DE2335509C3

DE2335509C3 - Stretched gelatin fabric composition containing starch rivals

Info

Publication number: DE2335509C3
Application number: DE19732335509
Authority: DE
Inventors: Chester Dominic Martinsville; Heimstetter Gerald Joseph Somerville; N.J. Szymanski (V.St.A.)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1976-03-18

Description

derungen an Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der hergestellten Gelatineprodukte erfüllt.changes to the processability and properties of the manufactured gelatin products.

Aus dem oben dargestellten Stand der Technik ergibt sich, daß nicht vorhersehbar ist, welche Stärken oder Stärkederivate mit Gelatine so verträglich sind, daß die erhaltene Mischung wie Gelatine weiterverarbeitet werden kann.The prior art presented above shows that it cannot be foreseen which starches or starch derivatives are so compatible with gelatin are that the mixture obtained can be further processed like gelatin.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte modifizierte Stärken, nämlich dünnflüssige Stärken und wärmemodifizierts Stärken, welche mit monoreaktiven Gruppen bis zu einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,008 chemisch modifiziert wurden, und mit Gelatine verträglich sind und Dispersionsstabilität zeigen, wie nach dem folgenden Verträglichkeitstest bestimmt, im Gegensatz zu den Stärkeausgangsprodukten als Gelatinestreckmittel brauchbar sind. It has now been found that certain modified starches, namely low viscosity starches and heat-modified starches, which have been chemically modified with monoreactive groups up to a degree of substitution of at least 0.008 , and are compatible with gelatin and show dispersion stability, as determined by the following compatibility test, in contrast are useful as gelatin extenders for the starch starting products.

Erfindungsgemäß wird daher zur Lösung der gestellten Aufgabe eine gestreckte Gelatinestoffzusammensetzung mit einem Gehalt an Stärkederivaten vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 40 bis 97 Gewichtsprozent Gelatine und 3 bis 60 Gewichtsprozent einer modifizierten Stärke aus der Gruppe von a) dünnflüssigen Stärken, die chemisch mit monoreaktiven Einheiten mit einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,008 modifiziert sind, und b) thermisch modifizierten Stärken, die chemisch mit monoreaktiven Einheiten bis zu einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,008 modifiziert sind, besteht, wobei die modifizierte Stärke so gewählt ist, daß eine wäßrige Lösung, die an Feststoffen die modifizierte Stärke und Gelatine in den gewählten Anteilen mit einem Gcsamtfeststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent enthält und 16 Stunden bei einer Temperatur von 58~'C gehalten wird, keine Phasentrennung zeigt.According to the invention, an extended gelatin composition is therefore used to achieve the object with a content of starch derivatives, which is characterized in that they consist of 40 to 97 percent by weight gelatin and 3 to 60 percent by weight of a modified starch the group of a) thin-bodied starches chemically with monoreactive units with a degree of substitution of at least 0.008 modified, and b) thermally modified starches that are chemically are modified with monoreactive units up to a degree of substitution of at least 0.008, consists, wherein the modified starch is chosen so that an aqueous solution containing the modified in solids Starch and gelatin in the proportions chosen with a total solids content of 30% by weight and is kept at a temperature of 58 ~ 'C for 16 hours, no phase separation indicates.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Preferred embodiments of the invention emerge from the subclaims.

Zur Prüfung irgendeiner modifizierten Stärke iin Hinblick auf ihre Brauchbarkeit zur Herstellung der neuen gestreckten Gelatineprodukte wird die gekochte Starke mit der hydratisieren Gelatine in Verhältnissen von 3 bis 60% Stärke und 97 bis 40% Gelatine, jeweils auf Gewicht und auf die Gesamtmenge Feststoffe bezogen, gemischt und die Lösung wenigstens 16 Stunden lang bei 58 C gehalten. Die Gelatinekoniponente wird hergestellt, indem man die gewünschte Menge an kaltem Wasser suspendiert und die Suspension dann unter mäßigem Rühren bis zur vollständigen Dispersion auf etwa 60° C erwärmt. Die Stärkekomponente wird hergestellt durch Kochen einer Aufschlämmung der gewünschten M.nge der Stärke während etwa 20 Minuten bei 99 bis 100^c C und anschließendes Abkühlen des gekochten Produkts auf etwa 60 C, bevor es der Gelatine zugemischt wird. In jedem Fall werden die Mengen an Stärke und Gelatine reziprok zueinander so bestimmt, daß der GcsamtfcststofTgehalt der am Ende erhaltenen Lösung 30 Gewichtsprozent beträgt. Nach Ablauf der Haltezeit werden Verträglichkeit und Beständigkeit auf Grund einer Augenscheinbetrachtung der Lösung bewertet. Nur solche Stärke-Gelatinemiseluingen, welche eine Untersuchungslösung liefern, die frei von jeder Phasentrennung oder Abscheidung ist, sind als crfindungsi>emäßc gestreckte Gelatineprodtikte brauchbar.To test any modified starch for its usefulness in making the new extended gelatin products, the cooked starch is mixed with the hydrated gelatin in proportions of 3 to 60% starch and 97 to 40% gelatin by weight and total solids and holding the solution at 58 ° C for at least 16 hours. The gelatin component is prepared by suspending the desired amount of cold water and then heating the suspension to about 60 ° C. with moderate stirring until it is completely dispersed. The starch component is obtained by cooking a slurry of the desired M.nge the starch for about 20 minutes at 99 to 100 ^c C and subsequent cooling of the cooked product to about 60 C before it is mixed with the gelatin. In each case, the amounts of starch and gelatin are determined reciprocally so that the total solids content of the final solution is 30 percent by weight. After the holding time has elapsed, compatibility and resistance are assessed on the basis of a visual inspection of the solution. Only those starch gelatin emulsions which provide a test solution which is free from any phase separation or separation are useful as invention-stretched gelatin products.

Gelatineprodukte, die mit modifizierten Stärken in Anteilen innerhalb der Grenzen gestreckt sind, welche die Bedingungen der obigen Prüfung erfüllen, zeig;en Filmbildungs- und kolloidale Eigenschaften, die denen von Gelatine allein vergleichbar sind. Gelatin products stretched with modified starches in proportions within the limits meeting the conditions of the above test exhibit film-forming and colloidal properties comparable to those of gelatin alone.

Die erfindungsgemäß brauchbaren modifizierten Stärken können Stärkeprodukte sein, die auf chemischem Wege aus irgendeiner pflanzlichen Queue; eic- schüießlich Mais, Wachsmais, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen, Reis, Sago, Tapioca (Maniok), Sorghum, amylosereicher Mais u. dgl. erhalten sind und die erforderlichen Eigenschaften beim oben angegebenenThe modified starches which can be used according to the invention can be starch products which are chemically obtained from any vegetable queue; eic- additionally corn, waxy corn, potato, sweet potato, wheat, rice, sago, tapioca (manioc), sorghum, high amylose corn and the like are obtained and the required properties in the above

ίο Bewertungsverfahren zeigen. Ferner gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren modifizierten Stärken die durch Wärmebehandlung umgewandelten, dünnflüssigen oder dünnkochenden Produkte, die aus dem obenerwähnten Typ chemisch modifizierter Stärken erhalten sind. Solche Materialien können vom Typ mit niedrigem Molekulaigev Jcht sein, der durch Erwärmen der modifizierten Stärke für sich oder durch eine kombinierte saure hydrolytische und Wärme behandlung der Stärke oder auf jede andere, für die Wärmeumwandlung von Stärke bekannte Weise, wie enz.ymatische Wärmebehandlung, hergestellt ist. ίο show assessment procedures. The modified starches which can be used in accordance with the invention also include the low-viscosity or thin-boiling products which have been converted by heat treatment and which are obtained from the above-mentioned type of chemically modified starches . Such materials may be of the low molecular weight type made by heating the modified starch by itself or by a combined acidic hydrolytic and heat treatment of the starch, or in any other manner known for the heat conversion of starch, such as enzymatic heat treatment is.

Da die Brauchbarkeit jeder modifizierten Stärke als Gelatinestreckmittel unter anderem vom Substitutionsgrad (D. S.), d. h. der Anzahl von Substituentengruppen pro Anhydroglucoseeinheit, abhängt, muß die Zahl solcher Gruppen ausreichen, um genügende Verträglichkeit und Dispersionsstabilität des gestreckten Gelatineprodukts zu erzeugen. Demgemäß wird für die Erfindung bevorzugt, daß die Stärke ein D. S.Since the usefulness of each modified starch as a gelatin extender depends, among other things, on the degree of substitution (D. S.), d. H. the number of substituent groups per anhydroglucose unit, must The number of such groups is sufficient to ensure sufficient compatibility and dispersion stability of the stretched To produce gelatin product. Accordingly, it is preferred for the invention that the starch be a D. S.

von wenigstens 0,008 aufweist.of at least 0.008.

Der im einzelnen zu verwendende Stärketyp hängt von seiner Brauchbarkeit, Verfügbarkeit und Preis ab. Zu den brauchbaren modifizierten Stärken gehören die Succinate, Alkenylsuccinate, Diäthylaminoäthyläther, Phthalate, Sulfonate, carboxymethylierten und chlorierten Derivate von natürlichen Stärken oder durch Wärme umgewandelten natürlichen Stärken. Bevorzugte modifizierte Stärken sind die Alkenylsuccinate und Succinate von Wachsmaisstärke.The particular type of starch to be used depends on its utility, availability and price away. The modified starches that can be used include the succinates, alkenyl succinates, diethylaminoethyl ether, Phthalates, sulfonates, carboxymethylated and chlorinated derivatives of natural starches or natural starches converted by heat. Preferred modified starches are the alkenyl succinates and succinates of waxy maize starch.

Die Herstellung der modifizierten Stärken ki.nn nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen, wodurch die Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheit des Stärkegrundstoffs teilweise durch die Substiluentengruppe modifiziert werden. Typische Methoden für die Herstellung von hier brauchbaren Stärkederivaten werden angegeben von H. J. Roberts in Starch: Chemistry and Technologie, Bd. I und H, Academic Press, New York, 1965 bzw. 1967. Zu verschiedenen anderen Methoden gehören die, welche in den US-Patentschriften 24 61139, 26 61349, 28 02 000, 28 13 093 und 28 25 727 angegeben sind. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse kann die Konzentration der Stärke von 3 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 40 %>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, betragen.The production of the modified starches ki.nn by any conventional method, whereby the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of the starch base can be partially modified by the substituent group. Typical methods for the production of starch derivatives useful here are given by H. J. Roberts in Starch: Chemistry and Technologie, Vol. I and H, Academic Press, New York, 1965 and 1967, respectively. On various other methods include those described in U.S. Patents 2,461,139, 2,661,349, 28 02 000, 28 13 093 and 28 25 727 are given. With regard to the proportions, the concentration the strength of 3 to 60%, preferably 15 to 40%>, based on the total weight of the Solids.

Beispielsweise wird vorzugsweise ein durch Wärme umgewandeltes n-Octcnylsuccinat von Wachsmais oder dünnkochendes Succinat von Wachsmais als Streckmittel in Mengen von 15 bis 40 Gewichtsprozent der Gelatine und Stärke benutzt.For example, a heat converted n-octyl succinate from waxy maize is preferred or thin-boiling succinate of waxy maize as an extender in amounts of 15 to 40 percent by weight who uses gelatin and starch.

Die erfindungsgemäß hergestellten gestreckten Gelatineproduktc werden erhalten durch Mischen der Gelatine der modifizierten Stärke als Streckmittel in wäßriger Lösung, die 1 bis 45% GesamtfeststoffeThe stretched gelatin products made according to the invention c are obtained by mixing the gelatin in the modified starch as an extender aqueous solution containing 1 to 45% total solids

enthält, und Trocknen des Produkts, nachdem es in eine gewünschte Form, wie Film oder Kapsel, gebracht wurde, bis auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent.and drying the product after it is formed into a desired shape such as a film or capsule except for a water content of no more than 25 percent by weight.

Filme können aus den erfindungsgemäß hergestellten gestreckten Gelatineprodukten nach irgendeinem üblichen Verfahren erhalten werden, das dazu dient, eine kontinuierliche Beschichtung oder Schicht der Lösung auf einen Träger oder beliebige Form aufzubringen. Zu den verschiedenen anwendbaren Beschichtungsverfahren gehören Sprühen, Tauchen, Schlitzdüsenmaschine, Messerauftragmaschine, Walzen- und Umkehrwalzenbeschichter u. dgl. Ein Film, wie ein Überzug oder eine Kapselschale, kann dann geformt werden, indem die aufgebrachte Lösung bis auf einen gewünschten Wassergehalt getrocknet wird, wobei beliebige, für den jeweiligen Zweck brauchbare Mittel angewandt werden, beispielsweise solche üblichen Mittel, wie Luft, Warm- oder Kaltluftstrahl, Kammer mii niedriger Feuchtigkeit oder Ofentrocknen. In der pharmazeutischen Industrie werden beispielsweise die hartschaligen Kapseln hergestellt, indem automatisch Metall- oder Formstifte in die auf 58° C erwärmte Lösung getaucht und anschließend die beschichteten Stifte durch eine Reihe von entsprechend eingestellten Trockenöfen geführt werden, so daß eine genau geregelte Entwässerung erfolgt. Vor dem Trocknen können die beschichteten Stifte einem Kaltluftstrahl ausgesetzt werden, um das Ge-Heren zu begünstigen. Films can be obtained from the stretched gelatin products made in accordance with the present invention by any conventional method which serves to apply a continuous coating or layer of the solution to a support or any shape. Among the various applicable coating method, spraying, dipping, slot die machine, knife coater, roll and reverse roll coater u. The like. A film such as a coating or capsule shell, may then be formed by the coated solution to a desired water content is dried to give any means which can be used for the respective purpose can be used, for example such conventional means as air, warm or cold air jet, chamber with low humidity or oven drying. In the pharmaceutical industry, for example, the hard-shell capsules are manufactured by automatically dipping metal or shaped pins into the solution heated to 58 ° C and then passing the coated pins through a series of appropriately set drying ovens so that precisely controlled dewatering takes place. Before drying, the coated pencils can be exposed to a jet of cold air in order to promote the honing.

Die weichwandigen Kapseln werden hergestellt, indem man aus der Gelatinelösung einen Film gießt und dann kontinuierlich zwei Bänder des Films zwischen zwei gegenüberstehenden Walzen hindurchlaufen läßt, von denen jede mit einem Innenvakuum versehen ist, welches den Film durch in der Walzenoberfläche ausgebildete Vertiefungen in Form einer halben Kapsel hineinzieht. Die Inhalte der Kapseln werden zwischen die Mantelhälften bei deren Bildung eingeführt und versiegelt. Das Verfahren läuft kontinuierlich und liefert schließlich die gefüllte Kapsel, welche automatisch zu einem Waschplatz gefördert] dort gewaschen und anschließend in einer Trockenanlage teilweise getrocknet wird. Das Trocknen wird in Warmlufttunneln beendet.The soft-walled capsules are produced by pouring a film from the gelatin solution and then continuously passing two strips of the film between two opposing rollers, each of which is provided with an internal vacuum, which the film through depressions formed in the roller surface in the shape of a half Pulls in capsule . The contents of the capsules are inserted and sealed between the shell halves as they are formed. The process runs continuously and finally delivers the filled capsule, which is automatically conveyed to a washing area] where it is washed and then partially dried in a drying system. The drying is finished in warm air tunnels.

In den folgenden Beispielen wurde die Filmprobe hergestellt, indem man eine Schicht der Prüflösung bei ungefähr 6O⁰C mittels eines Auftragsgeräts vom Typ »Bird-Applicator« auf Chromplatten von 9 X 30 cm Größe aufbrachte und bei 24^C C und 55% relativer Feuchtigkeit trocknete.In the following examples, the film sample was prepared by mustered a layer of the test solution at about 6O ⁰ C by means of an applicator of the type "Bird Applicator" on chrome plates of 9 x 30 cm size and relative at 24 ^C C and 55% humidity dried .

Das Aussehen des Films wurde nach Augenschein bewertet. Die Filmbildungseigenschaft der Prüflösung und die Qualität des so gebildeten Films wurden auf der Grundlage der folgenden Prüfungen bewertet:The appearance of the film was evaluated visually. The film-forming property of the test solution and the quality of the film thus formed were determined based on the following tests rated:

Wassergehalt: Der Wassergehalt der Filmproben wurde bestimmt unter Verwendung einer Fcuchtigkeitsbestimmungswaaee (Cenco Moisture Balance — Model Nr. 26675).Water content: The water content of the film samples was determined using a moisture determination waaee (Cenco Moisture Balance - Model No. 26675).

Zugfestigkeit (T. S.): Die Zugfestigkeit von Filmstreifen mit den Abmessungen 2,5 X 1,25 cm wurde bestimmt mit einer Zugfestigkeitsprüfmaschine (Instron Strength Testing Machine — Model Nr.T.T.C).Tensile Strength (T.S.): The tensile strength of film strips measuring 2.5 X 1.25 cm was determined determined with a tensile strength testing machine (Instron Strength Testing Machine - Model No.T.T.C).

Biegsamkeit: Zur Bestimmung der Biegsamkeit wurden Streifen von 1,5 X 9 cm Größe wiederholt gefaltet, bis sie auf einem Biegefestigkeitsprüfer nach Tinius Olsen versagten. Die Ergebnisse wurden wie folgt berechnet:Flexibility: 1.5 x 9 cm strips were repeated to determine flexibility folded until they failed on a Tinius Olsen flexural strength tester. The results were like is calculated as follows:

η- . . _ Anzahl der Biegebewegungen bis zum Bruchη-. . _ Number of bending movements until breakage

Durchschnittliche Filmdicke (in mils)*) ·) 1 mil = 0,001 inch = 0,0025 cm.Average film thickness (in mils) *) ·) 1 mil = 0.001 inch = 0.0025 cm.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. In allen Beispielen ist die Menge an Stärke als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Feststoffe, angegeben.The invention is further illustrated by the following examples. In all examples is the amount of starch as percent by weight, based on the total weight of solids.

example 1

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Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer chemisch und durch Erwärmen modifizierten Stärke zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Gelatineprodukts. This example illustrates the use of a starch modified chemically and by heating for the production of a gelatin product according to the invention.

In diesem Fall wurde ein wärmemodifiziertes n-Octenylsuccinatderivat von Wachsmais verwendet. Die modifizierte Stärke wurde hergestellt nach dem in US-PS 26 61349 angegebenen Verfahren und hatte ein D. S. von 0,04. Die Prüfmischung, welche 30 Gewichtsprozent Gesamtfeststorfe, davon 15% das Stärkestreckmittel, enthielt, wurde wie folgt hergestellt: In this case, a thermally modified n-octenyl succinate derivative of waxy maize was used. The modified starch was prepared according to the method indicated in US Pat. No. 2,661,349 had a D.S. of 0.04. The test mixture, which contains 30 percent by weight of total solid peat, of which 15% the starch extender, contained, was prepared as follows:

A. In ein mit einem mechanischen Rührer versehenes Gefäß wurden 45,0 ml Wasser und 25,5 g Gelatine gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde lang unter mäßigem Rühren auf 60° C erwärmt, um sie homogen zu machen.A. To a vessel fitted with a mechanical stirrer was placed 45.0 ml of water and 25.5 g Given gelatin. The suspension was heated to 60 ° C for 1 hour with moderate stirring to make them homogeneous.

B. In ein weiteres, mit einem mechanischen Rührer versehenes Gefäß wurden 25,5 ml Wasser gegeben und darin 4,5 g durch Wärme umgewandelte ri-Octenylsuccinat-modifizierle Wachsmaisstärke gegeben. Diese Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei etwa 95° C gekocht, dann auf etwa 60° C abgekühlt und 16 Stunden dabei gehalten, wobei gleichzeitig eine Blindprobe mit 30 Gewichtsprozent Gelatine ebenso gehalten wurde. Nach Beendigung der Haltezeit wurden die Lösungen verglichen.B. In another vessel fitted with a mechanical stirrer, 25.5 ml of water were added and therein 4.5 grams of heat converted ri-octenyl succinate modified Given waxy maize starch. This slurry was boiled at about 95 ° C for 10 minutes, then cooled to about 60 ° C and Held there for 16 hours, at the same time a blank sample with 30 percent by weight gelatin as well was held. After the end of the holding time, the solutions were compared.

Es wurde gefunden, daß in der stärkegestreckten Probe eine sehr leichte Trübung (Wolkigkeit) vorhanden war. Diese Lösung war jedoch ebenso wie die Vergleichslösung glatt und blieb homogen. Sie zeigte keine Phasentrennung oder Abscheidung. Aus diesen Lösungen wurden Filmproben hergestellt und in der oben beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.It was found that very slight haze (cloudiness) was present in the starch-stretched sample was. However, like the comparison solution, this solution was smooth and remained homogeneous. she showed no phase separation or separation. Film samples were prepared from these solutions and used in the checked in the manner described above. The results of these tests are shown in Table 1 below specified.

Table 1

FilmMovie AussehenLook Wasserwater FestigFirm BiegsamFlexible probesample gehaltsalary keitspeed keitspeed (Vo)(Vo) (kp/cm*)(kp / cm *) Prüfungtest sehr schwachvery weak 15,515.5 931931 12,712.7 trübcloudy VerVer gleichsame klarclear 16.016.0 910910 21,021.0

Wie die oben zusammengefaßten Daten zeigen, ist eine durch Erwärmen umgewandelte chemisch modifizierte Stärke erfindungsgemäß recht brauchbar. Das Stärkestreckmittcl verschlechterte nicht die Gelbildungs- und Filmbildunßseigcnschaften der Gelatine.As the data summarized above show, one converted by heating is chemically modified Starch quite useful in accordance with the invention. The starch extender did not worsen the gel formation and film-forming properties of gelatin.

Der so erzeugte Film war frei von irgendwie erkenn-Daren Fehlern der Klarheit und zeigte ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit.The film produced in this way was devoid of any recognizable character Errors in clarity and showed excellent dimensional stability.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von chemisch modifizierter dünnflüssiger Stärke bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines gestreckten Gelatineprodukts.This example explains the use of chemically modified low viscosity starch in the manufacture of an elongated gelatin product according to the invention.

Die Verfahrensschritte gemäß A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß in diesem Fall ein dünnkochendes Succinat von Wachsmais bei A statt des durch Erwärmen umgewandelten n-Octenylsuccinatderivats verwendet wurde. Die Stärke bestand hier aus einem niedrigviskcscn Produkt, das durch Behandeln einer dünnkochenden Wachsmaisbasis (Fluidität 85) mit Bernsteinsäureanhydrid nach dem im Beispiel 8 der US-PS 24 61 139 angegebenen Verfahren hergestellt war, wobei der Wachsmaisgrund- ao stoff zuvor durch Säurebehandlung umgewandelt war. Nach der 16stündigen Aufbewahrungszeit wurden die Prüfmischung und daraus erhaltenen Filme zusammen mit entsprechenden Vergleichsproben in der im Beispiel 1 angegebenen Weise bewertet.The procedures of A and B of Example 1 were repeated except in this case a thin-boiling succinate of waxy maize at A instead of the n-octenyl succinate derivative converted by heating has been used. The strength here consisted of a low-viscosity product that through Treating a thin-boiling waxy maize base (fluidity 85) with succinic anhydride after in Example 8 of US-PS 24 61 139 specified method was prepared, the wax maize base ao substance was previously converted by acid treatment. After the 16-hour retention period, the Test mixture and films obtained from it together with corresponding comparison samples in the im Example 1 evaluated way.

Das Aussehen der Probelösung war gleich dem der Vergleichsprobe. Beide Lösungen zeigten eine sehr schwache Gelbfärbung und keinerlei Trennung oder Niederschlag. Die aus der gestreckten Gelatine erhaltenen Filme waren hinsichtlich Aussehen und Eigenschaften vergleichbar den Gelatinevergleichsfilmen. The appearance of the sample solution was the same as that of the comparative sample. Both solutions showed a very faint yellow color and no separation or precipitation. Those obtained from the stretched gelatin Films were comparable to gelatin control films in terms of appearance and properties.

Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6

Diese Beispiele erläutern die Verwendung weiterer modifizierter Stärken bei der erfindungsgemäßen Herstellung der gestreckten Gelatineprodukte.These examples illustrate the use of further modified starches in the preparation according to the invention of the stretched gelatin products.

Bei der Herstellung jeder der vier Proben wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, außer daß in jedem Fall das durch Erwärmen modifizierte n-Octenylsuccinatderivat von Wachsmais durch eine bestimmte modifizierte Stärke ersetzt war. Die hier verwendeten Stärken sind wie folgt identifiziert:In preparing each of the four samples, the procedure of Example 1 was repeated except that in each case the heating modified n-octenyl succinate derivative of waxy maize by a certain modified starch was replaced. The strengths used here are identified as follows:

Example 3

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Ein Stärkeester, der hergestellt ist durch Behandeln von Wachsmais mit Phthalanhydrid nach dem im Beispiel 7 der U-PS 24 61 139 angegebenen Verfahren. Dieses Stärkeprodukt hatte ein D.S. von 0,02.A starch ester made by treating waxy maize with phthalic anhydride according to the im Example 7 of U-PS 24 61 139 specified method. This starch product had a D.S. of 0.02.

Table 2

Beispiel 4
Ein Stärkeäther wurde hergestellt durchExample 4
A starch ether was made by

a) Umsetzen von Wachsmais mit Natnumchloracelat in wäßrig alkalischem Medium bei 40° C während 16 Stunden;a) Reacting waxy maize with sodium chloracelate in an aqueous alkaline medium at 40 ° C. for 16 hours;

b) das Produkt wurde neutralisiert;b) the product was neutralized;

c) das Produkt wurde bis zur Salzfreiheit dialysiert undc) the product was dialyzed until it was free of salt and

d) das Produkt wurde gefriergetrocknet. Dieses Produkt hatte ein D. S. von 0,2.d) the product was freeze-dried. This product had a D.S. of 0.2.

Example 5

Ein Stärkeäther wurde hergestellt durch Behandeln einer Hybridmaisstärke (55% Amylose) mit /J-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid nach dem im Beispiel 1 der US-PS 28 13 093 angegebenen Verfahren. Dieses Slärkeprodukt hatte ein D. S. von 0,5.A starch ether was prepared by treating a hybrid corn starch (55% amylose) with / I-diethylaminoethyl chloride hydrochloride according to the procedure given in Example 1 of US Pat. No. 2,813,093. This slark product had a D.S. of 0.5.

Example 6

Eine oxydierte Stärke wurde hergestellt durch Behandeln von Wachsmais mit Natriumhypochloritlösung nach dem in der US-PS 23 17 752 angegebenen Verfahren. Dieses Stärkeprodukt hatte ein D. S. von 0,05.An oxidized starch was made by treating waxy maize with sodium hypochlorite solution according to the method specified in US Pat. No. 2,317,752. This starch product had a D. S. of 0.05.

Die Lösungen und daraus erhaltenen Filme zeigten bei den entsprechenden Prüfungen vergleichbare Eigenschaften wie die Produkte des Beispiels 1.The solutions and films obtained therefrom showed comparable results in the corresponding tests Properties like the products of example 1.

Example 7

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit einet chemisch modifizierten und durch Erwärmen umgewandelten Stärke bei verschiedenen Konzentrationen zur erfindungsgemäßen Herstellung der gestreckten Gelatineprodukte.This example illustrates the usefulness of a chemically modified and converted by heating Starch at various concentrations for the production of the stretched ones according to the invention Gelatin products.

Unter Verwendung einer genügenden Menge der im Beispiel 1 angegebenen modifizierten Stärke wurden die Verfahren des Beispiels 1 bei der Herstellung einer Reihe von Probeprodukten A bis G mit verschiedenen Mengen an Stärke und Gelatine wiederholt. Alle Proben enthielten 30 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe, wobei innerhalb dieser Menge die Anteile zwischen 0 und 50 % der Komponenten verändert wurden. Die erhaltenen Lösungen und daraus erhaltenen Filme wurden zusammen mit Gelatinevergleichsproben nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren geprüft und bewertet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Using a sufficient amount of the modified starch indicated in Example 1 were the procedures of Example 1 in the preparation of a series of sample products A through G with various Amounts of starch and gelatin repeated. All samples contained 30 percent by weight Total solids, within this amount changing the proportions between 0 and 50% of the components became. The solutions obtained and films obtained therefrom were used together with gelatin comparison samples tested and evaluated according to the procedure given in Example 1. The corresponding Results are given in Table 2 below.

Probesample Gelatine-Stärke-Gelatin starch Viskositätviscosity WassergehaltWater content Festigkeitstrength BiegsamFlexible Verhältnisratio (cP bei 39° C)(cP at 39 ° C) (%>)(%>) (kp/cm*)(kp / cm *) keitspeed Vergleichcomparison 100:0100: 0 10251025 16,016.0 969969 21,021.0 AA. 90: 1090:10 950950 15,215.2 913913 5,65.6 BB. 85: 1585:15 885885 15,715.7 934934 12,712.7 CC. 80:2080:20 805805 16,816.8 969969 12,212.2 DD. 75:2575:25 775775 13,613.6 906906 11,711.7 EE. 70: 3Ö70: 3Ö 700700 13,613.6 822822 6,36.3 FF. 60:4060:40 650650 14,414.4 668668 3,63.6 GG 50:5050:50 550550 14,014.0 224224 0,00.0

Wie die oben zusammengefaßten Daten zeigen, kann eine modifizierte Stärke in verschiedenen Mengen verwendet werden, um Gelatine erfindungsgemäß zu strecken. Die hier benutzte durch Erwärmen urr
gewandelte chemisch modifizierte Stärke blieb übe
den gesamten Bereich verträglich und beständig.As the data summarized above show, a modified starch can be used in various amounts to extend gelatin in accordance with the invention. The one used here by heating urr
converted chemically modified starch remained
the entire area compatible and stable.

6Q9612/2E6Q9612 / 2E

709709

Example 8

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit eines typischen mit einer modifizierten Stärke gestreckten Gelatineprodukls gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Gelatinekapseln.This example illustrates the usefulness of a typical modified starch stretched Gelatine products according to the invention in the manufacture of gelatine capsules.

Unter Verwendung einer Gelatine mit einer GeI-festigkcit über 230 (gemäß einer Standardgelometer-Besümmung) und eines Octcnylsuccinatderivats von Wachsmais wurden die Verfahrensschritle des Beispiels 1 wiederholt. Die erhaltene, mit modfizierler Stärke gestreckte Gelatinezusammensctzung wurde dann zur Herstellung hartwandiger Kapseln wie folgt benutzt:Using a gelatin with a gel strength kit over 230 (according to a standard gelometer curvature) and an octyl succinate derivative of The procedure of Example 1 was repeated. The received, with modfizierler Starch-extended gelatin composition was then used to make hard-walled capsules as follows used:

Die Kapseln wurden hergestellt durch Eintauchen geschmierter Formzapfen in die mit modifizierter Stärke gestreckte Gelatinezusammensetzung, Herausziehen und Halten der mit Lösung beschichteten Zapfen in einem auf 31 C eingestellten Lufttrockenofen mit Zwangsumlauf der Luft bis zur Trocknung. Die Kapselhälften wurden von den Zapfen abgenommen und beschnitten.The capsules were made by dipping lubricated mold pins into those with modified ones Starch extended gelatin composition, pulling out and maintaining the solution coated cones in an air drying oven set at 31 ° C with forced air circulation until drying. The capsule halves were removed from the pegs and cropped.

Im Vergleich mit einer aus einer Gelatinelösung erhaltenen Vergleichskapsel zeigten die Probekapseln ähnliches Aussehen und Biegsamkeit.In comparison with a comparison capsule obtained from a gelatin solution, the sample capsules showed similar appearance and flexibility.

Die Erfindung bietet als Vorteil einen einfachen, zuverlässigen und wirksamen Weg zum Strecken der in Gelatinezusammensetzungen benutzten Gelatine. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Gelatineprodukte nur die modifizierte Stärke mit der hydratisierten Gelatine, gemischt werden muß und keine speziellen Verfahrensmaßnahmen erforderlich sind. Dieser Verfahrensschritt kann in üblicher Weise mit üblichen Apparaturen durchgeführt werden. DieThe invention offers as an advantage a simple, reliable and effective way of stretching the gelatin used in gelatin compositions. Another advantage of the invention is that in the Production of the new gelatin products according to the invention only the modified starch with the hydrated Gelatin, must be mixed and no special procedural measures are required. This process step can be carried out in a customary manner using customary apparatus. the

erhaltenen, mit Stärke gestreckten Zusammensetzungen können für jedes technisch übliche Verfahren benutzt werden, welches Gelatine erfordert und bei dem übliche Bcschichlungs- und Trockenverfahren anwendbar sind.The resulting starch-extended compositions can be used for any technically customary process which requires gelatin and the usual coating and drying processes are applicable.

Obgleich die Erfindung für pharmazeutische und photographischc Produkte, welche filmbildende StofTe erfordern, besonders wirksam ist, ist sie darauf nicht beschränkt. Die Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Streckmittel, besonders ihre gute Verträglichkeit mit der Gelatine, gestatten ihre Verwendung für verschiedenste Zwecke. Den erfindungsgemäßen Gelatineprodukten (Stoffzusammensetzungen) können verschiedenste Zusätze nach Wunsch entweder vor oder nach der Zumischung des Stärkeslreckmittels beigefügt werden. Zu solchen Zusatzstoffen gehören besonders Weichmacher, Konservierungsstofte, Farbstoffe, geschmackgebende Stoffe, Härter, Antischleiermittel, Sensibilisatoren und Ausbreitungsmittel. Es sei bemerkt, daß die Zugabe solcher Zusätze keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gelatineprodukle hat.Although the invention applies to pharmaceutical and photographic products which film-forming Require substances to be particularly effective, it is not limited thereto. The properties of the new invention Extenders, especially their good compatibility with gelatin, permit their use for various purposes. The gelatin products according to the invention (compositions of matter) Various additives can be used either before or after the addition of the starch additive, as desired attached. Such additives include, in particular, plasticizers, preservatives, Colorants, flavoring substances, hardeners, antifoggants, sensitizers and spreading agents. It should be noted that the addition of such additives has no adverse effect on the Has properties of the gelatin products according to the invention.

Zusammenfassend zeigt sich, daß die Erfindung einen neuen wirksamen Weg zum Strecken von Gelatine aufzeigt. Obgleich die Beschreibung der Erfindung vor allem in bezug auf filmbildende Gelatinezusammensetzungen erfolgte, können die verschiedenen chemisch und chemisch sowie thermisch modifizierten Stärken entsprechend als Streckmittel in üelatinemischungcn, wie Cremes, Emulsionen, Bindemitteln, Klebstoffen usw., verwendet werden. Materialien, Anteile und Verfahrensschritte können im Rahmen der Erfindung abgewandelt werden.In summary, it appears that the invention provides a new effective way of stretching gelatin shows. Although the description of the invention is primarily in relation to film-forming gelatin compositions the various chemically and chemically as well as thermally modified Starches accordingly as an extender in gelatin mixtures, such as creams, emulsions, binders, adhesives, etc., can be used. Materials, Shares and process steps can be modified within the scope of the invention.

Claims

Patent claims:

1. Stretched G datine fabric composition with a content of starch derivatives, characterized in that they consist of 40 to 97 percent by weight Gelatin and 3 to 60 percent by weight of a modified starch from the group of a) low viscosity starches that are chemically with

Although gelatine, because of its rapid gelability, excellent film-forming properties and unc The ability to form oxygen-impermeable films is useful, on the other hand, it has its disadvantage 5 high cost, limited availability and geiegent borrowed changes in property from batch to batch. Efforts were made because of these disadvantages the industries which have the greatest need for gelatin have long been concerned with producing gelatin

monoreactive units with a substitution i ° stretch or replace.

degrees of at least 0.008 are modified, and b) thermally modified starches that are chemically are modified with monoreactive units up to a degree of substitution of at least 0.008,

A useful gelatin extender must be compatible with gelatin and in mixtures with gelatins be stable and may have the properties of the gelatin required for a specific application

exist, the modified starch being so 15 ζ. B. Film or bond strength in the pharmaceutical selection is that an aqueous solution which is solid- see industry or radiolucency, light

■ - - - - permeability and abrasion resistance in the photo graphic industry as well as binding strength in dei

Adhesive industry, do not affect.

substances the modified starch and gelatin in
contains the selected proportions with a total solids content of 30 percent by weight and
16 hours at a temperature of 58 ° C. 20 The replacement of the entire gelatin by certain hold does not show any phase separation. synthetic polymers leads to the loss of the

excellent properties of film formation, durability and swelling ability of the original gelatine The replacement of part of the gelatine is also impractical.

2. Stretched gelatin fabric composition
according to claim 1, characterized in that
the modified starch is a thermally converted n-octenyl succinate derivative of waxy maize, since the use of such compounds as or a succinic anhydride-treated polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose acetate thin-boiling waxy maize starch is. did and natural strengths, in general, to one

3. Use of an elongated gelatin material - substantial deterioration of these properties Composition according to claim 1, which also leads. Starches are generally in water in Gedem an equilibrium amount, but not the presence of gelatin, not readily soluble, and the more than 25 percent by weight of the total mass of solutions that can be formed have one As the wall material of the shell, water contains such a high viscosity that it is difficult to form pharmaceuticals from it Capsule. produce bodies, these molded bodies being brittle

and are opaque. Also raw corn starch, Kar-35 Potato starch, tapioca starch, rice starch, etc. are mil

Gelatine is just as incompatible as the masters

Dextrins and also starch acetates and hydroxypropyl starches. Such drawbacks prevent generation

The invention relates to starch derivatives of solid, non-adhesive and non-scouring films stretched gelatin products which, as film-forming substances 40, are sealed by conventional methods are useful. The expression used here can.

"Gelatin" includes any protein-containing substances. It is known from DT-OS 21 58 318, gelatin

which are obtained by hydrolytic extraction of collagen-containing moldings from an intimate mixture obtained from the bones, skins and from the connective tissue of animals derived from gelatin and amylose and / or amylitol. Such 45 places, where the degree of polymerization of the amylose substances are obtainable by hydrolytic extraction or of the amylitol is less than 50 and 10 to in an alkaline medium (quick lime) or 60 parts by weight of amylose and / or amylitol in an acid medium and are then used 100 parts by weight of gelatin are used. It is used for certain technical purposes, but not known and doubtful whether amylose and / is riding. For example, gelatine can be produced or amylitol of the specified type can be made with gelatine in that the polymerisation of the protein is compatible with a warm aqueous solution over a longer period of time a warm solution 55 of the gelatin mixture must be immersed and, when making the capsule, such a warm solution must be kept for 8 hours or more with very little agitation, as more agitation would cause undesirable aeration of the solution. 60 The added starch derivative must therefore be compatible with the gelatine under conditions such as pressure, transparency of the film, bending conditions, i.e. smoothness of the film, edibility, inert behavior, must form a homogeneous solution, which can also be contained after prolonged warming in relation to drugs or others shows no phase separation,
etting materials and rapid solidification from the

Solution to form a gel. During the production process, an ingredient composition with a starch content of In photographic products, the gelatine derivatives must be created, which in aqueous the properties of transparency, strength, solution for industrial purposes, economically solidifiable and have flexibility. is reversible and all of the above requirements

Collagen is precisely controlled and then chemically refined, e.g. B. by ion exchange to the to obtain the properties prescribed for the specific technical purpose.

For the manufacture of pharmaceutical capsules and coatings, the gelatin films have to be of a specific nature have desirable properties, e.g. B. good film strength, insolubility in cold water, oil and