DE2335555C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von verzinntem Stahl mit einer Chrom (Vl)ionen enthaltenden Lösung - Google Patents

Description

Die derart mit einer Schutzschicht versehenen 55 darin zu sehen, daß durch die erfindungsgemäße zinnplattierten Stahlbleche können jedoch höchsten Erhitzung des mit Chromat behandelten Weißblechs Ansprüchen noch nicht genügen. auf eine Temperatur, die oberhalb der Schmelztempe-

Aus der Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion« ratur des Zinns liegt, ein Passivierungseffekt hervorge-(1951, Heft8, S. 289 bis 292) ist es bekannt, daß rufen wird, der den behandelten Werkstoff eine außerverzinnte Bleche für Verpackungszwecke mit Hilfe von 60 ordentlich hohe Ständigkeit gegen den Angriff von Chromaten, wie Kaliumdichromat, passiviert werden Schwefel erteilt. Außerdem zeigt das erfindungsgemäß können, um auf diese Weise einen Schutz gegen korro- behandelte Weißblech eine stark verringerte Neigung dierende Angriffe zu erhalten. Die Schutzwirkung zur Lösung des Zinns unter dem Angriff von Fruchtwird dabei durch einen elektrochemischen Vorgang, säuren, ein ausgezeichnetes Haftvermögen für Lacke die sogenannte anodische Polarisation, hervorgerufen. 65 u. dgl. und einen ansprechenden Glanz.
Der pH-Wert dieser Chromatlösungen liegt zwischen Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wer-

7,5 und 9,5. Die Passivierungsbehandlung erfolgt mit den im folgenden an Hand von Beispielen näher auf etwa 8O⁰C erwärmten Lösungen durch Tauchen erläutert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auch als Grundblech bezeichnetes kaltgewalztes Blech aus kohlenstoffarmen Stahl elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgespült, mit Säure gebeizt und erneut mit Wasser abgespült, wie bei der üblichen Zinn-Elektroplattierung gebräuchlich. Es ist üblich, den Zinnfilm unmittelbar nach dem Aufbringen durch Elektroplattierung einer Aufschmeizbehandlung zu unterziehen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Aufschmelzbehandlung nach der Chromatbehandlung vorgenommen. Die Chromatbehandlung kann beispielsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

15

Badzusammensetzung.. wäßrige Lösung von 10 bis 50 g Natriumdichromat pro Liter

20 pH-Wert 3,0 bis 5,0

Temperatur Raumtemperatur bis

70⁰C

Stromdichte 0,1 bis 10 A/dm²

Behandlungszeit 0,1 bis 3 Sekunden

Polarität kathodische Elektrolyse

unter Verwendung von Weißblech als Kathode Natriumcarbonat, Natriumdichromat. Die anodische Behandlung mit Natriumcarbonat führt zui Bildung eines Oxidfilmes, ein solcher Oxidfilm wird jedoch beim Erhitzen nicht in einen stark schwefelbeständigen Film umgewandelt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit einer geringen Menge von Chromoxid auf dem elektroplattierten Zinnfilm die Ursache für die Bildung einer Oberflächenschicht ist, die eine hohe Schwefelbeständigkeit aufweist

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, nach dem Erhitzen das Weißblech (das verzinnte Eisenblech) einer sogenannten chemischen Behandlung zu unterziehen. Durch die chemische Behandlung wird die Schwefelbeständigkeit weiter verbessert und eine übermäßige Auflösung des Zinns unterdrückt. Unter dieser chemischen Behandlung ist die übliche kathodische Behandlung in einer wäßrigen Dichio-natlösung zu verstehen, die unmittelbar nach dei Aufschmelzbehandlung angewendet wird.

Es wurden Vergleichsversuche in bezug auf verschiedene Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Weißblechen und üblichen Weißblechen durchgefühlt. Diese Versuche umfaßten Schwefelbeständigkeits-, Zinnauflösungs-, Porositäts (Oberflächenporen)-, Thiocyanat-Tests, die Auflösung von Eisen, die Oxidfilmbildung, die Löibarkeii, ausgedrückt duich die kapillare Steighöhe, die Lackhaftung und den Oberflächenglanz. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben. Zur Durchführung dei Tests wurden die folgenden acht Testprobenarten a bis h verwendet. Die Zinnplattierung der Proben betrug jeweils 0,227 kg/ Grundkasten. Die Aufschmelzbehandlung wurde unter jeweils gleichen Bedingungen durchgeführt.

35

Die Chromatbehandlung kann auch durch Eintauchen des Weißbleches in eine Chromsäurelosung durchgeführt werden.

