DE2331900C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen - Google Patents

Description

R₅-Y (VHI)

worin Y eine Hydroxygruppe, ein Ester derselben oder ein Halogenatom bedeutet, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und unter einem Druc k von Atmosphärendruck bis 9,8 bar umsetzt, wobei man gegebenenfalls, wean R₅ einen Sulfonylaniidalkylrest bedeutet, durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit einer organischen oder anorganischen Base die Nitroaminverbindung abtrennt, oder
{ß) einen Alkylsulfonylrest einführt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

(IX)

25

worin Z einen Alkylsulfonylrest bedeutet, mit Monoäthanolamin bei 30 bis 200⁰C umsetzt, anschließend

C die erha. 3ne Verbindung der allgemeinen Formel

R₄-N-R₅

Ϊ

(A)

NO₂

in Gegenwart eines aktivierten Metallkatalysators bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 200⁰C und bei einem Druck von Atmosphäreiuiruck bis 98 bar reduziert.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (I), die als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Pigmente, Arzneimittel, Pestizide sowie Entwicklervcrbindungcn für die Farbfotografie verwendet werden können.

Diese Diamine der Formel (I) wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, bei dessen Durchführung ein Alkylbenzol nitriert, zu m-Aminoalkylbenzol reduziert und dieses dann in eine tert.-Aminalkylverbindung umgewandelt wurde, worauf über die entsprechende b-Nitrosoverbindung das gesuchte Diamin der Formel (I) gewonnen wurde.

Hauptnachteile dieses bekannten Verfahrens sind die Kostenaut'wendigkeit des Ausgangsmaterials, die im Zusammenhang mit dem erforderlichen Nitroso-Zwischenprodukt auftretenden Probleme und die durch die Instabilität des Nitrosoderivats bedingten hohen Kosten bei der Reduzierung der Nitrosogruppen. Außerdem waren die Ausbeuten, die Selektivitäten und die Umwandlungsraten bei dem bekannten Verfahren gering.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein in industriellem Maßstabe durchführbares Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der erwähnten Formel (I) zu schaffen, das sich ohne Schwierigkeiten durchrühren läßt und die gesuchten Diamine in guten Ausbeuten, Selektivitäten und Umwandlungsraten liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Brfindungsgemäß ist unter dem Begriff »Alkyl«, sofern nichts anderes angegeben ist, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, unter »Alkoxy« ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und unter »Sulfonylamid« ein Rp.st der Formel

Ϊ -NHSO₂-R₁₀

worin Ru, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

In der Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Nitrophenol der Formel (II) mit einer Chlorverbindung (III) unter Bildung einer Nitroätherverbindung (IV) in Gegenwart einer Base umgesetzt Beispiele für Nitrophenole der Formel (II) sind 3-Methyl-4-nitrophenol, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol, 3-Äthyi-4-nitrophcnol, 3-IsopropyM-nitrophenol, 3-Methyl-4-nitro-5-isopropylphenol, S-terL-ButyM-nitrophenol, 3-Methyl-4-nitro-5-methoxyphenol und 3-Methyl-4-nitro-5-chlorophenol. Diese 4-Nitrophenole können aus den entsprechenden Phenolen, die in der 4-SteIlung keinen Substituenten aufweisen, durch Nitrierung der Phosphatverbindung und durch nachfolgende Hydrolyse hergestellt werden.

Geeignete Chlorverbindungen der Formel (III) sind beispielsweise Methyl- oder Äthylchlorid, n- oder Isopro-

pylchlorid, n-, see- oaer tert.-Butylchlorid, n-Hexylchlorid oder Benzylchlorid. Zur Durchführung der Reaktionen werden die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, wobei jedoch die Chloride im allgemeinen in einem geringen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge hinaus eingesetzt werden.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Hexanole, Glykole, z. B. Äthylenglykol, Ester von Glykolen, Methyl- oder Äfhylcellosolve, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Gemische davon in Frage kommen. Auch die Chloride selbst sind als Lösungsmittel einsetzbar. Die Gewichtsmenge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt das 1- bis 20fache, bezogen auf die Verbindung (II), und vorzugsweise das l-5fache.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallalkoxylate, Erdalkalimetallhydroxide und tertiäre Amine. Die Base wird in einer stöchiometrischen Menge in bezug auf das Ausgangsmaterial und vorzugsweise in einem geringen Übersr' ,iß eingesetzt.

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schen Atmosphärendruck und 19,6 b^ schwankt.
Aus den bei der Reaktion erhaltenen Reaktionsgemischen können die Nitroätherverbindungen der Formel (IVi in hoher Ausbeute durch Filtration, Trennung der beiden Flüssigkeitsschichten oaer durch Destillation abgetrennt werden.

Die Nitroätherverbindungen der Formel (IV) werden entweder (a) mit einem aliphatischen sekundären Amin der Formel (V) oder (b) mit Ammoniak oder einem aliphatischen primären Amin der Formel (VI) zur Umsetzung gebracht. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamine^-Hydroxyäthylamine.jS-Alkoxyäthylaminc sowie/i-Methylsulfonylaminoäthylamin. Typische Alkylreste in den Verbindungen der Formeln (V) und (VI) sind Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, see- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, jS-Hydroxyäthyl, jS-MethylsuIfonylaminoäthyl,jff-Methoxyäthyl und^-Äthoxyäthyl.

Die aliphatischen Amine oder Ammoniak werden normalerweise in Mengen von 1,05 bis 50 Mol, vorzugsweise 1,20 bis 10 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt.

Die Reaktionsvariante (a) wird bei einer Temperatur von 30 bis 300⁰C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 98 bar durchgeführt und die Reaktionsvariante (b) bei 50 bis 250⁰C unter dem gleichen Druck. Vorzugsweise werden Temperaturen von 150 bis 200⁰C und Rcektionsdrucke von Atmosphärendruck bis 49 bur eingehalten.
Die Reaktionen können gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werOcn. Als Lösungsmittel werden die selben Lösungsmittel eingesetzt, wie sie zur Durchführung l.t Stufe (A) eingesetzt werdtii

Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, in der R₃ einen Äthylrest bedeutet, da in diesem Falle höhere Ausbeuten aufgrur.d verminderter Nebenreaktionen erzielt werden.
Die bei der Durchführung der Reaktionsvariante (b) der Stufe (B) erhaltenen Verbindungen dei Formel (VU) werden dann nach zwei Reaktionsvarianten weiter umgesetzt. Die erste Reaktionsvariante (a) besteht in einer Umsetzung der Verbindungen der Formel (VIi) mit einem Alkylenoxid oder einer Verbindung der Formel (VH I) als Alkylierungsmittel. Typische geeignete Alkvlierungsmittel der Formel (VIII) sind Methylchlorid oder -bromid, Äthylchlorid oder -bromid, /J-Methoxy- oderjö-Äthoxyäthylchlorid^-Chloräthylmethansulfonylamid sowie Hydroxymetr.ylmethansulfonylamid.

Beim Einsatz der Alkylierungsmittel der Formel (VIII) wird eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C eingehalten Der Reaktionsdruck liegt zwischen Atmosphärendruck und 9,8 bar und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 5 bis 20 Stunden, wobei die Umsetzung in den meisten Fällen innerhalb von etwa 10 Stunden beendet ist. Gegebenenfalls können inerte Lösungsmittel eis Reaktionsmedium verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise die Verbindungen de' Formeln (V) und (VI) selbst als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionspartner können in praktisch stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, jedoch kann auch ein Reaktionspartner in einem geringen Überschuß vorliegen.

Zur Beschleunigung der Reaktion verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Fisendllichlorid. und Kalziumchlorid, Raneynickel, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxici, Natriummethylat sowie Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Durch Zugabe einer kleinen Menge an Nitrobenzol, Nitroaikylbenzol oder Nitrobenzolsull'onsiiure einschließlich deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt werden. Die eingesetzte Menge beträgt 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Verbindungen der Formel (VIII).

Werden als Alkylierungsmittel Alkylenoxide verwendet, dann wird die Reaktion normalerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. In diesem Falle kann ein Katalysator verwendet werden, wie Wasser, eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder eine kurzkettige Alkylcarbonsäure, wie Essigsäure. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Falle 80 bis 150⁰C und vorzugsweise 100 bis 130⁰C, während der Rcak-

lionsilrucK /wischen Atmosphärendruck und 9,8 bar schwankt und vorzugsweise 2,9 bis 6,9 bar beträgt.

für den Fall, daß R⁵ in der Formel (X) einen Sulfonylamidalkylrest bedeutet, wird aus dem bei der Umsetzung der Verbindung (VIl) mit einem Alkylenoxid oder mit der Verbindung (VIII) erhaltenen Reaktionsgemisch mit einer organischen oder anorganischen Base die Nitroaminverbindung abgetrennt. Als für diese Zwecke geeignete Basen seien Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -formiate und -acetate (nachfolgend als »I. Gruppe« bezeichnet), Alkalimetallalkoxide, z. B. -methoxide, -ethoxide-, -propoxide und -butoxide (nachfolgend als »2. Gruppe« bezeichnet) und organische Basen z. B. Pyridin, Pikolin und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (nachfolgend als »3. Gruppe« bezeichnet) erwähnt.

Zur Durchführung dieser Trennung werden die genannten Basen einem Gemisch aus den Verbindungen der Formeln (X) und der folgenden Formel (XI)

R₁-N-H

(XI) 15

worin R¹ und X die angegebenen Bedeutungen haben und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zugesetzt. Die Base wird in einer Menge eingesetzt, die der 1,0-bis l.Ofachen Molmenge, bezogen auf die Verbindung (X), und vorzugsweise der 1,05- bis 6,0fachen Molmenge entspricht. Die Temperatur betrügt -10 bis 150⁰C und in zweckmäßiger Weise 0 bis 80⁰C und die Behandlungszeit 30 Minuten bis 2 Stunden.

Die I. Gruppe der verwendeten Basen wird in den meisten Fällen in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Da die Verbindungen der Formel (X) durch Bildung eines Additionsproduktes mit den Basen wasserlöslich gemacht werden, sind sie von den Verbindungen der Formel (Xl) !eicht abtrennbar. Die in einer wäßrigen Lösung gelösten Verbindungen (X) können aus dieser frei von Verbindungen der Formel (Xl) ausgefällt werden durch Verdünnen mit Wasser oder durch Neutralisation.

Die 2. Gruppe von Basen wird vorzugsweise in der vorliegenden Form oder in Form einer Lösung in den entsprechenden Alkoholen verwendet. Die zwischen den Verbindungen der Formel (X) und den Basen gebildeten Additionsverbindungen sind Kristalle, die dann abfiltriert und neutralisiert werden, wobei die Verbindungen der Formel (X) in hochreiner Form anfallen.

Die 3. Gruppe der Basen kann wie die 1. und 2. Gruppe in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Auch in diesem Falle ist die Abtrennung einfach.

Aufgrund der Einfachheit der Trennung erfolgt kein Verlust an den Verbindungen (X) und (XI). Die Verbindungen (X) sind extrem rein und die Verbindungen (XI) können in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigungsbehandlung wieder verwendet werden. Daher ist diese Trennung der üblichen bekannten Kristallisationsmelhode aufgrund seiner Einfachheit und der hohen Ausbeute an den Verbindungen (X) und (XI) weit überlegen.

Überraschend ist dabei, daß die in den Verbindungen der Formel (X) vorliegende -CH₂NHSO₃-Gruppe in Gegenwart der verwendeten Basen nicht zersetzt wird.

Eine andere Methode (ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (X) besteht darin, daß man in die Verbindung (VlI) einen Alkylsulfonylrest einführt und die erhaltene Verbindung der Formel (IX) mit Monoäthanolamin bei 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 170⁰C, während einer Reaktionszeit von normalerweise 3 bis 12 Stunden umsetzt zur Gewinnung der Verbindung (X). Das Reaktionsmedium besteht dabei aus inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und n-Methylpyrolidon. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt das 0,5- bis lOfache des Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung (IX) und Monoäthanolamin. Die Umsetzung kein auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verbindung der Formel (IX) und da. Monoäthanolamin werden normalerweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, wobei vorzugsweise ein geringer Überschuß an der Verbindung (IX) verwendet wird.

Die Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt v/erden, vorzugsweise wird jedoch ein Katalysator verwen- ^

det, beispielsweise eine Lewissäure oder eine Lewisbase, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol-%, bezo- 55 / gen auf die Verbindung der Formel (IX). ,

Geeignete Lewissäuren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen! Hljchlorid, Zinkchlorid, Schwefel- ;

säure. Phosphorsäure, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, halogenierte Essigsäure oder Propionsäure. (

Geeignete Lewisbasen sind beispielsweise Hydroxide und Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, 60 =■ Pyridin, Picolin, Ν,Ν-disubstituiertes Anilin, Trimethylamin und Triäthanolamin. Das als Reaktionskomponente verwendete Monoäthanolamin wirkt ebenfalls katalytisch als Louisbase. 'f

Ferner können auch metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salze oder Kupfer(II)-salze als Katalysatoren verwendet ';

werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Verbindung der Formel (X) in hoher Reinheit erhalten, beispiels- 65 | weise durch Filtration, Verdampfen des Lösungsmittels, Extraktion und Umkristallisation.

Anschließend werden aus den Verbindungen der Formel (X) die erfindungsgemäß herzustellenden Verbin- «j

düngen der Formel (I) gewonnen durch Reduktion in Gegenwart eines aktivierten Metallkatalysators bei einer |

Temperatur von Zimmertemperatur bis 200⁰C, vorzugsweise 70 bis 150⁰C, bei Atmosphärendruck bis 98 bar, vorzugsweise 4,9 bis 98 bar, während 3 und 12 Stunden.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise

1. Metallkatalysatoren des Raney-Typs, beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kupfer und Raney-Eiscn,
2. Edelmetallkatalysatoren, die auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind, beispielsweise Palladium, Rhodium, Rubidium oder Platin, die auf Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Bariumsulfat aufgebracht sind,
S-. andere Metallkatalysatoren, beispielsweise stabilisiertes Raney-Nickel und Kupfer.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Raney-Nickel, Platin, Palladium oder Kupferchromat erwiesen. Die Menge des Katalysators beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (X).

Das Reaktionsmedium besteht vorzugsweise aus Wasse.·, Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, Dioxan oder Dipropyläther. Die eingesetzte Menge beträgt das 0,5- bis 5fache des Gewichts, bezogen auf die Verbindung der Formel (X).

Die Reduktion erfolgt praktisch quantitativ ohne Bildung von Nebenprodukten. Nach Beendigung der Reak- fj

tion wird der Katalysator durch Filtration wiedergewonnen und erneut verwendet. Die gesuchten Produkte der ii

Formel (I) werden in Form der freien Amine gewonnen durch Destillation des Reaktionsgemisches zur Entfer- S

nung des Lösungsmittels, oder in Form von Salzen durch Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die aul diese Weise erhaltenen Verbindungen der Formel (i) sind von höchster Reinheil, da sie praktisch keine Nebenprodukte enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher insbesondere dadurch aus, daß die Ausbeute in jeder Verfahrensstufe sehr hoch ist, so daß die Gesamtausbeute vom Ausgangsmateriul bis zum gesuchten Produkt ebenfalls sehr hoch ist, sowie ferner dadurch, daß die erhaltenen Produkte eine sehr hohe Reinheit besitzen und daß die in jeder Verfahrensstufe erhaltenen Zwischenprodukte sehr stabil und leicht zu handhaben sind. Die fol- K

genden Beispiele erläutern die Erfindung: gjj

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 15 Teilen Wasser und 15 Teilen Äthanol wurden 10 Teile 3-Methyl-4-nitrophenol, eine äquimolare Menge an Natriumhydroxid und 0,1 Mol-% Natriumiodid, bezogen auf 3-Methyl-4-nitrophenol, zugegeben und die erforderliche Menge an Äthylchlorid wurde bei 120 bis 125°C durch das Gemisch geleitet. Das Äthylchlorid wurde in der l,lfachen Molmenge, bezogen auf das 3-Methyl-4-nitrophenol, innerhalb von 8 Stunden eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei 120 bis 125⁰C gehalten und danach zur Entfernung von Alkohol destilliert, worauf die zurückbleibende Lösung mit Benzol extrahiert und in üblicher Weise behandelt wurde, wobei l-Äthoxy-3-methyl-4-nitrobenzol in einer Ausbeute von 99% erhalten wurde. Die erhaltene Verbindung wies nach Umkristallisation aus einer Wasser/Alkohol-Lösung einen Schmelzpunkt von 54 bis 55°C auf. Die Struktur wurde nachgewiesen durch eine Elernentaranalyse, das !r.frarot-Absorptionsspektrum, Massenspektrum und NMR-Spektrum.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von 3-Methyl-4-nitrophenol 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol eingesetzt wurde, das hergestellt wurde aus 3,5-Dimethylphenol durch Nitrierung der entsprechenden Phosphatverbindung und anschließende Hydrolyse, oder wenn 3-Methyl-4-nitro-5-methoxyphenol eingesetzt wurde, das aus 3-Methyl-5-methoxyphenol hergestellt wurde nach dem gleichen Verfahren wie die angegebene Verbindung.

Ferner zeigte es sich, daß Natriumhydroxyd ersetzt werden konnte durch eine äquimolare Menge an Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid.

Der Ersatz von Äthylchlorid durch Methylchlorid, n-Propylchlorid oder Isopropylchlorid ergab in jedem dieser Fälle den entsprechenden Äther in einer Ausbeute von über 95%.
Ferner zeigte sich, daß ein Gemisch aus Äthanol und Wasser ersetzt werden konnte durch Methanol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol für sich allein oder in Kombination mit Wasser.

