DE2336627C3

DE2336627C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Nitrocellulose aus den Entwässerungs- bzw. Schleuderabwassern nach der Cellulosenitrierung

Info

Publication number: DE2336627C3
Application number: DE732336627A
Authority: DE
Inventors: Francois Ange Bergerac Pollozec (Frankreich)
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB1416771A; FR2193030A1; US3865808A; ES416778A1; DE2336627A1; YU35898B; IT991786B; BR7305371D0; FR2193030B1; YU195173A; DE2336627B2

Description

Die Herstellung von Nitrocellulose durch Nitrierung von Cellulose erfolgt stets in wäßrigem Milieu, was anschließend an die herkömmlichen Phasen der Nitrierung und Stabilisierung eine Trocken- oder Entwässerungsphase notwendig macht, die zur Entfernung des größten Teils des Wassers bestimmt ist.

Zu Beginn dieser Entwässerungsphase liegt die Konzentration der Nitrocellulose häufig bei 85 bis 90 g/l, während die Abwässer dieser Operation je nach Grad der Reinigung der Cellulosefaser 0,5 bis 4 g/l Nitrocellulose enthalten.

Diese Nitrocellulose liegt in den Trocken- oder Schleuderabwässern in Form einer kolloidalen Suspension sehr feiner Teilchen vor, die eine negative elektrische Ladung tragen. Die dadurch bedingten Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen sind dabei höher als die Schwerkraft, was dazu führt, daß die Teilchen voneinander getrennt bleiben und Absetzbewegungen nur äußerst langsam oder überhaupt nicht erfolgen.

Man ist daher gezwungen, entweder diese Abwasser zu verwerfen oder sie zur Abtrennung der darin enthaltenen Nitrocellulose zu behandeln.

Dabei ist zu bemerken, daß die Filtration dieser Abwasser die Verwendung eines sehr feinporösen Materials notwendig macht und die bislang verwendeten Filterkerzen sich sehr rasch zusetzen.
Es wurde daher daran gedacht, zur Wiedergewinnung der kolloidalen Nitrocellulose vorangehend eine Koagulation derselben dadurch herbeizuführen, daß die negativen elektrischen Ladungen der feinen Teilchen zum Verschwinden gebracht werden, was zu einer

ίο starken Verminderung der elektrostatischen Abstoßungskräfte zugunsten der Van-der-Waalsschen Kräfte führt Diese Ausflockung der Nitrocellulose wird durch Einführung von Trägern positiver elektrischer Ladungen in das System erreicht

Aus der US-PS 29 80 609 bzw. aus Ulmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 2/2 (1968), Seiten 458/59, ist bekannt organische Verunreinigungen mit kationischen Harzen zu koagulieren.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung sehr feiner Nitrocellulosepartikeln anzugeben, die sich in geringen Konzentrationen in Abwässern befinden.

Die Gewinnung derartiger feiner Nitrocellulosepartikein stößt unter Verwendung herkömmlicher Verfahren auf außerordentliche Schwierigkeiten bei der Filtration, da Filter mit ausreichendem Durchsatz die feinen Teilchen nicht in hinreichendem Maße zurückzuhalten vermögen und ausreichend feine Filter andererseits bei hohem Druckverlust zu außerordentlich raschem Zusetzen bzw. Verstopfen neigen. Wenn zum anderer, dazu übergegangen wird, die Partikeln vor der Filtration zu koagulieren, wird hierdurch zwar eine leichtere Filtrierbarkeit erzielt, die Filter setzen sich jedoch auch

j5 in diesen Fällen innerhalb einer sehr kurzen Zeit (unter den angegebenen Bedingungen innerhalb 1 h) völlig zu.
Aufgrund des dem Stand der Technik entsprechenden Fachwissens war es daher nicht möglich, dieses Problem auf herkömmliche Weise zu lösen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Nitrocellulose sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Von den verschiedenen verwendeten Polyacrylamiden wird das Polyacrylamid, das die besten Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren geliefert hat, d. h. eine gute Flockenbildung und wirksame Klärung bei genügend geringer Kontaktzeit ermöglicht, durch Polymerisation einer Mischung von N,N'-Methylenbisacrylamid und Acrylamid in Gegenwart von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin hergestellt

Bei einer besonders gut geeigneten Herstellungsweise dieses Polyacrylamide werden die Reagenzien in den folgenden Mengenverhältnissen verwendet:

Acrylamidlösung A

Ν,Ν-Methylenbisacrylamid 0,8 g

Acrylamid 30 g

Wasser _% auf 100 ml

Katalysatorlösung B

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin I ml

Riboflavin 14 mg

Wasser auf 100 ml

Diese beiden Lösungen werden in folgenden Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht:

Acrylamidlösung A
Katalysatorlösung B

3 ml
0,8 ml

gegebenenfalls in Gegenwart von ampholytischen Aminosäuren.

Das erhaltene Produkt hat das Aussehen eines weißen Pulvers und muß vor der Verwendung auf 0,1% verdünnt werden, wobei die anzuwendende iVlenge bei 3 bis 5 g/m³ zu behandelndem Wasser liegt Ein verwandtes Produkt (durch Umsetzung von N₁N-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin erhaltenes Polymer mit einem Molekulargewicht von 12- 10⁶) ist im Handel erhältlich.

Die untern Grenze der Nitrocellulosekonzentration des zu behandelnden Wassers, bei der eine gute Ausflockung erreicht wird, liegt über 2 g/l, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung betreibt man die Wiedergewinnung mit einem Nitrocel- ι ^r> lulosegehalt in den Entwässerungs- bzw. Schleuderabwässern zwischen 15 und 20 g/l. Das macht eine vorangehende Anreicherung der Schleuderabwässer an Nhrocellulose notwendig, die durch Rückführung eines Teils des Produktes vom Abschaben der Filmschicht in diese Abwässer erreicht wird.

Relativ hohe Temperaturen (20 bis 25° C) begünstigen die Ausflockung, während diese bei 0⁰C wegen der geringeren Molekularbewegung weniger leicht erreicht wird.

Von Bedeutung für den Erfolg der Ausflockung ist ferner die Stelle der Vorrichtung, an der das Flockungsmittel in die Abwässer eingeführt wird, aus denen Nitrocellulose gewonnen werden soll; bei einer einmal unter mäßigem Rühren bzw. Bewegung herbei- so geführten Ausflockung muß entsprechend vermieden werden, daß das ausgedockte Materie, oeim Transport auf das Filter am Aufnahmeteil des Filters wieder zerteilt wird; die Einführungsstelle für das Flockungsmittel muß entsprechend ziemlich nahe am Filter liegen. r>

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt beispielsweise (siehe Zeichnung):

— Ein rotierendes Unterdruckfilter A vom Typ PHILIPPE mit Vorbeschichtung für die zu behandelnden Abwässer, bei dem der Unterdruck durch eine Flüssigkeitsringpumpe C erzeugt wird, wobei die Trennung von Luft und Fiitrat im Trennbehälter

B herbeigeführt wird, 4 >

— einen Rückführungsbehälter F, der mit einem Horizontalbandmischer gerührt bzw. bewegt wird, in den

a) die von einem Mischer kommende Nitrocellulose eingeführt wird, die zur Bildung der ^r> <i Vorbeschichtung auf der Filtertrommel bestimmt ist, welche mit einem Spezialfiltergewebe ausgestattet ist Die Nitrocellulose wird mit dem Flockungsmittel gemischt, was für die Erzielung der Wirksamkeit der Vorbeschich- r, tung wesentlich ist.

b) Ferner wird in den Behälter F das zu behandelnde Wasser, das notwendige Flokkungsmittel und die von der Rückführung der Vorbeschichtung stammende Nitrocellulose ge- «> geben, die zur Aufrechterhaltung der Konzentration des Mischbehälterinhalts oberhalb eines minimalen Schwellwerts bestimmt ist.

Die Stufe a) geht der Stufe b) voraus, wobei Stufe b) der üblichen Arbeitsweise der Anlage entspricht. tvi

— Eine Pumpe Ei, welche den Trog oder die Mulde des Filters A mit an Nitrocellulose angereichertem, zu behandelndem Wasser speist;

— einen horizontalen Endlosförderer G, der das durch Abschaben auf der Vorbeschichtung des Filters A wiedergewonnene Produkt aufnimmt. Der Förderer hat 2 Drehrichtungen:

Bei der einen Drehrichtung wird der Rückführungsbehälter F zur Aufrechterhaltung der Minimalkonzentration der zu filtrierenden Mischung beschickt, in der umgekehrten Richtung wird der Bereitschaftsmischbehälter /, der zur Aufnahme der von den Abwässern zurückgewonnenen Nitrocellulose bestimmt ist gespeist Diese wird dann in einen Mischer vom gleichen Typ für Nitrocellulose zur Absaugung geschickt
Das Fiitrat wird am Boden des Trennbehälters B von

der Extrakt'ionspumpe 5"2 aufgenommen, die die

Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe Cspeist Im übrigen ist der Anlage eine Station zur

Herstellung und Dosierung der Flockungsmittellösung zugeordnet die folgende Elemente umfaßt:

— Einen Behälter /, in den das puiverförmige Flockungsmittel gegeben und in dem es dispergiert wird, das chargenweise in den nachfolgenden Behälter Kgelangt;

— ei.ien Behälter K, der während der Verwendung die Flockungsmittelreserve aufnimmt, und

— eine Dosierpumpe L, die vom Behälter K her den Rückführungsbehälter Fmit Flockungsmittel speist.

Die vorstenend beschriebene Vorrichtung ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie arbeitet wie folgt:

Die Entwässerungs- oder Schleuderabwässer, die sich in einem Sammelschacht aus Beton befinden, werden von Pumpen mit einem Durchsatz von 25 mVh aufgenommen zur Beschickung des Misch- oder Rückführungsbehälters Fmit einem Fassungsvermögen von 5 m³ mit Rühr- oder Mischvorrichtung, in den gleichzeitig die folgenden Produkte eingeführt werden:

— die von der Dosierstation kommende Flockungsmittelmenge und

— die vom Filter her kommende Nitrocellulosemenge, die der Nachversorgung des Kreislaufs dient.

Da die Ausbeute einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Nitrocellulose-Rückgewinnungsanlage und damit ihrer Rentabilität wesentlich von der erzielten Qualität der Flockungsoperation abhängt, kommt der Auswahl des eingesetzten Flokkungsmittels besondere Bedeutung zu. Die oben angegebenen Formulierungen für erfindungsgemäß verwendbare Flockungsmittel liefern entsprechend ausgezeichnete Ergebnisse und sind mit dem genannten handelsüblichen Produkt vergleichbar.

Aus den vorliegenden experimentellen Ergebnissen geht hervor, daß die Wirksamkeit geeigneter Produkte auf der Gegenwart kationischer Polyacrylamide beruht, insbesondere, wenn die Produkte sehr hohe Molekulargewichte besitzen. Dies bedeutet allerdings nicht, daß die Wirksamkeit bei erheblich niedrigeren Molekulargewichten verschwindet, sondern lediglich, daß die einzusetzende, zur Flockung erforderliche Harzmenge in diesem Fall über 5 mg/1 liegt und bis zu 10 mg/1 betragen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindur.^sgemäße Vorrichtung beruhen auf den beiden wesentlichen Voraussetzungen, daß es einerseits erforderlich ist, auf Jen Filter eine Vorbeschichtung aufzubringen, die aus größeren Nitrocellulosefasern besteht, sowie andererseits darauf, daß diese Fasern mit demselben Flockungsmittel koaguliert sind, das anrh ~">r Kr·—'

23 36

tion der Nitrocellulose aus den Abwässern verwendet wird.

Aus umfangsreichen experimentellen Untersuchungen geht hervor, daß unter diesen Voraussetzungen eine ausgezeichnete Wicicrgewinnungsausbeute erzielt wir<j und zugleich ein Zusetzen der Filtrationseinrich time en: nach vergleichsweise sehr langen Zeiten, gegenüber dem Stand der Technik nach mindestens der lOfach.r. Betriebszeit, eintritt, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Die Wiedergewhinungsausbeute beträgt etwa 90%.

Ei", weiterer fortschrittlicher Aspekt des erfindungsge:näßen Verfahrens ist, daß die zurückgewonnene Nitrocellulose ohne weiteres in Nitrocelluloseprodukte desselben Typs eingebracht werden kann, die aus der normalen Fabrikation stammen; dieser Gesichtspunkt ist deswegen von außerordentlicher Bedeutung, weil die Homogenität von Sprengstofferzeugnissen und Pulvern von der Homogenität der eingesetzten Nitrocellulosechargen abhängt, die ihrerseits also auch die Qualität daraus hergestellter Munitionsladungen bestimmt.

Darüber hinaus gewinnt die Rückgewinnung von bisher verworfenem Nitrocellulosematerial auch deswegen immer mehr an Bedeutung, weil der Cellulosepreis in den letzten Jahren ständig anstieg und Verluste entsprechend immer weniger in Kauf genommen werden können.

Das ebenfalls immer mehr an Bedeutung gewinnende Umweltschutzproblem spielt beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls insofern eine Rolle, als die Flüsse in der Nähe von Pulverfabriken in vielen Fällen mit Abwässern verunreinigt wurden, deren Inhaltsstoffe nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Filtration, Flotation, Dekantieren, biologischen Abbau oder durch Mikroorganismen, wie auch durch (in diesem Fall nicht durchführbare) Pyrolyse nicht beseitigt werden konnten. Dieses Umweltschutzproblem läßt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erstmals in sinnvoller Weise lösen.

Hinzu kommt, daß die Anwendung herkömmlicher Trennverfahren eine ständige Überwachung der Anlagen erforderlich macht, da sich beispielsweise Filter, wie erwähnt, in sehr kurzen Zeiten zusetzen und ausgewechselt werden müssen.

Der erzielte bedeutende technische Fortschritt beruht ferner auf der durch das erfindungsgemäße Verfahren eröffneten Möglichkeit einer erstmals wirtschaftlichen und auch in ökologischer Hinsicht unproblematischen Abtrennung und Wiedergewinnung von Nitrocellulose-Feinpartikeln, die bisher verworfen werden mußten.

45 Die Erfindung wird im folgender! anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Der Trog des rotierenden Unterdruck-Trommelfilters mit Vorbeschichtung wird über die Pumpe £1 mit einem Durchsetz von 25 mVh gespeist, wobei die Pumpe so ausgewählt ist, daß sie das im Behälter h gebildete ausgcflockte Material nicht zerkleinert.

Der Trennbehält«~r B weist l?0cm Durchmesser auf urd Vsitzt ein Fassungsvermögen von 1 m\ Die Behälter 3 und K fassen 800 I. Der Durchsatz der Flüssigkeitsringpumpe C beträgt 876 mVh.

Die Vorbeschichtung mit einer Oberfläche von 8 m², die ?Ai einem Durchsatz der zu filtrierenden Abwässer von größenordnungsmäßig 3 mVh führt, wird durch den Nitrocellulosebrei eines (nicht dargestellten) Behälters gebildet, der die Endzentrifugen speist und zusammen mit dem Flockungsmittel zur periodischen Neubildung der Vorbeschichtung in den Behälter Feingeführt wird.

Die Vorbeschichtung setzt sich erst nach etwa 10 Stunden zu.

Der von einem auf der Vorbeschichtung des Filters einstellbaren Abstreifers abgenommene Kuchen fällt auf ein Gummi-Förderband, dessen Laufrichtung nach einem festgelegten Programm umgekehrt wird. Dieses Förderband speist bei der einen Laufrichtung den Rückführungsbehälter in der Weise, daß eine minimale Konzentration im Nitrocellulosefiltrationskreis aufrechterhalten wird. Bei der anderen Laufrichtung speist das Förderband den Bereitschafts-Mischbehälter, in dem die aus den Abwässern wiedergewonnene Nitrocellulose gespeichert wird.

Das vorstehend anhand des Beispiels beschriebene erfindungsgemäße Verfahren besteht also im wesentlichen darin, daß die Ausflockung der wiederzugewinnenden Nitrocellulose in den Abwässern mit Hilfe eines besonderen Polyacrylamids herbeigeführt wird und die Wiedergewinnung der Nitrocellulose dann durch Filtration durch ein Filter mit Vorbeschichtung erfolgt, dessen Vorbeschichtung durch ausgeflockte Nitrocellulose selbst gebildet wird, wodurch eine Kontinuität des Flockungsmittelmilieus realisiert werden kann.

Ein Abheben oder Abschaben des auf dem Filter erhaltenen Kuchens liefert dann eine Nitrocellulose, die man direkt mit Nitrocellulosemassen vom gleichen Typ vereinigen kann, da das verwendete Koagulierungsmk· tel die Stabilität des Endproduktes in keiner Weise beeinträchtigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Nitrocellulose, die in Mengen von 0,5 bis 4 g/l in den Entwasserungs- bzw. Schleuderabwässern nach der Celluiosenitrierung enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Nitrocellulosekonzentration durch Anreicherung auf über 2 g/l Abwasser erhöht,

b) die Nitrocellulose mit einem kationischen Polyacrylamid als Flockungsmittel bei einer Temperatur über 0° C ausflockt,

c) diese durch ein rotierendes Unterdruckfilter, das mit ausgeflockter Nitrocellulose einschließlich des Flockungsmittels vorbeschichtet worden ist, filtriert und

d) die Nitrocellulose durch Abtragen des Filterkuchens gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrocellulosekonzentration in a) durch Anreicherung auf 15 — 20 g/l erhöht und die Ausflockung in b) bei einer Flockungsmittelkonzentration von 3 — 5 g/l Abwasser und einer Temperatur von 20 bis 25⁰C vornimmt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Drehtrommel-Unterdruckfilter (A), dessen Trommel mit einem Spezialfiltergewebe und darauf gebildeter

Nitrocellulose-Flockungsmittel-Vorbeschichtung
versehen ist, ferner mit einem einstellbaren Abstreifer zur Gewinnung der Filterschicht und einem darunter angeordneten Förderband i'G^mit umkehrbarer Laufrichtung, auf welches das vom Filter abgenommene Material fällt, wobei die eine Laufrichtung von (G) unter Speisung des Rückführungsbehälters (F) eine Anreicherung von Nitrocellulose in den Abwässern vor der Ausflockungsoperation ermöglicht, während die Nitrocellulose bei der anderen Laufrichtung direkt zum Mischbehälter (I) gebracht wird.