Nachdem der Chromatfilm gebildet worden ist, wird das Weißblech (das verzinnte Eisenblech) beispielsweise durch Widerstandsheizen mit einem hindurchgeschickten elektrischen Strom auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Zinns, maximal auf 400⁰C, vorzugsweise auf 280 bis 350⁰C, erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wird das Weißblech abgekühlt. Das Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 400⁰C führt zu einer nicht akzeptablen schlechten Verformbarkeit desselben. Durch eine Erhitzungstemperatur von mehr als 28O°C wird die Schwefelbeständigkeit verbessert, durch Erhitzen auf mehr als 350⁰C wird jedoch die Verformbarkeit des Weißbleches beeinträchtigt.

Bei der erfindungsgemäßen Chromatbehandlung kann das Weißblech anstatt als Kathode auch als Anode oder abwechselnd als Kathode und Anode geschaltet werden. In diesem Falle wird die Schwefelbeständigkeit verbessert. Jedoch ist wegen der Bildung einer Oxidschicht vor der Aufschmelzbehandlung dei Glanz des Weißblechs geting. Wenn dahei ein hoher Glanz gewünscht wird, ist dementsprechend die zuletzt genannte Chromatbehandlung nicht geeignet.

Der Grund, warum die Schwefelbeständigkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung verbessert werden kann, ist bisher noch nicht genau bekannt. An Hand von Tests wutde jedoch gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung eine bessere Schwefelbeständigkeit erzielt wird als durch anodische Behandlune des Weißbleches in einei Lösung von

a) Verzinnte Stahlbleche wurden durch kathodische Elektrolyse in einer Natriumdichromatlösung einer Chromatbehandlung unterzogen und dann durch Widerstandsheizen auf 290"C durch direktes Anlegen eines elektrischen Stromes einer Aufschmelzbehandlung unterzogen.

b) Bei ebenso behandelten verz^:nnten Stahlblechen wurde eine kathodische chemische Behandlung in einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration von 30 g/l bei 45 C eine Sekunde lang angewendet, wählend die Stromdichte bei 5 A/dm² gehalten wurde.

c) Bei ebenso wie bei a) behandelten verzinnter Stahlblechen wurde eine kathodische Behandlung in einer Natriumdichiomatlösung mit einei Konzentration von 30 g/l bei 45°C eine Sekunde lang durchgeführt, während die Stromdichte be 1 A/dm^s gehalten wurde.

d) Verzinnte Stahlbleche wurden durch Eintaucher in eine Chromsäurelosung (30 g/l) bei 8O⁰C eine: Chromatbehandlung unterzogen, dann wurdi eine Aufschmelzbehandlung angewendet, un< danach wurden die Bleche ebenso weiterbehandel wie bei c).

e) Verzinnte Stahlbleche wurden durch anodisch kathodischc Elektrolyse (kathodische Behandlun; bei 5 A/dm² für einen Zeitraum von 1 Sekund und anodische Behandlung bei 1 A/dm² für eine:

5 ⁶

Zeitraum von 0,25 Sekunden) in einer Natrium- Lösungsmittel, wie Trichlorethylen und Tetrachlor-

dichromaüösung (30_£/l) einer Chromatbehand- kohlenstoff, gereimgt. Die ^chnittkanten der Test-

lung unterzogen, und dann wurde eine Auf- proben wurden durch Wachs dicht versiegelt und

schaumbehandlung durch_eeführt. dann in d,e obengenannte korrodierende Losung

* ^ε 5 (250 ecm) 15 Minuten lang bei 20 bis 25 C einge-

f) Verzinnte Stahlbleche wurden du,ch anodische taucht. Die Farbe der Lösung nach dem Eintauchen

Elektrolyse (1 A/dm», 1 Sekunde) in einer Na- wurde mittels eines Kolonmeters bestimmt D.e Kon-

triumdichromatlösung (30 g/l) bei 45°C einer zentration der E.sen.onen, ausgedruckt durch mg/dm

Chromatbehandlung unterzogen, und dann wurde wurde auf der Giundlage e.ne, getrennt hergestellten

eine Aufschmelzbehandlung durchgeführt. « Eichkurve bestimmt.

$) Verzinnte Stahlbleche wurden einer Aufschmelz-

behandlvmg unterworfen. Porositäts-(Oberflächenporen-)Test

h) Verzinnte Stahlbleche wurden einer Aufschmelz- 15

behandlung unterzogen, und dann wurde durch rjj_e Proben wurden 5 Minuten lang in eine ] 0%ipe

kathodische Elektrolyse (5 A/dm², 1 Sekunde) in Chromsäurelösung von 90⁰C eingetaucht. Nach dem

einer Natriumdichromatlösung (30 g/l) bei 45⁰C gründlichen Waschen mit Wasser wurden die Proben

eine chemische Behandlung durchgeführt. 49 Minuten lang in destilliertes Wasser mit einem

²⁰ pH-Wert von 4,5 bei 95°C eingetaucht. Danach

In jedem Test wurde das folgende Verfahren ange- wurde die Anzahl der Rostflecken mit dem bloßen

^wendet: Auge gezählt.