Beispiel 2

1 Mol 3-MethyI-4-nitroanisol und eine 20%ige wäßrige Lösung von 15,0 Mol Äthylamin wurden in einen AuIoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, worauf das Gemisch 10 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 180°C gehalten wurde. Der Druck betrug 24,5 bis 29,4 bar. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zur Abtrennung der Kristalle filtriert. Die wäßrige Schicht wurde destilliert zur Entfernung von Äthylamin und die zurückgebliebene Lösung wurde mit n-Butanol extrahiert. Der erhaltene Extrakt in Kombination mit den zuvor erhaltenen Kristallen wurde getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Es wurde 3-Methyl-4-nitro-N-äthyIanilin in einer Selektivität von 97% und einem Umsatz von 93% erhalten. Die gleichzeitige Bildung einer geringen Menge an 3-Methyl-4-nitrophenol wurde beobachtet.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen 3-Methyl-4-nitro-N-äthylanilins betrug 57 bis 58°C.

Elementaranalyse:
berechnet C 59.99 H 6,71%;
Befunden C 59.68 H 7.05%.

Hie gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn Monomethylamin, Mono-n-propylamin oder Diäthylamin anstelle von Äthylamin verwendet wurden, wie die folgende Aufstellung zt/.gt:

Selektivität Schmelzpunkt

N-Methyl-3-methyi- 94% 76 bis 77°C

4-nitroanilin

N-n-Propyl-3-methyl- 92,5% 49 bis 50⁰C

4-nitroanilin

In diesen füllen führte die Zugabe von0,05 bis 0,2 Mol Natriumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid /u ähnlichen Ergebnissen bei einer Reaktionstemperatur von nur 135 bis 14O⁰C und bei einer Reaktionszeit von nur 5 bis 6 Stunden.

Ferner wurden entsprechende Ergebnisse erhalten bei einer Temperatur von 16O⁰C und einer Reaktionszeit von 7 Stunden, wenn Wasser ersetzt wurde durch ein Gemisch von gleichen Mengen Wasser und Isobutanol.

Beispiel 3

I-in Gemisch aus 1 Mol 3-Methyl-4-nitro-0-isopropylphenol und 13,0 Mol Monoäthanolamin wurde 12 Stunden bei 210 bis 220⁰C gehalten. Der Druck betrug 6,9 bis 11,8 bar.

Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde überschüssiges Äthanolamin abdestilliert. Es wurde rohes N-(2-llydroxyäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin erhalten in einer Selektivität von 97,5% und mit einer Umsatzrate von 60%. Bei der Umkristallisation aus einer Äthanol/Wasser-Lösung wurde die Verbindung in einer Selektivität von 89% (F = 63 bis 65,5°C) erhalten.

Dii Struktur wurde identifiziert durch Elementaranalyse, Infrarot-Absorptionsspektrum und Massenspektrum.

Bei Wiederholung des Verfahrens unter Ersatz des Monoäthanolamins durch N-Athyl-äthanolamin wurde N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin in einer Selektivität von 90% und mit einem Umsatz von 54% (F = 50 bis 51⁰C) erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1 Mol 3-Methyl-4-nitrophenetol und 10 Mol N-Äthyl-N-(2-methylsujfonylaminoäthyl)-amin, hergestellt aus 2-Chloräthyl-methansulfonylamid und einem großen Überschuß an Äthylamin, wurde, bezogen aun-Methyl-4-nitrophenetol, mit dem 15fachen Gewicht an Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch i0 Stunden bei i90^öC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert zur Entfernung von niedrigsiedenden Anteilen und der Rückstand wurde zu einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 0⁰C zugegeben und mit Toluol extrahiert. 42% des 3-Methyl-4-nitrophenetols wurden in die Toluolschicht überführt und als nicht umgesetztes Material isoliert. Die wäßrige Schicht wurde neutralisiert und der gebildete Niederschlag wurde aus eim'.r Äthanol/Wasser-Lösung kristallisiert.

N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin wurde in einer Selektivität von 84% aus dem umgesetzten 3-Methyl-4-nitrophenetol erhalten (F = 106 bis 107⁰C).

Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und Massenspektrum identifiziert.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von N-Äthyl-N(2-methoxy)äthylamin und 3-Mcthyl-4-nitrophenetol zur Durchführung des angegebenen Verfahrens.

Beispiel 5

1,0 Mol 2-HydroxyäthyImethansulfonylamid, 1,0 Mol N-Äthyl-3-methyl-4-nitroanilin und entwickeltes Raney-Nickel in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die letztgenannte Verbindung, wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde 9 Stunden einer Stickstoffatmosphäre bei 175 bis 185°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Isobutanol versetzt und danach mit Aktivkohle geklärt, wobei N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin (F = 106 bis 107⁰C) in einer Ausbeute von 63% erhalten wurde.

Die Struktur wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum identifiziert.

Beispiel 6

1,0 Mol 3-1 Iydroxypropylmethansulfonylamid, das aus 3-Hydroxypropylamin und Methansulfonylchlorid in üblicher bekannter Weise hergestellt worden war, und 1,0 Mol Schwefeltrioxid wurden zu der 20fachen Gewichtsmenge Äthylendichlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an den angegebenen beiden Reaktionspartnern, zugegeben, worauf das Gemisch bei 0⁰C reagieren gelassen wurde. Es wurde ein Halbester der Schwefelsäure erhalten in Form eines Sirups, der in der angefallenen ^porm in der nachfolgenden Verfahrensstufe eingesel/t wurde.

/u der gesamten Menge an Sirup wurden 1,02 MoI N-Methyl-3-methyl-4-nitroanilin gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit 1.2 MoI Kaliumbicarbonat versetzt. Das

<J X /\J\J

erhaltene Gemisch wurde bei JOO⁰C 6 Stunden gehalten und danach filtriert und eingedampft. 7m der zurüc¹'-bleibenden Lösung wurde die 2fache Gewichtsmenge, bezogen auf die Lösung, Methanol zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Aktivkohle geklärt und danach umkristallisiert.

Es wurde N-Methyl-N-(3-methylsuIfonylamino-n-propyl)-3-methyl-4-nitroanilin (F = 110 bis 112⁰C) in einer Selektivität von 92% erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch Elementaranalyse und Infrarot-Absorptionsspektrum sichergestellt.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Verfahren wiederholt und 1,0 Mol Schwefeltrioxid durch 0,5 Mol ersetzt wurde.

Ferner wurde das Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß das Phosphat gebildet wurde bei 150⁰C unter Verwendung von 1/3 Mol Phosphoroxychlorid anstelle von Schwefeltrioxid. Es wurde die selbe Verbindung erhalten in einer Selektivität von 87%.

In weiteren Versuchen wurde das Verfahren unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Verbindungen durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ausgeführt.

Tabelle 1 Nr. Material Herstellung des Alkylierungsmitlels

Nitroverbindung (VII)

Produkt

Nitroaminverbindung (X)

Rciiklions- Austenipcratur beute

6-4 2-Hydroxyäthyl-

äthansulfonyl-25 amid

6-5 2-Hydroxyäthylmethansulfonyl-30 amid

6-6 wie oben

6-7 wie oben

6-8 Hydroxymethylmethansulfonyl- amid

Veresterung mit Schwefeltrioxid in 0,5molarem Verhältnis

wie oben

Veresterung mit Schwefeltrioxid in l,0molarem Verhältnis

Veresterung mit Phosphoroxy-

.Li :j :_ ι fi

CIlIUIlU 111 t/J-

molarem Verhältnis

Veresterung mit Schwefeltrioxid in 0,5molarem Verhältnis

N-Athyl-3-methyl-4-nitroanilin

wie oben

wie oben

wie oben

N-Methyl-3-

methyl-4-nttro-

anilin

N-Äthyl-N-(2-äthyl- 100⁰C 94% sulfonylaminoäthyl)-

3-methyI-4-nitro-

anilin

N-Äthyl-N-(2-methyl- 100⁰C 86,2% sulfonylaminoäthyl)-

3-methyl-4-nitroanilin

wie oben 90⁰C" 93%

wie oben 120⁰C 87%

N-MethyI-N-(methyl- 110⁰C 72% sulfonylamino-

methyl)-3-methyl-

4-nitroanilin

Beispiel 7

1,0 MoI 2-HydroxyäihylmethansulfonyIamid und 1/3 Mol Borsäure wurden bei einer Temperatur von bis zu 145°C in einem aus Xylol bestehenden Lösungsmittel einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen. Aufdiese Weise wurde Borat in einer leimartigen Form erhalten.

Zu dem Borat wurden 1,0 Mol 3,5-Dimethyl-4-nitroanilm zugegeben, außerdem wurden noch 1,1 Mol Kaliurnhydroxid bei 5O⁰C zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde langsam erhitzt und 7 Stunden auf 13O⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, eingedampft und in der oben angegebenen Weise behandelt, wobei N-Äthyl-N-(2-methylsulfonyIaminoäthyI)-3,5-dimethyl-4-nitroanilin in einer Selektivität von 70% erhalten wurde.

Beispiel 8

Es wurden verschiedene Ester hergestellt aus 0,1 Mol 2-Hydroxyäthylmethan-sulfonyIamid unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verfahrensbedingungen.

Die auf diese Weise erhaltenen Esterrohprodukte wurden jeweils ähnlichen Reaktionen, wie in Beispiel 7 beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ausbeuten betrugen 83,83,67 bzw. 88% in der Reihenfolge der Versuchsnummern in Tabelle II.

Tabelle II

Nr.	Vereslerungsmitlel Bezeichnung	Mol	Reaktion Temperatur (0C)	Zeit (Std 1	Produkt Bezeichnung	Ausbeute (7»)	Bemerkung
8-i	Thionylchlorid	1/3	30	2	Sulfit	quantitativ	leimartig
8-2	Phosphortri- chlorid	1,0	80	5	Dichloro- phosphit	quantitativ	Pyridinkatalysator verwendet, Sirup
8-3	Salpetersäure	1,05	10	1,5	Nitrat	70	Harnstoff verwen det, leimartig
8^	Nitrosylchlorid	1,0	15	0,5	Nitrat	Ober 95	Pyridinkatalysator verwendet. Sirup
				B e i s ρ i e 1	9

Hin Gemisch aus 1,05 Mol N-(2-ChIoroäthyl)methansulfonylamid, 1,0 MoI N-Athyl-3-mcthyl-4-nitroanilin und 1,10 MoI Kaliumbicarbonat wurde 8 Stunden auf 140⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit der jfachen Gewichtsmenge Isopropylalkohol, bezogen auf die theoretische Ausbeute an angestrebtem Produkt, versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert, worauf das Filtrat gekühlt wurde, um Kristalle auszufällen. Es wurde N-ÄthyI-N-(2-methylsulfonylaminoäthyI)-3-methyI-4-nitroanilin in einer Selektivität von 94% (F = 101 bis 107,5⁰C) erhalten.

Ls zeigte sich, daß bei dieser Reaktion durch Zugabe von 0,01 Mol Natrium-, Kalium- oder Ammonium-mniS'obcrtzolsulfonat die Menge an Verunreinigungen auf die Hälfte bis ein Drittel vermindert werden konnte.

Ferner zeigte sich, daß durch Zugabe von Jod in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf N-ÄthyI-3-methyI-4-nitroaniIin, erreicht werden konnte, daß die Reaktion bei 120⁰C nach 10 Stunden beendet ist.

Die Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung von Jod oder Kaliumiodid in einer Menge von 0,2 Gew.-7o, bezogen auf N-Äthy!-3-methyl-4-nitroaniIin unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen.

Tabelle III

Nr. Mkylierungsmitlel Nitroverbindung (VII) Reaktion

Tempe- Zeit ratur

(⁰C) (Std.)

Produkt

Nitroamimerbindung
(U)

Aus- Bemerkung beute

IX)

3-Chloropropylmethansulfonylamid*)

2-Chloroäthylmethansulfonyl- amid

9-5 wie oben

N-MethyI-3-methyl- 130 12

4-nitroanilin

N-(2-Hydroxyäthyl)-

3-methyl-4-nitro-

anilin

125-135 10

N-(2-Methyl)-sulfo- 155 12

nylaminoäthyl)-3-

methyl-4-nitroanilin

N-Methyl-N-3- 78

(methyl-sulfonvl-

aminopropyI)-3-

methyl-4-nitro-

anilin

N-(2-Hydroxyäthyl|- 63
N-(2-methylsulfonylaminoäthyh-3-methyI-4-nitroanilin

N,N-bis(2-Methyl- 86
sulfonvlaminoäthyb-3-methvl-4-nitroanilin

KJ verwendet

Die Verbindung wurde hergestellt aus 3-IUdroxyprop\ Imethansullonylamid und Thionylchlorid in bekannter Weise

KJ

verwendet ⁵⁰

KJ

verwendet 55

Beispiel 10 60

Zu einem Gemisch aus 1,00 Mol N-Äthyl-N-(2-methylsulfonyiaminoiithyO-3-mcthyI-4-nitroanilin (im folgenden als 11-10 bezeichnet) und 0,30 Mol N-Äthyl-3-methyI-4-nitroanilin (im folgenden als IH-10 bezeichnet) wurde Toluol in einer der Menge des Gemisches entsprechenden Menge zugegeben, worauf die erhaltene Lösung mit einer 8,0%igen wäßrigen Lösung von 2,5 Mol Natriumhydroxid bei 15 bis 20⁰C versetzt wurde. Die Lösung wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gehalten und stehengelassen zur Auftrennung in zwei Phasen. Die wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure neutralisiert zur Ausfällung von Kristallen, die dann bei 2O⁰C filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Es wurden 0,965 Mol 11-10 erhalten. 11-10 war nicht verun-

IO

reinigt mit III-10. Die Toluolschicht enthielt 0,30 Mol III-10 und 0,035 Mol U-IO, die in der nächsten Reaktionsstufe wieder verwendbar waren, ohne irgendwelche Schwierigkeiten zu verursachen.

Bei Wiederholung des Verfahrens unter Ersatz von Natriumhydroxid durch Kaliumhydroxid wurden dieselben Ergebnisse erhalten. Ferner führte auch ein Ersatz von Natriumhydroxid durch Natriumcarbonat zu ähnlichen Ergebnissen, wobei jedoch in diesem Falle die Behandlungstemperatur vorzugsweise 75 bis 80⁰C betrug.

In den angegebenen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse auch bei Ersatz von Toluol durch andere Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe erhalten.

Ferner wurde das angegebene Verfahren in der beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 11-10 für sich allein ersetzt wurde durch N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3,5-dim8thyl-4-nitroani-Hn oder N-Äthyl-N-(3-methylsulfonylaminopropyl)-3-methoxy-4-nitroanilin, wobei das gereinigte Produkt in einer Ausbeute von über 95% erhalten wurde.

Vergleichsversuch

Ein Gemisch aus 1,00 Mol 11-10 und 0,30 Mol III-10 wurde wiederholt umkristallisiert aus der zweifachen Gewjchtsmenge Methanol, bezogen auf das Gemisch.

Die Reinheit und Ausbeute von 11-10 im Verhältnis zur Häufigkeit der Umkristallisation werden in de^r folgenden Tabelle aufgeführt.

20 25 30

40

50

60 Ö5

Häufigkeit der	Reinheit rv.)	Ausheute f%)
Umkristallisation
0	76,9	100
1	89,4	78
2	96,2	86
3	98,0	92
4	99	94
		Gesamtausbeute
		58
	Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1,01 MoI N-Äthyl-3-methyi-4-nitroanilin und 1,03 Mol Methansulfonylchlorid wurde zwei Stunden hei 15O⁰C gehalten F.s wurde N-Athyl-N-methansulfanyW-methyM-nitroanilin erhalten unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Das Reaktionsgemisch wurde, so wie es war, in der folgenden Verfahrcnsstufe eingesetzt.

Das erhaltene Gemisch wurde mit 1,0 Mol Monoäthanolamin und Methansulfonsäure in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf Monoäthanolamin, versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei einerTemperatur von 145 bis 150⁰C gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung mit Isopropylalkohol und Aktivkohle versetzt, worauf sie erhitzt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde abgekühlt zur Ausfällung von Kristallen. Die Kristalle aus N-ÄthyI-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3-methyI-4-nitroanilin (F = 106 bis 107⁰C) wurden in einer Selektivität von 90% erhalten. Die Verbindung zeigte dasselbe Infrarot-Absorptionsspektrum wie die zuvor hergestellte authentische Probe.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Pyridin unstelle von Methansulfonsäure und Ν,Ν-Dimethylformamid in der 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Monoälhanolamin, eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei 110 bis 120°C4 Stunden durchgeführt. Die Selektivität betrug 85 bis 90%.

Beispiel 13

In einen Autoklaven wurden 1,00 Mol N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylarninoäthyl)-3-rnethyI~4-nitrouniiin (im folgenden als 11-1 bezeichnet). Methanol in der2fachen Gewichtsmenge von II-1 und 5% Palladium auf Kohle in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf 11-1, eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde bei 150°C unter einem Wasserstoffdruck von 29,4 bar reagieren gelassen. Das Wasserstoffgas war nach 6 Stunden quantitativ absorbiert. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und überschüssiger Wasserstoff wurde entfernt.

Dann wurde der Katalysator durch Filtration gesammelt. Der isolierte Katalysator konnte in der nächsten Reaktion wieder verwendet werden unter Ergänzung der verloren gegangenen Menge. Das erhaltene Filtrat wurde in zwei Anteile geteilt, und jeder der beiden Anteile wurde wie folgt behandelt.

(1) Eine Hälfte des Filtrats wurde zur Entfernung von Methanol destilliert, wobei 0,495 Mol hochreines N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3-methyl-4-arninoanilin (im folgenden 1-13 genannten) erhalten wurden. Die Selektivität betrug 99%.

(2) Die andere Hälfte des Filtrats wurde bei O⁰C mit 0,75 Mol 98%iger Schwefelsäure versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde zur Entfernung von Methanol destilliert. Es wurden 0,492 Mol Sesquisulfat-MonohydnU

i0

von I-13 erhalten. Der Schmelzpunkt betrug etwa 135°C, die Ausbeute 98,4%.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Durchführung des angegebenen Verfahrens erhalten, wenn N-ÄlhyI-N-(2-hydroxyäthyl)-3-methyI-4-nitroaniIin, N,N-Diäthyl-3-methyl-4-nitroanilin oder N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-3-äthyI-4-nitroanilin oder N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin anstelle von H-I verwendet wurden.

Vergleichsversuch

1,00 MoI N-Äthyl-N-(2-methyIsulfonyIaminoäthyl)-3-methyI-4-nitrosoanilin wurde nach dem in Beispiel 13 angegebenen Verfahren hydriert. Die verwendbare obere Grenze der Reaktionstemperatur war 90°C, und bei Temperaturen über 90⁰C wurden schwarze har.Tartige Substanzen gebildet. Zur Erzielung derselben Reaktionsrate wie im Beispiel 13 bei Verwendung einer Temperatur von 90⁰C und einem Druck von 29,4 bar betrug die Menge an 5%igem Palladium auf Kohle mehr als 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Nitrosoverbindung.

Beispiel 14

In einen Autoklaven wurden 1,50 Mol N-ÄthyI-N-(2-methyIsulfonylaminoäthyIj-3,5-dimethyl-4-nitroanilin (im folgenden 11-14 genannt), Isopropanol in der 3,0fachen Gewichtsmenge, bezogen auf 11-14, und Raney-Nickcl (W-6 Entwicklung) in einer Menge von 3,5 Gew.-%, bezogen auf II-2, eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde öei 165 bis 170⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 14,7 bar reagieren gelassen. Nach 6 Stunden verschwand 11-14 in dem Reaktionssystem. Es wurden 0,50 .Mol Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, worauf dieses zur Entfernung von Isopropanol destilliert wurde. Es wurden 1,46 Mol Schwefeisäure-I laibsalz von N-Äthyl-N-(2-methylsulfonyIaminoäthyl)-3,5-dimethyI-4-aminoanilin (Schmelzpunkt über 148°C) erhalten.

Bei Wiederholung des Verfahrens unter Ersatz von 11-14 durch N-Äthyl-N-(2-äthoxyäthyl)-3-methyM-nitroanilin, N-Methyl-N-(2-methylsulronylaminoäthyl)-3,5-dimethyl-4-nitroaniiin «der N-Äthyl-N-(2-hydroxyälhyI)-3-üthyl-4-nitroanilin wurde ebenfalls eine glatte Reaktion und gute Ausbeute erhalten.

Vergleichsversuch

Wurde N-Äthyi-N-(2-methylsulfonylaminoäthylj-3,5-dimethyl-4-nitrosoanilin anstelle von 11-14 eingesetzt, so betrug die obere Grenze der verwendbaren Reaktionstemperatur etwa 85°C. Es war daher Raney-Nickel in einer Menge von über 5,2 Gev.-%, bezogen auf die Nitrosoverbindung, erforderlich, und selbst unter diesen Bedingungen wurde eine bestimmt Menge eines schwarzen harzartigen Materials gebildet.

Beispiel 15

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahi wurden 1,0 Mol 3-Methyl-4-nitrophenol (V-15), 1,1 VtA Äthylchlorid, 1,11 Mol Natriumhydroxid und Wasser sowie Isopropylalkohol jeweils in dergleichen Menge wie V-15 eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden unter einem Druck von 14,7 bar bei '5O⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Isopropylalkohol abdestilliert und die zurückbleibende Lösung wurde in üblicher bekannter Weise behandelt, wobei i-Äthoxy-3-methyl-4-nitrobenzol (IV-15) in einer Ausbeute von über 98% erhalten wurde. Der Siedepunkt betrug 125 bis 135°C/1,33 mbar (F = 55,5°C).

Danach wurden 1,0 Mol IV-15, 10,0 Mol Äthylamin, die 5fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf IV-15 und 0,05 Mol Natriumhydroxid miteinander vermischt und das Gemisch wurde bei 155 bis 160⁰C 15 Stunden unter einem Druck von 17,7 bar reagieren gelassen. Niedrigsiedende Substanzen wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das dann getrennt und destilliert wurde. 0,15 Mol IV-15 war eines der Materialien, und es wurden 0,83 Mol NAthyl-3-methyl-4-nitroanilin (III-15), Siedepunkt Ib5 bis 175°C/1,53 mbar erhalten. Der Umsatz betrug 857.. und die Selektivität 98%. Zu 1,0 Mol III-1S wuiden 1,0 Mol N-(2-Chloroälhyl)methansulfonylamid f und 0,50 MoI Natriumcarbonat zugegeben, worauf das Gemisch bei 130⁰C 15 Stunden reagieren gelassen wurde,

jfj wobei Kohlendioxid und Wasser gebildet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung

mit Benzol und Wasser jeweils mit einer Menge an Reaktionsgemisch entsprechenden Menge versetzt, und danach wurde das Gemisch erhitzt und getrennt.

Die Benzolschicht wurde destilliert zur Entfernung des Benzols und das erhaltene Rohprodukt wurde aus der 3nichen Gewichtsmenge Methanol, bezogen auf das Produkt, umkristallisiert. Es wurde N-Äthyl-N-(2-methansulfonyliiminoäthyl)-3-methyl-4-nitroanilin (11-15, F 106,5⁰C) in einer Ausbeute von 87'%> erhalten.

Danach wurde ein Gemisch aus 1,00 Teil IV-15, 5,0 Teile Methanol und 0,0005 Teilen 10%igem Palladium auf Kohle bei I4()°C 10 Stunden unter einem WasserstolTdruck von 19,6 bar hydriert. Feststoffe wurden aus dem Re;ikiionsgcmiseh abllltrierl, worauf dieses zur Entfernung von niedrigsiedenden Substanzen destilliert wurde

N-Älhyl-N-(2-methansulfonylaminoathylj-3-methyl-4-aminoaniIin wurde in einer Ausbeute von 98% erhalten. Das Produkt ergab durch Behandlung mit der berechneten Menge Schwefelsäure, ein Sesquisulfat-Monohydrat (F = 128 bis 135⁰C) in quantitativer Ausbeute.

Bei Wiederholung des angegebenen Verfahrens unter Verwendung von 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol anstelle von V-15 wurde N-Äthyl-N-(2-methansulfonylaminoäthyl)-3,5-dimethyl-4-aminoanilin erhalten.

Beispiel 16

1,0 Mol des nach Beispiel 15 hergestellten IV-15, 6,8 Mol N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyI)-amin und 0,05 Mol Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 120⁰C gehalten. Nach der Abtrennung von nichtreagiertem IV-15 wurde N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyI)-3-methyI-4-nitroaniIin (II-I6) in einer Selektivität von 94%, bezogen auf das umgesetzte IV-15, erhalten.

Danach wurde ein Gemisch aus 1 Teil 11-16, 3 Teilen 95%igem Äthanol und 0,04 Teilen Raney-Nickcl bei 130⁰C unter einem Druck von 49 bar hydriert. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 15 beschrieben, behände'¹., wobei N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyI)-3-methyi-4-aminoanilin in einer Ausbeute von 99% erhalten ίο wurde. Das Produkt hatte dasselbe Infrarot-Absorptionsspektrum wie eine authentische Probe.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 1,0 Mol N-ÄthyI-3-methyl-4-nitroanilin, 1,3 Mol 2-Methoxyäthylchlorid, 1,05 MoI Kaliumcarbonat und einer kleinen Menge Kaliumjodid wurde 15 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten. Das in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnene rohe N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyI)-3-methyl^- nitroanilin (II-l 7) wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab das gereinigte Produkt in einer Ausbeute von 81%. Das gereinigte 11-17 wurde in Gegenwart von Palladium auf Kohle nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode hydriert und ergab N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-3-methyI-4-aminoanilin in einer Ausbeute von 99%. Das Produkt hatte desselbe Infrarot-Absorptionsspektrum wie eine authentische Probe. D.- r Produkt ergab ein Schwcfelsäuresaiz mit einer äqüirnolaren Menge an Schwefelsäure.

Beispiel 18

In einen Autoklaven wurden 1,0 Mol des nach Beispiel 15 hergestellten 5V-15, 10,0 Mol Diäthylamin und Wasser in der 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf IV-15 eingebracht, worauf das Geroisch 15 Stunden bei 195 bis 200⁰C gehalten wurde. Der Umsatz an IV-15 betrug 82% und N,N-Diäthyl-3-methyl-4-nitroanilin (11-18) wurde in einer Selektivität von 94% erhalten. 11-16 wurde in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium auf Kohle in der in Beispiel 15 beschriebenen Weise hydriert. Die Temperatur betrug 150⁰C und d^r Druck 29,4 bar.

Es wurde annähernd quantitativ N,N-diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin erhalten.

Das Produkt ergab ein Monohydrochloridsalz (Schmelzpunkt über 245°C) mit einer äquimolaren Menge an Chlorwasserstoffsäure.

Beispiel 19

1,0 Mo! des nach Beispie! 15 hergestellten IH-15,1,05 Mol Äthylenoxid und 0,010 Mol Essigsäure wurden bei 110 bis 113⁰C in Gegenwart von Wasser reagieren gelassen. Es wurde N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyI)-3-methyl-4-nitroanilin in einer Selektivität von 96% erhalten.

{'40 Beispiel 20

1,0 Mol 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol (V-20), 1,1 Mol Äthylchlorid und 1,15 Mol Kaliumhydroxid wurden bei

j 140⁰C 5 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Isobutanol umgesetzt. !-Äthcxy^^-dime-

thyl-4-nitrobenzol (IV-20) wurde in üblicher Weise in einer Selektivität von 93% erhalten.

! 45 V-20 wurde, wie in Beispiel 15 beschrieben, mit Äthylamin aminiert, wobei N-Äthyi-3,5-dimethyl-4-nitroani-

'. lin (Iif-20) in einer Selektivität von 91% erhalten wurde. 111-20 wurde in der in Beispiel 15 beschriebenen Weise

• mit N-(2-Chloroäthyl)methansulfonylamid umgesetzt, wobei N-Äthyl-N-(2-methylsulfony!aminoäthyl)-3,5-

dimethyl-4-nitroanilin (11-20) in einer Selektivität von 86% erhalten wurde.

Danach wurde ü-20 in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators nach der in Beispiel 16 beschriebenen ; 50 Methode reduziert, wobei annähernd quantitativ N-Äthyl-N-(2-methylsulfonylaminoäthyl)-3,5-dimelhyl-4-

aminoaniün erhalten wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel 5 R₄-N-R₅

   (D

   worin bedeuten:

   15 R₁ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die nichtsubstituiert oder substituiert sind mit Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy- oder Sulfonylamidgruppen und

   X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder kurzkettigen Alkoxy-20 rest,

   dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer Stufe A ein Nitrophenol der allgemeinen Formel

   OH

   (II)

   NO₂

   mit einer Chlorverbindung der allgemeinen Formel
   35

   R₂-Cl (IH)

   worin R₂ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 19,6 bar in Gegenwart einer Base umsetzt, anschließend 40 B die erhaltene Nitroätherverbindung der allgemeinen Formel

   45 X—t- Il (IV) I

   S 50 entweder

   (a) mit einem aliphatischen sekundären Amin der allgemeinen Formel

   R₄-N-R₅ (V)

   55 I

   worin R₄ und R₅ die angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 30 bis 300⁰C und unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 98 bar umsetzt oder 60 (b) mit Ammoniak oder einem aliphatischen primären Amin der allgemeinen Formel

   R₄-NH₂ (VI) I

   worin R₄ die angegebene Bedeutung besitzt, bei 50 bis 250⁰C und unter einem Druck von Atmo- |

   65 Sphärendruck bis 98 bar umsetzt und anschließend die erhaltene Verbindung der allgemeinen

   Formel

   R₃-Ν —Η
   X—C \ (VE)

   Υ\,

   NO₂

   worin R₃ ein Wasserstoffatom oder R₄ bedeutet, entweder (a) mit einem Alkylenoxid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel !0