkapto-3-hydroxypyridin, 2,3-Dimerkaptopyridin, 2,J-Dimerkapto-o-acetylpyridin, 2-Merkapto-4-hydroxypyridin, 2,4-Dimerkaptopyridin, 2-Merkapto-4,5-dihydroxypyridin, 2-Merkapto-4-aminopyridin, 2,e-Dimerkapto-^-acetylpyridin, 2-Merkapto-5-methylpyridin, 2-Merkapto~5-aminopyridin, 2-Merkapt0-5-hydroxypyridin, 2-Merkapto-6-hydroxypyridin, 2-Merkapto-6-carbamoylpyridin, 2,6-Dimerkapto-3-carboxypyridin oder 2-Merkapto-5,6-diäthylpyridin,

v/ährend von den Pyrimidinen

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2-Merkaptopyrimidin,

2,6-Dimerkaptopyrimidin,

2-Mer leap to-4-arninopy rimidin,

2-Merkapto-4,β-dihydroxypyrimidin, 2-Merkapto-4~äth.y lpyrimidiri,

2-Merkapto-4-hydrozy-6-methylpyriinidin, 2~Merkapto-6-ace ty lpyrimidiri,

2-Merkapto-4-hydroxy-5» 6-diäthylpyrimidin, 2,4-Dimerkaptopyrimidin s ov/ie

2-Merkapto-6-hydroxypyrimidin

erwähnt seien.

Wie bereits erwähnt wurde, können die durch die vorstehende Formel angegebenen Merkaptopyridine oder -pyrimidine in vielen Fällen in tautomeren oder isomeren Formen vorliegen. Beispielsweise besteht eine der erfindungsgemass bevorzugten Verbindungen aus 2-Thiouracil. Eine derartige Verbindung kann als 2-Herkapto-4-hydroxypyriniidin oder 2-Thio-4-oxopyrimidin oder als Zwischentautomeres als 2-Thioxo-4-hydroxyprimidin vorliegen, v/ährend das 2,4-Dithiouracil als 2,4-Dimerkaptopyrimidin oder 2,4-Dithiopyrimidin auftreten kann. Alle diese tautomeren Verbindungen werden daher von den Verbindungen umfasst, die erfindungsgemass, repräsentiert durch die vorstehend angegebene Formel, eingesetzt werden können.

Von den verschiedenen Verbindungen, die erfindungsgemass verwendet werden können, bestehen die bevorzugten Verbindungen aus Pyridinen oder Pyrimidinen der angegebenen Formel, wobei die Merkaptogruppe in der 2-ßingsteilung substituiert ist, wobei im allgemeinen eine Hydroxygruppe in der 4- oder 6-Stellung sitzt. Von der bevorzugten Verbindungsklasse werden die Pyrimidine besonders bevorzugt. Beispiele für Verbindungen mit besonderer Verwendbarkeit in dem erfindungsgemassen Bad sind 2-

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Thiouracil sowie 2~Merkapto-4,6-dihydroxyprimidin.

Das erfindungsgemässe Galvanisierungsbad kann nach den allgemeinen Methoden hergestellt und betrieben werden, wie sie in üblicher Weise zum galvanischen Aufbringen von glänzenden Zinküberzügen aus alkalischem Medium angewendet werden. In typischer Weise wird das Bad als' wässrige Lösung hergestellt und durch die Zugabe eines geeigneten alkalischen Materials alkalisch gemacht, wie beispielsweise durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxyds oder -carbonats, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Menge des zugesetzten alkalischen Materials sollte dazu ausreichen, die als Zinkionenquelle in dem Bad eingesetzte Zinkverbindung aufzulösen, wobei sie im allgemeinen in einem Überschuss zu der Menge vorliegen sollte, die dazu erforderlich ist, das gewünschte Alkalimetallzinkat, wie beispielsweise llatriuinzinkat, zu erzeugen. Ferner sollte die Menge dazu ausreichen, den pH-Wert der Lösung alkalisch zu halten, im allgemeinen oberhalb 7 und vorzugsweise oberhalb 14.

Die Zinkionenquelle in dem Bad kann aus verschiedenen Materialien bestehen. Es handelt sich im allgemeinen um Zinkverbindiingen, wie sie in üblicher Weise in alkalischen Bädern sum Aufbringen von glänzenden Zinküberzügen eingesetzt werden. Typisch für derartige Verbindungen sind Zinksalze oder -oxyde, beispielsweise Zinksulfat, Zinkacetat oder Zinkoxyd, wobei das Zinksulfat :Lm allgemeinen bevorzugt wird. Die Menge des Zinks in dem Bad kann je nach den gewünschten Ergebnissen sowie den Arbeitsbedingungen schwanken, im allgemeinen wird die Zinkmenge jedoch zwischen ungefähr 3 und ungefähr 15 g pro Liter gehalten.

Die Menge des quaternisierten polymeren Kondensats, die in dem Bad verwerdet wird, ist im allgemeinen eine Punktion des j owe-ils eingesetzten Glanzbildners sowie der verwendeten Merkapto-substi-

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. - 12 -

tuierten Verbindung und des jeweils verwendeten polymeren Kondensats. V/erden polymere Kondensate von derartigen Alkylenpolyaminen eingesetzt, wie beispielsweise aus Dimethylaminopropylamin sowie 1,3-Dichlor-2-propanol, dann sollte die Menge des Kondensats in dem Bad zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 5 g pro Liter schwanken, wobei ein noch begrenzterer Bereich zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 0,75 g pro Liter dann besonders bevorzugt wird, wenn eine der bevorzugten Merkaptoverbindungen eingesetzt wird.

Die Menge der Merkapto-substituierten Verbindung, die in dem Bad in ähnlicher Weise verv/endet wird, steht in einer Beziehung zu dem jeweils verwendeten polymeren Kondensat und dem eingesetzten Aldehydglanzbildner sowie zu der jeweils verwendeten Merkapto-s-ufestituierten Verbindung oder eingesetzten Kombination aus Verbindungen. Im allgemeinen wird jedoch die Merkaptoverbindung in dem Bad innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,2 g pro Liter gehalten, wobei ein engerer Bereich zwischen ungefähr 0,025 und ungefähr 0,075 g pro Liter dann besonders bevorzugt wird, wenn bevorzugte Merkaptoverbindungen, wie beispielsweise 2-Th.iouracil oder 2-Merkapto-4,6-dihydroxypyrimidin, eingesetzt werden.

Die Glanzbildner, die in Kombination mit dem quatemisierten polymeren Kondensat eingesetzt werden, liegen in typischer Weise in dem Bad innerhalb der Bereiche vor, die in üblicher Weise in alkalischen Bädern zur Durchführung von Zinkgalvanisierungen eingehalten werden. In typischer Weise schwankt dieser Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 g pro Liter, wobei ein noch engerer Bereich zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 0,5 g pro Liter dann vorzugsweise eingesetzt wird, wenn die bevorzugten Benzaldehyd-Glanzbildner zur Anwendung gelangen.

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Die galvanische Abscheidung von Zink unter Einhaltung des erfindungsgemässen Verfahrens "wird in üblicher Weise durchgeführt, und zwar durch Leiten eines Gleichstromes aus einer Zinkanode durch das wässrige alkalische cyanidfreie Bad gemäss vorliegender Erfindung, das im wesentlichen das polymere Kondensat, einen Glanzbildner sowie eine Merkapto-substituierte Verbindung enthält, zu dem gewünschten, als Kathode geschalteten Gegenstand, der mit dem Zink galvanisiert werden soll. Das Verfahren kann bei Temperaturen von ungefähr 16 bis ungefähr 38°C (60 bis 100⁰P) durchgeführt werden. Die eingehaltenen Stromdichten können von mehr als 0 bis ungefähr 200 A/0,09 m² (square foot) schwanken, wobei ein engerer Bereich zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 90 A/0,09 m sich zur Durchführung der meisten Galvanisierungsmethoden als zufriedenstellend erwiesen hat.

Das erfindungsgemässe Galvanisierungsbad kann weitere Additive, wie sie in üblicher Weise in alkalischen Zinkgalvanisierungsbädern eingesetzt werden, enthalten, wobei Beispiele für derartige Materialien Polyvinylalkohole, Gelatine, Polyätheralkoho-Ie, Polyester, Leim sowie Pepton sind. Von diesen verschiedenen Materialien werden Polyvinylalkohol oder dessen verschiedene Derivate besonders bevorzugt und scheinen die Ausbildung von spiegelähnlichen Abscheidungen, die erfindungsgemäss erzeugt werden, wesentlich zu begünstigen. Werden diese Polyvinylalkohole eingesetzt, dann sollten sie in dem Bad in einer Menge zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 0,2 g pro Liter verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Galvanisierungsbad sowie die erfindungsgemässen Galvanisierungsmethoden.

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- 14 Beispiel 1

Quaternisierte polymere Kondensate des Typs, der in dem erfindungsgemässen Galvanisierungsbad verwendet werden kann, werden wie folgt hergestellt:

In einen 1 1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler sowie einem druckausgeglichenen Zugabetrichter versehen ist, werden 87,7 g (0,859 Mol) Dimethylaminopropylamin und ungefähr 165 g eines entionisierten Wassers gegeben. Die Mischung wird unter Kühlen auf ungefähr 20 bis 25⁰C abgekühlt. Während diese Temperatur aufrecht erhalten wird, werden 100,0 g (0,775 Mol) 1,3-Dichlor-2-propanol tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren zugesetzt. Dann wird die Mischung während einer weiteren halben Stunde unterhalb 30⁰C gerührt, wobei sich eine vorpolymermischung bildet, die etwas trübe, jedoch homogen ist. Es handelt sich um eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 5 und 6.

Genau 383,7 g der Vorpolymermischung werden zusammen mit ungefähr 200 ml eines entionisierten Wassers sowie 38,8 g (0,969 Mol) Natriumhydroxyd-Pellets unter Bildung einer basisch gemachten Voralkylierungsmischung mit einem pH-Wert von ungefähr 9 vermischt und in ein paar -Druckgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 2 1 gegeben. Das Gefäss wird verschlossen, worauf ungefähr 60 g eines gasförmigen Methylchlorids in das Gefäss während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei einem Druck von ungefähr 3,5 bis 4,9 kg/cm , absolut unter Aufrechterhai tung der Temperatur auf einem Wert zwischen 87 und 92⁰C eindosiert werden. Das Druckgefäss wird dann abgekühlt und entleert, wobei eine aufschäumende, leicht trübe bernsteinfarben bis orange gefärbte Lösung erhalten wird. Unter Verwendung von ungefähr 75 ml eines entionisierten Wassers wird dieses

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Material quantitativ aus dem Kessel herausgeholt und filtriert, wobei 875,3 g eines wässrigen Polymeren mit einem pH-Wert von ungefähr 6 und einem Peststoff gehalt von 33,3 Gewichts-?» erhalten -werden. Eine Materialbilanz zeigt, dass das Vorpolymere nur 45,2 g (0,895 Mol) des zur Verfügung gestellten Methylchlorids aufgenommen hat. Die Molverhältnisse der Reaktanten in diesem Präparat sind daher wie folgt: 1,0 Mol Dimethylaminopropylamin, 0,90 Mol 1;3-Dichlor-2-propanol, 1,13 Mol Natriumhydroxyd sowie 1,04 Mol Methylchlorid.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von wässrigen, alkalischen und cyanidfreien' Zinkgalvanisierungsbädern hergestellt, mit denen Hull-Testplatten galvanisiert werden. Die Galvanisierung wird in einer Standard-Hull-Zelle (267 ml) durchgeführt, wobei die Hull-Zellenplatte bei dem Versuch als Kathode des Bades geschaltet ist. Die Galvanisierung wird bei einem Arbeitsstrom von 1 Ampere durchgeführt, der eine Stromdichte an der Testplatte bedingt, die zwischen einem hohen Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 60 A/0,09 m sowie einem niedrigen Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5 A/0,09 m schwankt. Die Galvanisierungszeit beträgt ungefähr 10 Minuten. Das Bad wird auf einer Temperatur von ungefähr 21⁰C gehalten. Bei der Durchführung eines jeden Versuchs enthält das Bad die in der folgenden Tabelle I angegebenen Komponenten, die in den aufgeführten Konzentrationen eingesetzt v/erden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle I

Komponente

Zinkmetall (als Zinksulfat) NaOH

p-Anisaldehyd/Bisulfit-Addukt Vanillin

Polyvinylalkohol

polymeres Kondensat (1) heterocyclische Verbindung (2)

	5	Konzentration	Test	in g pro
	75	Liter	2
		7,5
1		93,75	3
7,		0,180	7,5
93,		0,012	93,75
-		0,036	0,180
-	10,0	0,012
	—	0,036
	10,0
	0,05

(1) Polymeres Kondensat, das gemäss Beispiel 1 hergestellt und mit V/asser zur Gewinnung einer Lösung mit einem Peststoffgehalt von ungefähr 5,8 Gewichts-^ verdünnt wird.

(2) 2-Thiouracil in Kombination mit 2 g/l NaOH zur Solubilisierung.

Test-Versuch-Nr.

Tabelle II

Galvanisierungsergebnisse

Die Galvanisierung bewirkt eine rauhe, dicke und nieht-haftende schwarze Zinkabseheidung über den ganzen Stromdichtebereich hinweg

Die Galvanisierung besitzt eine glatte und kornverfeinerte Oberfläche und ist halbglänzend bis spiegelglänzend, wobei die halbglänzenden Abscheidungen bei dem_?tieferen Stromdichtebereich von 0 bis 10 A/0,09 m und der Spiegelglanz bei höheren Bereichen auftritt

Die Galvanisierung ähnelt derjenigen des Tests 2, mit der Ausnahme, dass die spiegelglänzende Abscheidung sich nunmehr über den ganzen Stromdichtebereich erstreckt

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Wie aus den in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnissen zu ersehen ist, hat die Zugabe des erfindungsgemässen polymeren Kondensats eine Kornverfeinerung der Zinkabscheidung zur Folge, ■wobei die weitere Zugabe der Merkapto-substituierten Verbindung die glänzendmachende Wirkung des Glanzbildners über den ganzen Stromdichtebereich hinweg ausdehnt.

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Claims

2U5359 Patentansprüche

1. Cyanidfreies Galvanisierungsbad zum Aufbringen von glänzenden Zinkabscheidungen, gekennzeichnet durch eine wässrige alkalische Lösung, die eine Quelle für Zinkionen sowie ein quaternisiertes polymeres Kondensat aus einem Alkylenpolyamin mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe und einem 1,3-Dihalogen-2-propanol enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem polymeren Kondensat das Molverhältnis des Polyamine zu dem Dihalogenpropanol zwischen ungefähr 0,5:1 und 1,75:1 schwankt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem polymeren Kondensat das Dihalogenpropanol aus 1,3-Dichlor-2-propanol besteht.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem polymeren Kondensat das Alkylenpolyamin eine tertiäre Aminogruppe aufweist, welche mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und die Alkylenbrücke 2 bis ungefähr 5 Kohlenstoffetome enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem polymeren Kondensat das Alkylenpolyamin aus Dimethylarainopropylamin besteht.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem polymeren Kondensat das Alkylenpolyamin aus Dimethylaminopropylamin und das Dihalogenpropanol aus 1,3-Dichlor-2-propanol besteht, und das Molverhältnis des Polyamine zu dem 1,3-Dichlor-2-propanol zwischen ungefähr 0,8:1 und ungefähr 1,5:1 schwankt, wobei das Kondensat im wesentlichen nicht vernetzt ist.

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7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen
Aldehyd-Glanzbildner enthält.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanz bildner ein Aldehyd der Formel:

O =

ist, worin R₁ und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Reste stehen.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd-Glanzbildner aus Benzaldehyd besteht.

10. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd aus Vanillin besteht.

11. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd aus Anisaldehyd besteht.

12. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd aus p-Hydroxybenzaldehyd besteht.

1-3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine heterocyclische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2-Merkapto-substituiertem Pyridin oder Pyrimidin besteht, enthält.

14. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine heterocyclische Verbindung der Formel:

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SH

σ σ Il

R₀ C X

² \

oder Tautomeren davon enthält, wobei X für N oder C-R. steht, wobei R. Wasserstoff, Hydroxy, Merkapto oder Acyl bedeutet, und R₁, Rp und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Merkapto, Acyl, Amino, Alkyl, Carboxy oder Carbamoyl stehen.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Thiouracil besteht.

16. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Merkaptopyrimidin besteht.

17. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2,4-Kimerkaptopyrimidin besteht.

18. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Merkapto-4-amino-6-hydroxypyrimidin besteht.

19. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 5-Carboxy-2-merkaptopyridin besteht.

20. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 3-Hydroxy--2-merkaptopyridin besteht.

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21. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Merkapto-4,6-äihydroxyPyrimidin "besteht.

22. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Kondensat in dem Bad in einer Menge zv/ischen ungefähr 0,25 "bis ungefähr 5 g pro Liter vorliegt.

23. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Kondensat und die heterocyclische Verbindung in dem Bad in Mengen von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,75 bzw. ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,075 g pro Liter vorliegen.

24. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Zinkionen aus einem wasserlöslichen Zinksalz besteht,

25. Bad nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz aus Zinksulfat besteht.

26. Bad nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd in dem Bad in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 g pro Liter vorliegt.

27. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Ihiouracil besteht und der Aldehyd eine Mischung aus Anisaldehyd und Vanillin ist.

28. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung aus 2-Merkapto-4,6-dihydroxyprimidin besteht und der Aldehyd eine Mischung aus Anisaldehyd und Vanillin ist.

29. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet\ dass es einen Polyvinylalkohol enthält. ■

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30. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert oberhalb 14 liegt.

31. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 1 zum galvanischen Abscheiden von Zink.

32. Ausführungsform nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Galvanisierung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 16 und ungefähr 38°C (60 und 10O⁰JF) sowie bei einer Stromdichte von O bis 200 A/0,09 m (square foot) durchgeführt wird,

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