Schwefelbetändigkeitstest ₂,

Fisenlösungstest (Eisenlösungsweit ISV)

Die Proben wurden 20 Sekunden lang in eine

Testlösung von 95°C eingetaucht, und die Schwärzung ,. „. . , ,. _XI ...

durch Sulfurierung wurde mit dem bloßen Auge Durch d.esen Test wird d.e Menge an gelöstem bestimmt. Die Testlösung enthielt pro Liter 8 g 30 Eisen in einer korrod.erenden Losung unter den

Kaliumpolysulfid und 2 g Natriumhydroxid. Die Bedingungen, unter denen das Zinn etwas starker

Testergebnisse wurden in die folgenden 5 Stunden anodisch ist als das Eisen, bestimmt. Die korro-

eingeteilt: dierende Lösung enthielt die folgenden Bestandteile:

35 NB · überhaupt keine Schwärzung,

Schwefelsäure, 2,18 η 23 ecm

DB: kaum feststellbare Schwärzungsflecken, Ammoniumrhodanat, 40 g/l 25 ecm

SB: schwache Schwärzungsflecken, 40 Wasserstoffperoxidlösung, 3% · · ■ · 2 ecm

EB: geringe Schwärzung über die gesamte Ober- Insgesamt... 50 ecm

fläche,

HB: starke Schwärzung. 45

Es wurden kreisförmige Testproben mit einer wirksamen Oberflächengröße von 2581 mm² ausgestanzt, in einer 0,5%igen wäßrigen Natriumcarbonat-

Thiocyanattest _{lösung 30} Sekunden lang bei 1,5 A anodisch behandelt,

_. ^ . 50 mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von

Dieser Test dient der quantitatrven Bestimmung Aceton getrocknet

der Menge an Eisenionen, die in einer korrodierenden _{Die Testprobe wurde in ein die} obengenannte

Losung von der exponierten Stahloberfläche durch die _korrodieren_de Lösung enthaltendes 150-ccm-Glas-Oberflachenporen der Zinnschicht herausgelost wer- _gef_äß eingeführt, und ein mit einem Gewinde versehener den, durch Umwandlung der Eisenionen in rotes Th.o- _{55 Kunststoffde}ckel wurde so gedreht, daß er die Testcyanat fui d.e Analyse mittels eines Kolonmeters. _{be zusan}imendrückte. Zur Verhinderung einer

Die korrodierende Losung enthielt die folgenden _Undichti_{gkeit wurde eine} eisenfreie Dichtung ver-^{Bestandteile:} wendet.

Zum Zeitpunkt der kolorimetrischen Messung wurden

Ammoniumthiocyanat 20 g/l ⁶° ? ecm der Wasserstoffperoxid lösung zugegeben. Die

P ... in /1 obengenannte korrodierende Lösung wurde 2 Stunden

essigsäure IU g/l _{]ang bej 2}6,7°C mit 2581 mm² Oberflächengröße der

Wasserstoffperoxidlösung (20volum- Testprobe unter Druck in Kontakt gebracht. Dann

prozentig) 10 g/l wuide mittels des Kolorimeter die Menge an ge-

65 löstem Eisen, ausgedrückt in μg/cm^ϊ, bestimmt. Wenn die Menge des so bestimmten Eisens zunimmt (großer

Es wurden rechteckige Testproben einer Größe von ISV) unterliegt der verzinnte Stahl einer stärkeren X 8 cm hergestellt und mit einem organischen Korrosion.

Zinnauflösungstest

Die Proben wuidcn vertikal in 100 ecm einei korrodierenden Lösung von 25^CC für einen gegebenen Zeitraum eingetaucht. Die Differenz zwischen dem Gewicht der Testprobe vor und nach dem Eintauchen wurde bestimmt, und daraus wurde die Zinnauflösung in der Lösung, ausgedrückt in ppm, errechnet.

Bedingung A

Entgasung der Lösung:

Wärmeentgasungsbehandlung in einer Argongasatmosphäre.

Korrodierende Lösung:

0,4°/₀ige Zitronensäure (pH 2,8), NO₂ — N (vgl. die weiter unten folgende Tabelle V): 100 ppm (0,61 g/l KNO₂).

Testprobendimension:

2,5cm x 10cm(Gesamtoberflächengröße50cm²). Kantenversiegelung der Testprobe:

Keine.
Eintauchzeit:

120 Minuten.

Bedingung B

Entgasung der Lösung:

Keine (der Sauerstoff ist im Gleichgewicht mit Luft gelöst).

Korrodierende Lösung:

0,4°/_oige Zitronensäuie (pH 3), NO₂-N (vgl. Tabelle V): 20 ppm.

Testprobendimension:

3,0 χ 10 cm (Gesamtoberflächengröße 60 cm*). Kantenversiegelung der Testprobe:

Versiegelt mit Wachs. Eintauchzeit:

60 Minuten.

Oxidschicht

Die Dicke der Oxidschicht bzw. Chromatschicht wurde durch die Elektrizitätsmenge ausgedrückt, die zur Reduktion des Oxids bzw. des Chromats auf der Obernachengrößeneinheit erforderlich war. Zu diesem Zweck wurde das elektrolytische Reduktionsverfahren mit einem Elektrolyt aus einer Ο,ΐη-Kaliumchloridlösung angewendet. Eine Testprobe mit einer gegebenen Oberflächengröße wurde als Kathode verwendet, die von einer Halterung getragen wurde, und es wurde ein konstanter Strom durch die Kathode und eine Kohlestabanode fließen gelassen. Dabei wurden charakteristische Spannungs-Zeit-Kurven erhalten, die als Grundlage für die Bestimmung der Dicke der Oxidschicht verwendet wurden.

Lötbaikeilstest (kapillare Steighöhe)

Dieser Test dient dazu, zu prüfen, ob ein Lötmittel in die seitliche Lötstelle einer Weißblechdose eindringen kann. Es wurden rechteckige Testproben einer Größe von jeweils 75 χ 25 mm hergestellt. Die Längsrichtung der rechteckigen Testprobe fiel mit der Bewegungsrichtung des Stahls während der Zinnplattierung zusammen. Jede Testprobe wurde so gefaltet, daß sie einen kapillaren Abschnitt bildete, der von der verzinnten Oberfläche der Probe umgeben war. Die Probe wurde bis zu einer Tiefe von etwa 5 mm in ein Palmöl eingetaucht, das als Flußmittel wirkte. Dann wurde die Testprobe bei einer gegebenen Temperatur bis zu einer Tiefe von 30 mm eine Minute lang in ein Lötmittelbad eingetaucht. Nach der Herausnahme aus dem Lötmittelbad wurde die Probe schnell mit Wasser abgekühlt.

Das Lötmittel bestand aus 70% Blei und 30% Zinn, und die Temperatur des Lötmittelbades betrug 277⁰C. Der gefaltete Abschnitt wurde nach dem schnellen Abkühlen geöffnet, und die kapillare Steighöhe oberhalb der oberen Oberfläche des Lötmittelbades wurde bestimmt. Ein große' Wert der kapillaren Steighöhe bedeutet, daß das Weißblech eine gute Lötbarkeit hat.

Lackhaftung

Auf jede Testprobe wurde ein Epoxyphenolfirnis aufgetragen und 10 Minuten lang bei 200⁰C gebrannt. Die lackierte Oberfläche wurde in Form eines Gitters geritzt. Die geritzte Probe wurde unter Verwendung einer Erichsen-Tiefziehtest-Maschine mit einem kugelförmigen Stempel (Durchmesser 20 mm) bis zu einer Tiefe von 5 mm einer kugelförmigen Streckverfor- formung unterworfen. Es wurden Versuche zum Abziehen der Lackschicht mittels eines Klebestreifens duichgeführt. Diejenigen Testproben, bei denen kein Abziehen möglich war, wurden als »sehr gut« bewertet.

Glanz

Der Glanz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Weißblechproben wurde bestimmt und in °£, bezogen auf den Glanz dei Vergleichsprobe von üblichen Weißblechen, ausgedrückt.

Wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte, d. h. der Chromatbehandlung unmittelbar nach der Zinnplattierung und der anschließenden Auf- Schmelzbehandlung unterworfene, verzinnte Stahl blech eine viel höhere Schwefelbeständigkeit auf als ein konventionelles verzinntes Stahlblech ohne eine chemische Behandlung. Daneben kann die Anzahl der

609 647 im

9 10

Cberflächenporen, bestimmt durch den Heißwassei- daß beim Erhitzen des Weißbleches, das nur einen test, nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsver- Zinnüberzug aufwies, keine Verbesserung der Schwefahren auf die Hälfte bis ein Drittel verringert werden. felbeständigkeit erzielt wurde, kann man annehmen, Der Testwert des Thiocyanattests kann ebenfalls durch daß die auf der Zinnschicht durch die Chrombehanddas erfindungsgemäße Behandlungsverfahren auf etwa s lung abgelagerten Chromoxide beim Erhitzen eine zwei Drittel herabgesetzt werden. gegen Schwefel hochbeständige Schicht bilden.

Andererseits werden die Zinnauflösung, die Lot- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

barkeit (die kapillare Steighöhe), die Lackhaftung und näher erläutert, der Glanz des verzinnten Stahlbleches durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht beeinträchtigt io

Wenn die chemische Behandlung, d. h. die kathodi- Beispiel 1

sehe elektrolytische Behandlung mit einer Natriumdi-

chromatlösung, nach der Aufschmelzbehandlung in Grundbleche aus einem kaltgewalzten, kohlenstoff-

dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, armen Stahl wurden durch elekttolytische Reinigung, kann dadurch die Schwefelbeständigkeit gegenüber der- 15 durch Abspülen mit Wasser, durch Beizen mit Säure jenigen eines in ähnlicher Weise behandelten konven- und durch Abspülen mit Wasser vorbehandelt, dann tionellen Weißbleches stark verbessert werden, was mit Zinn plattiert (5,6 g/m¹) und erneut mit Wasser aus der Tabelle I hervorgeht Die chemische Be- abgespült. Dann wurde der auf diese Weise mit Zinn handlung nach der Aufschmelzbehandlung ist auch plattierte Stahl durch kathodische Elektrolyse in einer wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Anzahl der *o 30 g Natriumdichromat pro Liter enthaltenden Lösung Oberflächenporen und die drastische Reduzierung des bei 45⁰C mit einer Stromdichte von 5 A/dm* 0,5 Se-Thiocyanattestwertes auf weniger als die Hälfte. künden lang einer Chromatbehandlung unterzogen. Außerdem kann durch die chemische Behandlung Anschließend wurde er durch elektrisches Widernach der Aufschmelzbehandlung eine wesentliche Ver- Standsheizen durch direktes Anlegen eines elektrischen besserung in bezug auf die Zinnauflösung erzielt wer- »5 Stromes einer Aufschmelzbehandlung bei 290° C den, so daß dadurch die unerwünschte, übermäßige unterworfen, und danach wurde durch kathodische Auflösung des Zinns vollständig eliminiert werden Elektrolyse in einer Natriumdichromatlösung mit kann. Durch die chemische Behandlung nach der Auf- 30 g/l bei 45°C bei einer Stromdichte von 5 A/dm¹ Schmelzbehandlung werden die sonstigen Eigenschar- 0,5 Sekunden lang eine chemische Behandlung durchten des verzinnten Stahlbleches nicht beeinflußt, insbe- 30 geführt Die Schwefelbeständigkeit des auf diese Weise sondere werden dadurch die Eisenauflösung, die Lot- behandelten Weißbleches wurde bestimmt Die Ergebbarkeit, ausgedrückt durch die kapillare Steighöhe, die nisse sind in der folgenden Tabelle IH zusammen mit Lackhaftung und der Glanz nicht .verschlechtert den entsprechenden Eigenschaften eines auf konven-

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die tionelle Weise behandelten Weißbleches angegeben. Chromatbehandlung durch anodisch-kathodische Elek- 35 trolyse oder durch anodische Elektrolyse bewirkt wird,

die Schwefelbeständigkeit selbst gegenüber derjenigen η -; _s _ : _c j ₂

verbessert werden kann, die durch kathodische elektrolytische Chromatbehandlung erzielbar ist. Die an- Giundbleche aus einem kaltgewalzten, kohlenstoffodisch-kathodische elektrolytische Chiomatbehand- 40 armen Stahl wurden durch elektrolytische Reinigung, lung und die anodische elektrolytische Chromat- Abspülen mit Wasser, Beizen mit Säure und Abspulen behandlung führen jedoch zu einer erhöhten Dicke der mit Wasser vorbehandelt, dann mit Zinn plattiert Oxidschicht, und in der nachfolgenden Aufschmdz· (5,6 g/m») und erneut mit Wasser abgespült Der auf behandlung kann dann nicht der gewünschte Glanz diese Weise mit Zinn plattierte Stahl wurde durch des verzinnten Stahlbleches erzielt werden. ₄₅ kathodische Elektrolyse in einer Lösung, die pro Liter

Unmittelbar nach der_j^™™g durch Elektro- 30 g Natriumdichromat enthielt, bei 45"C mit einer phttierung wird auf das durch Elektroplattierung auf- Stromdichte von 0,5 A/dm* 0,2 Sekunden lang einer gebrachte Zinn, ohne daß dieses einer Aufschmelz- Chromatbehandlung unterzogen Dann wurde durch behandlung unterworfen wird, «n Chromatüberzug elektrisches Wkfcrstandsbeizen durch direktes Anlegen gebildet Danach werden die WeiBbfeche durch dek- 50 eines elektrischen Stromes eine AufschmdzbehandltttiP

QmraigefBhrt, an die sich eine chemische durch kathodische Elektrolyse in einer «nadösung mit 30 g/I bei 45°C bei etna 1 A/dm* für einen Zeitraum von

^^^^JZ^^T^S^^ ^g™**«*«» warden Letasarttel-KonseTvefr

mdrtertatet worden ™^und WqBbkcbc vcr- büchsen nA einem Innenvolnmen von lucern,

wendet, «Be nur emcn droh Eleküophuiauiy anfge- einem Durchmesser von 65,4 mm and einer Höbe von

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^2^;wkoaratk»«^WeiBbfcxliea emer konventionellen chemischen Behandhmf ^TOte"?g? ™«fa» waten, wurden

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gfS b^S^^ZmWmlöSnitesls imlewor fcn. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den ft* te Tbd i^^

	: Behandlung der	11	Probe	(d)	23 35 555	pH-Wert Tempe- Strom-	ratui	: dichte	Behand	ω	Behandhmg) (h)	12	Thio-	Porosität
									lungszeit				cyanat-
									übCcbe Zhmpiattierung (ohne chcütische Behandlung) (g)	Schwefel-	1 CsL
						°C	A/dm1			bestän-		(Ober
Tabelle I					45	5,0	S		digkeit )		flächen
Probe				4,5	45	5,0	1			mg/dm*	poren/cm *
				4,5	45	5,0	1			4,73	100—150
				4,5	45	5,0	1			4,63	100—150
				4,5	45	5,0	1		SB	4,01	50—100
				3,0	45	5,0	1	äbhche Zhmplattienmg (mit chemischer Behandlung) (h)	DB	4,25	50—100
Nr.			Chromatbehandlung vor der Aufschmelzbehandlung	4,0	45	5,0	1	übliche Ziaapiaiaarimg (mit chemischer	DB	4,25	30— 50
1			Konzen	5,0	45	5,0	1	DB	4,57	50—100
2		Zinnplatlie- (a)	tration	6,0	25	5,0	1	DB	4,73	50—100
3		rung		4,5	35	5,0	1	DB	4,57	50—100
4	nach dem			4,5			1	DB	4,17	50—100
5	erfindungs	kathodische	g/I		45	5,0		DB	4,09	50—100
6	gemäßen	elektrolytische	10	4,5	55	5,0	1	DB
7	Verfahren	Chromat-	30	4,5	65	5,0	1	DB	4,82	50—100
8	behandeltes	behandlung	50	4,5	75	5,0	1		4,72	50—100
9	Weißblech	I	70	4,5	45	1,0	1	DB	5,46	30— 50
10			30	4,5	45	2,5	1	DB	5,54	30— 50
		Aufschmelz	30	4,5	45	5,0	1	DB	4,20	30— 50
11		behandlung	30	4,5	45	10,0	1	DB	4,01	30— 50
12			30	4,5	30	5,0	1	DB	4,09	30— 50
13			30	4,5	45	5,0	1	DB	4,57	30— 50
14	nach dem	Zinnplattie- (b)	30	4,5	30	5,0	1	DB	2,31	0— 5
15	erfindungs gemäßen	rung i.		4,5	45	5,0	1	DB	2,31	0— 5
16	Verfahren	T kathodische	30	4,5			1	NB	0,94	0— 5
17	behandeltes	elektrolytische	30		45	0,25		NB	1,91	0— 5
18	Weißblech	oder Eintauch-	30	4,5	45	0,5	0,2	NB
19		Chromat- behandlung	30	4,5	45	1,0	0,2	NB	3,60	0— 5
20		4.	30	4,5	45	2,5	0,2		3,46	5- 10
21		Aufschmelz- (c) behandlung	30	4,5	45	5,0	0,2	DB	3,13	0— 5
22		j.	30	4,5			0,2	NB	2,85	0— 5
		chemische	30		80		NB	2,50	0— 5
23		Behandlung	30	0,7	eingetaucht	NB
24		30	Zmnplattkrung -»- kathodisch-anodische elektrolytische (e)	NB	4,32	20— 30
25	Vergleich	50	Chrombehandhmg -> Aufschmelzbehandlung		4,98	10— 20
26		50	Zinaplattierung -»■ anodische elektrolytische	DB
27			Oif<Hiiall>elmndhing -*■ Aufxchuiefalhehandlung	NB	5,38	150 oder
		30				mehr
28		30	NB	6,60	150 oder
29		30			mehr
		30	HB	4,01	10—30
30		30		4,21	20— 30
			EB
31	30	HB
32
33

13 14

Tabelle I (Fortsetzung)

μg/cm^ϊ

ISU in dem Zinnauflösung Eisenauf-

mg

ppm

Oxidschicht Kapillare Steighöhe des Lötmittels

mc/cm¹ mm

Lackhaftung Glanz

Gesamtbewertung

1	—
2	—
3	—
4	—
5	—
6	—
7	—
8	—
9	—
10	0,30
11	0,51
12	0,48
13	—
14	—
15	—
16	—
17	—
18	—
19	0,58
20	0,51
21	0,51
22	0,29
23	—
24	—
25	—
26	—
27

28 —

29	—
30	—
31	0,55
32	0,55
33	0,55

14,6	146	0,96	12
13,0	130	0,89	12
13,3	133	0,85	13
13,2	132	0,92	10
13,8	138	0,96	12
14.0	140	1,06	12
14,1	141	0,99	12
14,3	143	0,85	10
13,7	137	0,99	12
15,6	156	0,96	13
12,5	125	0,92	12
14,6	146	0,92	12
14,4	144	0,89	11
14,1	141	0,81	11
15,0	150	0,98	12
14,4	144	0,99	12
10,9	109	0,81	12
14,3	143	0,71	13
9,0	90	0,39	14
8,6	86	0,39	15
8,8	88	0,35	10
8,4	84	0,32	8
2,5	25	1,27	13
1,8	18	0,97	12
1,5	15	0,54	12
0,8	8	0,64	12
1,0	10	0,48	12

2,3

B — —

1,03

*) NB: überhaupt keine Schwärzung,

DBr kaum feststellbare Schwärzungsflecken, SB: schwache Schwärzungsflecken, EB: schwache Schwärzung über die gesamte Oberfläche, HB: starke Schwärzung.

	—	1,60	16
—	—	1,73	14
15,3	153	1,66	14
14,1	141	1,88	15
5,5	55	1,00	12

sehr gut	99	ziemlich gu
sehr gut	97	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	93	nicht gut
sehr gut	102	gut
sehr gut	101	gut
sehr gut	102	gut
sehr gut	100	gut
sehr gut	93	gut
sehr gut	100	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	92	ziemlich gu
sehr gut	93	ziemlich gu
sehr gut	100	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	93	ziemlich gu
sehr gut	101	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	97	gut
ziemlich schlecht	91	ziemlich schlecht
ziemlich schlecht	100	ziemlich gt
gut	62	schlecht
gut	52	schlecht
gut	100	schlecht
gut	100	schlecht
gut	100	schlecht

15

Tabelle Π	Dauer ccs	Schwefelbeständigkeit der Testproben nach	50 "C	240° C	dem Erhitzen	auf**·)
Test-Probe*)	ständigkeits- tests**) S	ohne Erhitzen	DB SB	NB DB	28O0C	3200C
	20 40	DB SB		HB	NB NB	NB NB
A	20 40
B

*) Testprobe A: Unmittelbar nach der Elektroplattierang mit Zinn (0,68 kg/Grundkasten) wurde die kathodische elektrolytische Chromatbehandlung in einer Natriumdichromatlösung durchgeführt.

Testprobe B: Bleche, die nur einen durch Elektroplattiening aufgebrachten Zinnübeizug aufwiesen (0,227 kg/Grundkasten). *♦) Der Schwefelbeständigkeitstest war der gleiche wie derjenige der Tabelle I. ·**) Die Bewertungsstufen der Schwefelbeständigkeit sind die gleichen wie diejenigen der Tabelle I.

Tabelle III

Behandlung

Schwefelbeständigkeit, bestin nt nach dem

Cysteinchloridverfahren

Natriumthiosulfatverfahren

Kaliumpolysulfidverfahren

Erfindungsgemäß Zinnplattierung ->■ Chromat- normal normal normal

behandlung durch kathodische Elektrolyse

-> Aufschmelzbehandlung ■-> chemische Behandlung

Konventionelles Weißblech (0,227 kg/Grundkasten) beträchtliche beträchtliche beträchtliche

mit chemischer Behandlung Schwärzung Schwärzung Schwärzung

Tabelle IV

Test in einer Cysteinchloridlösung (2 g/l)

Behandlung

Zinnauflösung (ppm)

unmittelbar nach der Lagerung bei 38° C nach der Hitze- über einen Zeitraum von sterilsaiion _χ ^_q^ _{2 Wochen 3 Wochen}

Korrosion an der Innenseite der Konservenbüchse durch Schwefel

unmittelbar nach der Lagerung bei 38° C nach der Hitze- über einen Zeitraum von sterilisation

1 Woche

2 Wochen 3 Wochen

Erfindungsgemäß	9	55	61	80
Konventionell	21	103	128	is;

normal normal normal

beträchtliche Schwärzung

schwach gefärbt

Tabelle V

Tests in der Zitronensäurelösung

Behandlung

Korrodierende Lösung

Zinnauflösung (ppm)

unmittelbar nach 24stündiger

nach der Hitzesterilisation

Laeerung bei 38⁰C

Erfindungsgemäß Zitronensäure pH 3,0

Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 5 ppm*) Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 10 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₈-N 20 ppm

Konventionell Zitronensäure pH 3,0

Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 5 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 10 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 20 ppm *■> NO.-N steht für die Stickstoffmenge, die in Form von Kaliumnitrit zugegeben wurde.

42	79	609 647/303
76	105
121	184
126	200
79	116
116	131
184	231
210	263

Claims (2)

1 2 oder auf elektrolytischem Wege, wobei die Elektrolyse ♦Λ bei kathodischer Schaltung des zu schützenden Patentansprüche: Gegenstandes erfolgt. Es sei hervorgehoben, daß diese bekannte Passivierungsbehandlung nicht mit einer 5 Wärmebehandlung einhergehL

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aus der GB-PS 5 47 408 ist ein Verfahren bekannt, -,. geranntem Stahl für Konservendosen u. dgl., bei bei welchem eine Chromatbeschickung unter Zwischenweichem der verzinnte Siahl unmittelbar nach der schaltung einer extrem dünnen Zwischenschicht, die Verzinnung zur Steigerung der Beständigkeit gegen aus Zinn bestehen kann, auf einen zu schützenden Schwefel durch Ausbildung einer Schutzschicht io Eisenwerkstoff aufgebracht wird. Diese Zwischeneiner Behandlung mit einer Chrom(V!)-ionen schicht, die vorzugsweise aus Cadmium od:r Nickel enthaltenden wäßrigen Lösung unterzogen wird, besteht, hat eine Dicke von maximal 0,0025 mm und dadurch gekennzeichnet, daß der stellt selbst keine eigentliche Schutzschicht dar, da sie chromatbehandelte verzinnte Stahl auf eine ober- lediglich als Mittel dient, um die Chromatschicht an halb der Schmelztemperatur des Zinns liegende 15 da? Eisen oder den Stahl zu binden. Bei diesem beTemperatur erhitzt wird. kannten Verfahren werden die zu schützenden Bleche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach der Elektroplattierung in ein chromathaltiges zeichnet, daß der verzinnte Stahl nach dem Bad getaucht und anschließend auf eine Temperatur Erhitzen einer kathodischen Behandlung in einer unterhalb der Schmelztemperatur der Zwischenschichtwäßrigen Dichromatlösung unterzogen wird. 20 metalle erhitzt.

Aus der DT-OS 19 22 820 ist bereits ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe auf Aluminiumfolien oder -blättern ein Haftgrund für nachfolgend aufzubringende Schichten erzeugt wird. Dieses Verfahren sieht ein 25 beidseitigcs Auftragen von Chromtrioxid, vorzugsweise in Form einer 0,5- bis 10°/₀igen wäßrigen Lösung vor,

woran sich eine Warmlufttrocknung anschließ:. Im

Anschluß an das Auftragen der chromathaltigen Lösung werden die Aluminiumfolien oder -blätter auf 30 Temperaturen von 250 bis 500⁰C erhitzt. Die nach dieser Behandlung erhaltene Oxidschicht bildet einen aufgezeichneten Haftgrund für Lacke, Klebstoffe, Druckfarben, Beschichtungen u. dgl. und stellt gleichzeitig eine Verbesserung der Haftfestigkeit bei Ein-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober- 35 wirkung aggressiver Medien und gleichzeitiger Einflächenbehandlung von verzinntem Stahl für Konser- wirkung höherer Temperaturen dar.
vendosen u. dgl., bei welchen der verzinnte Stahl Der DT-AS 12 08 149 ist ferner zu entnehmen, daß

unmittelbar nach der Verzinnung zur Steigerung der Chromat-Schutzfilme auf elektrolytischem Wege auf Beständigkeit gegen Schwefel durch Ausbildung einer Weißbleche aufbringbar sind.

Schutzschicht einer Behandlung unter Verwendung 40 Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein einer Chrom(Vl Honen enthaltenden wäßrigen Lösung Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, unterzogen wird. mit dessen Hilfe Weißbleche herstellbar sind, die sich

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der GB-PS in ihren Eigenschaften den auf herkömmliche Weise 5 24 476 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren erzeugten Weißblechen überlegen zeigen,
wird ein verzinntes Stahlblech (Weißblech) zur Ver- 45 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch meidung einer Verfärbung unter dem Einfluß von gelöst, daß der chromatbehandelte verzinnte Stahl auf Schwefel, die insbesondere bei Konservendosen u. dgl, eine oberhalb der Schmelztemperatur des Zinns unerwünscht ist, einer Chromatbehandlung unter- liegende Temperatur erhitzt wird,
zogen, die zur Ausbildung eines dünnen Oxidfilms auf Nach einer vorteilhaften Ausgestaltungder Erfindung

dem Weißblech führt. Dabei besteht die Chromat- 50 kann der verzinnte Stahl nach dem Erhitzen einer behandlung darin, daß das verzinnte Stahlblech in kathodischen Behandlung in einer wäßrigen Dichroeine oxydierende Lösung getaucht wird, die eine matlösung unterzogen werden.
Temperatur von 70 bis 90⁰C besitzt und 10% Natrium- Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

oder Kaliumchromat enthält. erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie